JPH0157045B2 - - Google Patents

Info

Publication number
JPH0157045B2
JPH0157045B2 JP60205972A JP20597285A JPH0157045B2 JP H0157045 B2 JPH0157045 B2 JP H0157045B2 JP 60205972 A JP60205972 A JP 60205972A JP 20597285 A JP20597285 A JP 20597285A JP H0157045 B2 JPH0157045 B2 JP H0157045B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
adsorbent
copper
adsorption
compound
alumina
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
JP60205972A
Other languages
English (en)
Other versions
JPS6265918A (ja
Inventor
Jintaro Yokoe
Masami Takeuchi
Toshiaki Tsuji
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kansai Coke and Chemicals Co Ltd filed Critical Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
Priority to JP60205972A priority Critical patent/JPS6265918A/ja
Priority to CN86106219.1A priority patent/CN1005017B/zh
Priority to GB8621999A priority patent/GB2180468B/en
Priority to DE19863631396 priority patent/DE3631396A1/de
Priority to US06/907,915 priority patent/US4713090A/en
Priority to AU62720/86A priority patent/AU581835B2/en
Publication of JPS6265918A publication Critical patent/JPS6265918A/ja
Publication of JPH0157045B2 publication Critical patent/JPH0157045B2/ja
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/047—Pressure swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B01D53/04—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography with stationary adsorbents
    • B01D53/0462—Temperature swing adsorption
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0233—Compounds of Cu, Ag, Au
    • B01J20/0237—Compounds of Cu
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/06—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04
    • B01J20/08—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising oxides or hydroxides of metals not provided for in group B01J20/04 comprising aluminium oxide or hydroxide; comprising bauxite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/20—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising free carbon; comprising carbon obtained by carbonising processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28088—Pore-size distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3234—Inorganic material layers
    • B01J20/3236—Inorganic material layers containing metal, other than zeolites, e.g. oxides, hydroxides, sulphides or salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3234—Inorganic material layers
    • B01J20/324—Inorganic material layers containing free carbon, e.g. activated carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3289—Coatings involving more than one layer of same or different nature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3291—Characterised by the shape of the carrier, the coating or the obtained coated product
    • B01J20/3293—Coatings on a core, the core being particle or fiber shaped, e.g. encapsulated particles, coated fibers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/40—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/102—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/104—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/10—Inorganic adsorbents
    • B01D2253/106—Silica or silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
    • B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
    • B01D2253/302—Dimensions
    • B01D2253/31—Pore size distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/20—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/42—Materials comprising a mixture of inorganic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S95/00—Gas separation: processes
    • Y10S95/90—Solid sorbent
    • Y10S95/901—Activated carbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、圧力変動式吸着分離法（以下PSA
法という）または／および温度変動式吸着分離法
（以下TSA法という）によりCOを含む混合ガス
から高純度のCOを分離回収する目的に用いる吸
着剤に関するものであり、さらにはその吸着剤を
製造する方法、およびその吸着剤を用いて高純度
COを分離回収する方法に関するものである。
従来の技術 COを主成分とするガスの代表的なものとして、
製鉄所の転炉から得られる転炉ガス、高炉から得
られる高炉ガス、電気炉から得られる電気炉ガ
ス、コークスをガス化して得られる発生炉ガスな
どがある。これらのガスは通常そのほとんどが燃
料として使用されているが、これらのガスの中に
はCOがたとえば70vol％前後あるいはそれ以上も
含まれているものもあるので、これらのガス中に
含まれるCOを高純度で分離回収することができ
れば、ギ酸、酢酸等の合成原料、有機化合物の還
元用などとして用いることができ、化学工業上非
常に有益である。
従来、COを主成分とするガスからCOを分離回
収する方法として、深冷分離法、銅アンモニア
法、コソープ（COSORB）法などが知られてい
るが、これらの方法は設備費がかさむ上、電力、
蒸気等の熱エネルギーに要する費用が大きいとい
う問題があり、大容量のCOの分離回収には適し
ていても、中容量または小容量のCOの分離回収
には必ずしも適していなかつた。さらに、これら
の方法により分離して得られるCOにはO2、CO2
など有機合成反応上障害となるガス成分が混在し
てくるため、そのままでは有機合成用には適用で
きないという欠点があつた。
ところで、中容量または小容量の原料ガスから
特定ガスを選択分離する方法としてPSA法およ
びTSA法が知られている。
PSA法とは、混合ガスから特定ガスを選択分
離する方法の一つであつて、高い圧力で被吸着物
を吸着剤に吸着させ、ついで吸着系の圧力を下げ
ることによつて吸着剤に吸着した被吸着物を脱離
し、吸着物および非吸着物を分離する方法であつ
て、工業的には吸着剤を充填した塔を複数個設
け、それぞれの吸着塔において、昇圧→吸着→洗
浄→脱気の一連の操作を繰り返すことにより、装
置全体としては連続的に分離回収を行うことがで
きるようにしたものである。
また、TSA法も上記PSA法と同様に混合ガス
から特定ガスを選択分離する方法の一つであつ
て、低温で被吸着物を吸着剤に吸着させ、ついで
吸着系の温度を上げることによつて吸着剤に吸着
した被吸着物を脱離し、吸着物および非吸着物を
分離する方法である。
従来、このPSA法によりCOを含む混合ガスか
らCOを分離回収する方法として、モルデナイト
系ゼオライトを吸着剤として用いる方法が提案さ
れている。（特開昭59―22625号公報、特開昭59―
49818号公報参照） また、PSA法またはTSA法によりCOを含む混
合ガスからCOを分離回収する方法として、ハロ
ゲン化銅（）、酸化銅（）、銅（）塩、酸化
銅（）などの銅化合物を活性炭に担持させたも
のを吸着剤として用いる方法が提案されている。
（特開昭58―156517号公報、特開昭59―69414号公
報、特開昭59―105841号公報、特開昭59―136134
号公報参照） 同様に、PSA法またはTSA法によりCOを含む
混合ガスからCOを分離回収するために用いるCO
吸収分離剤の製造法として、ハロゲン化銅（）
およびハロゲン化アルミニウム（）の有機溶媒
溶液をアルミナ、シリカ、シリカ／アルミナなど
の多孔性無機酸化物に接触させ、ついで遊離有機
溶媒を除去する方法が提案されている。（特開昭
60―90036号公報、特開昭60―90037号公報参照） また、本出願人は、PSA法またはTSA法によ
りCOを含む混合ガスからCOを分離回収する方法
として、シリカまたは／およびアルミナからなる
担体に、銅（）化合物、銅（）化合物または
その還元物を担持させてなるCO分離回収用吸着
剤を用いる方法について、すでに特許出願を行つ
ている。（特開昭60―82978号） そのほか、COを含む混合ガスからCOを除去す
る方法として、SiO2／Al2O3のモル比が20〜200
のゼオライトに価の銅イオンを担持させた吸着
剤を用いる方法も知られている。（米国特許第
4019879号明細書参照） 発明が解決しようとする問題点 PSA法またはTSA法を実施するにあたり吸着
塔に充填する吸着剤に求められる性能としては、
共存成分に対する着目成分の選択的吸着がある
こと、加圧または低温時と減圧または高温時の
着目成分の差が大きいこと、吸着した着目成分
の脱離が容易であること、着目成分以外は吸着
されにくく、そして脱離しにくいこと、吸着剤
の寿命が長いこと、などがあげられる。これらの
性能は、製品ガスの純度および収率に大きな影響
を与えるため、PSA法またはTSA法では重要な
要素となる。
しかるに、吸着剤の物理的な吸着脱離現象を利
用する上記モルデナイト系ゼオライトを吸着剤と
して用いる方法にあつては、CO吸着量が比較的
小さいため圧力スイングの切替え頻度を多くしな
ければならず、操作の点でも弁類の寿命の点でも
不利となること、吸着操作に先立ちCO2を予め除
去しておかなければならないこと、N2の共吸着
を免かれないため、製品純度が低くなること、ま
た吸着したN2を除くために製品COガスを用いて
塔内洗浄を行うときの洗浄量が多く、製品COの
回収率が低くなることなどの問題がある。
一方、吸着剤の化学的な吸着脱離現象を利用す
る上記銅化合物を活性炭に担持させた吸着剤を用
いる方法にあつては、CO、N2、CO2などを含む
混合ガスからCOを分離しようとする場合、COと
同時にCO2なども共吸着する傾向があるため高純
度のCOを分離回収しがたいこと、また吸着剤の
CO吸着量が必ずしも大きくはないことなどの問
題点があり、工業的規模において採用しうるまで
には至つていない。
また、ハロゲン化銅（）およびハロゲン化ア
ルミニウム（）を多孔性無機酸化物に担持させ
た吸着剤を用いる方法は、主としてCuAlX4（Ｘ
はハロゲン）のCO選択吸収性を利用するもので
あるが、COに対する吸着力が強すぎるため吸着
したCOが脱気時脱離しにくいこと、吸着剤製造
時の操作を乾燥した不活性ガス雰囲気中で行う必
要があること、一度活性が低下した吸着剤におい
ては再び活性を回復させることが困難であること
などの点で工業的にはなお改良を図る必要があ
る。
これに対し、本出願人が先に出願している方
法、すなわち、シリカまたは／およびアルミナか
らなる担体に、銅（）化合物、銅（）化合物
またはその還元物を担持させてなるCO分離回収
用吸着剤を用いる方法は、極めて高い純度のCO
を分離回収できるという利点はあるが、反復使用
につれて吸着剤の吸着性能および放出性能が徐々
に低下する傾向があるため、工業的見地からはさ
らにその吸着剤の寿命を長くすることが要請され
る。
さらに、SiO2／Al2O3のモル比が20〜200のゼ
オラインに価の銅イオンを担持させた吸着剤を
用いる方法は、COの含有量が比較的少ない混合
ガスからCOを除去する目的には採用できても、
COがたとえば70vol％前後あるいはそれ以上も含
まれている混合ガスからCOを選択分離する目的
には、CO吸着量が少なく、しかも製品COガスの
純度および収率が劣るため、工業的には採用し難
い。
本発明は、このような状況に鑑み、COを含み
混合ガスから高純度のCOを効率良く分離回収で
き、しかも寿命の長い吸着剤を見出すべく鋭意研
究を重ねた結果到達したものである。
問題点を解決するための手段 本発明のCO分離回収用吸着剤は、シリカまた
は／およびアルミナよりなる担体(a)を核とし、そ
の表面に活性を有する有機質材料炭化物層(b)を形
成させた構成を有する複合担体（Ｘ）に、銅化合
物（Ｙ）を担持させてなるものである。
また、本発明のCO分離回収用吸着剤の製造法
は、シリカまたは／およびアルミナよりなる担体
(a)を核とし、その表面に活性を有する有機質材料
炭化物層(b)を形成させた構成を有する複合担体
（Ｘ）に、銅化合物（Ｙ）を溶媒に溶解さては分
散した溶液または分散液を接触させた後、溶媒を
除去することを特徴とするものである。
さらにまた、本発明の高純度COを分離回収す
る方法は、PSA法または／およびTSA法により
COを含む混合ガスから高純度COを分離回収する
にあたり、吸着剤として、シリカまたは／および
アルミナよりなる担体(a)を核とし、その表面に活
性を有する有機質材料炭化物層(b)を形成させた構
成を有する複合担体（Ｘ）に、銅化合物（Ｙ）を
担持させてなるCO分離回収用吸着剤を用いるこ
とを特徴とするものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
吸着剤 本発明のCO分離回収用吸着剤は、シリカまた
は／およびアルミナよりなる担体(a)を核とし、そ
の表面に活性を有する有機質材料炭化物層(b)を形
成させた構成を有する複合担体（Ｘ）に、銅化合
物（Ｙ）を担持させてなるものがある。
シリカは、たとえばケイ酸ナトリウム水溶液を
塩酸などの酸で中和して沈澱を析出させ、ついで
水洗、乾燥し、さらに必要に応じて減圧加熱によ
り活性化し、粉粒状とすることにより取得され
る。アルミナは、たとえば可溶性のアルミニウム
塩の水溶液から水酸化アルミニウムを沈澱させて
ろ過し、これを強熱することにより取得される。
シリカとアルミナを併用するときは、シリカとア
ルミナとの単なる機械的混合物のほか、シリカゲ
ルとアルミナゲルとを湿つた状態で練り合せる方
法、シリカゲルにアルミニウム塩を浸漬する方
法、シリカとアルミナとを水溶液から同時にゲル
化させる方法、シリカゲル上にアルミナゲルを沈
着させる方法などが採用される。
これらのシリカ、アルミナおよびシリカ―アル
ミナは、いずれも市販されており、本発明におい
ては塔に充填したときの圧損等を考慮して粒径が
たとえば１〜７mm程度の粒状のものを選択し、こ
れを必要に応じて乾燥してから使用する。
本発明においては、このようなシリカまたは／
およびアルミナよりなる担体(a)を核とし、その表
面に活性を有する有機質材料炭化物層(b)を形成さ
せた複合担体（Ｘ）を用いる。
担体(a)への炭化物層(b)の形成は、炭化可能で溶
媒溶解性を有する有機質材料の溶媒溶液または分
散液と担体(a)とを含浸または噴霧により接触さ
せ、ついで乾燥により溶媒を除去した後、たとえ
ば、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス
雰囲気下に300〜800℃の温度で30分ないし４時間
加熱処理するか、あるいは、水蒸気やCO2を含む
窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中で
500〜800℃で30分ないし２時間加熱処理すること
によりなされる。
ここで、有機質材料としては炭化可能で溶媒溶
解性を有するものであれば多種のものが用いら
れ、たとえば、水溶性有機質材料（ポリアクリル
アミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸
塩、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレンオ
キサイド、カルボキシビニルポリマー、ビニルア
ルコール系ポリマー、デンプン類、メチルセルロ
ース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、アルギン酸塩、ゼラチ
ン、カゼイン、デキストリン、デキストラン、キ
サンテンガム、グアーガム、カラギーナン、マン
ナン、トラガントガム、アラビアガム、水溶性ア
クリル共重合体、水溶性ポリエステル、フエノー
ル樹脂初期反応物、木材・パルプ・製紙工場にお
ける廃液含有物または中間生成物、シヨ糖・デン
プン工場における廃液含有物または中間あるいは
最終生成物、接着剤・繊維工場における廃液含有
物など）、有機溶剤可溶性有機質材料（ポリアミ
ド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリア
クリロニトリル、ポリオレフイン、アクリル系樹
脂、アセチルセルロース、石油または石炭誘導体
（たとえば、多環式芳香族化合物、複素環式化合
物中分子量の比較的大きいもの））などが例示さ
れ、特に水溶性有機質材料が好ましく、これらの
中から入手の容易性や経済上の観点も加味して適
当なものが選択される。なお、上記で例示したも
ののうちポリマーは、重合度の低いものやオリゴ
マーを含むものとする。
担体(a)の表面に形成させる炭化物層(b)の量的割
合は、前者100重量部に対し後者を0.1〜10重量
部、特に0.5〜4.5重量部とすることが望ましい
が、必ずしもこの範囲に限られるものではない。
しかしながら、後者の割合が余りに少ないと吸着
剤の寿命延長効果が不足し、一方、後者の割合が
余りに多いとCO選択吸着能が低下する傾向があ
る。
このようにして得られた複合担体（Ｘ）に担持
させる銅化合物（Ｙ）としては、銅（）化合
物、銅（）化合物または銅（）化合物の還元
物が用いられる。なお、銅化合物（Ｙ）が銅
（）化合物であるときは、場合によつては、銅
化合物（Ｙ）と共に、塩化アルミニウム、フツ化
アルミニウム、臭化アルミニウムなどのハロゲン
化アルミニウムを混合使用することができる。
ここで銅（）化合物としては、塩化銅（）、
フツ化銅（）、臭化銅（）等のハロゲン化銅
（）；酸化銅（）；シアン化銅（）；ギ酸銅
（）、酢酸銅（）、シユウ酸銅（）、硫酸銅
（）、亜硫酸銅（）等の銅（）の酸素酸塩ま
たは有機酸塩；硫化銅（）；ジクロロ銅（）
酸塩、テトラクロロ銅（）酸塩、ジシアノ銅
（）酸塩、テトラシアノ銅（）酸塩等の鎖塩
などが例示される。特に塩化銅（）が好適であ
る。
銅（）化合物としては、塩化銅（）、フツ
化銅（）、臭化銅（）等のハロゲン化銅
（）；酸化銅（）；シアン化銅（）；ギ酸銅
（）、酢酸銅（）、シユウ酸銅（）、硫酸銅
（）、硝酸塩（）、リン酸銅（）、炭酸銅
（）等の銅（）の酸素酸塩または有機酸塩；
水酸化銅（）；硫化銅（）；トリフルオロ銅
（）酸塩、テトラフルオロ銅（）酸塩、トリ
クロロ銅（）酸塩、テトラクロロ銅（）酸
塩、テトラシアノ銅（）酸塩、テトラヒドロオ
クソ銅（）酸塩、ヘキサヒドロオクソ銅（）
酸塩、アンミン錯酸等の錯塩などが例示される。
銅（）化合物を担体に担持させた場合は、こ
れを還元した還元物も用いられる。この還元物
は、銅（）化合物と銅（）化合物との混合
物、あるいは価と価の中間の原子価を持つ化
合物であると推定される。
複合担体（Ｘ）に対する銅化合物（Ｙ）の担持
量は特に限定はないが、通常は0.5〜10m―mol／
ｇ、好ましくは１〜6m―mol／ｇの範囲から選
択する。担持量が余りに少ないとCO吸着能力が
不足し、一方担持量が余りに多いとかえつて分離
効率が低下する。
吸着剤の製造法 上述の吸着剤は、複合担体（Ｘ）に、銅化合物
（Ｙ）を溶媒に溶解または分散させた溶液または
分散液を接触させた後、溶媒を除去することによ
り製造される。
溶液または分散液の接触は、含浸、スプレーな
どによりなされる。この際、複合担体（Ｘ）に銅
化合物（Ｙ）の溶液または分散液を含浸またはス
プレーなどの手段により接触させるだけでなく、
真空脱気した複合担体（Ｘ）に銅化合物（Ｙ）の
溶液または分散液を接触させたり、複合担体
（Ｘ）に銅化合物（Ｙ）の溶液または分散液を接
触させた後、減圧条件下に脱気したりしてもよ
い。
溶媒としては、たとえば、水、塩酸、酢酸、ギ
酸、アンモニア性ギ酸水溶液、アンモニア水、含
ハロゲン溶剤（クロロホルム、四塩化炭素、二塩
化エチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエ
タン、テトラクロロエチレン、塩化メチレン、フ
ツ素系溶剤等）、含イオウ溶剤（二硫化炭素、ジ
メチルスルホキシド等）、含窒素溶剤（プロピオ
ニトリル、アセトニトリル、ジエチルアミン、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ―メチルピロリドン等）、
炭化水素（ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、デカリ
ン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、
シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール等）、ケトン類（アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セトフエノン、イソホロン、シクロヘキサノン
等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸アミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ア
ミル等）、エーテル類（イソプロピルエーテル、
ジオキサン等）、セロソルブ類（セロソルブ、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブ
アセテート等）、カルビトール類などがあげられ
る。
複合担体（Ｘ）に銅化合物（Ｙ）の溶液または
分散液を接触させた後は、空気雰囲気下または窒
素、アルゴンなどの不溶性ガス雰囲気下に適当な
手段により溶媒を除去する。溶媒の除去は単なる
加熱乾燥のほか、減圧乾燥によつてもなされる。
銅（）化合物を用いた場合は、この乾燥によ
り十分なCO吸着能を示す吸着剤が得られるが、
さらに不活性ガスまたは還元性ガス雰囲気下に加
熱処理を行つてもよい。
これに対し銅（）化合物を用いた場合は、上
記乾燥だけではCO吸着能が不足する場合が多い、
そこで銅（）化合物を用いた場合には、乾燥後
の吸着剤をさらに不活性ガスまたは還元性ガス雰
囲気下において加熱処理することにより活性化を
行うことが望ましい。加熱温度は、窒素、アルゴ
ンなどの不活性ガス中においては200〜600℃、好
ましくは400〜550℃、CO、H2などの還元性ガス
中においては100〜230℃とするのが適当である。
この加熱処理により、担体に担持された銅
（）化合物は部分的に還元されて、銅（）化
合物と銅（）化合物との混合物、あるいは価
と価の中間の原子価を持つ化合物になるものと
推定される。
COの分離回収 上記のようにして得られた吸着剤は、吸着塔に
充填され、PSA法またはTSA法により、COを含
む混合ガスからのCOの分離回収が遂行される。
PSA法によりCOの分離回収を行う場合は、吸
着工程における吸着圧力は大気圧以上、たとえば
０〜６Kg／cm2Ｇとすることが望ましく、真空脱気
工程における真空度は大気圧以下、たとえば200
〜10Torrとすることが望ましい。
TSA法によりCOの分離回収を行う場合は、吸
着工程における吸着温度はたとえば０〜40℃程
度、脱気工程における脱気温度はたとえば60〜
180℃程度とすることが望ましい。
また、PSA法とTSA法とを併用し、吸着を大
気圧以上で低温条件下に行い、脱気を大気圧以下
で高温条件下に行うこともできる。
なお、TSA法はエネルギー消費の点でPSA法
に比しては不利であるため、工業的にはPSA法
を採用するか、PSA―TSA併用法を採用するこ
とが望ましい。
本発明の方法に適用できるCOを含む混合ガス
としては、たとえば、製鉄所の転炉から発生する
転炉ガスが用いられる。転炉ガスは、通常、主成
分としてのCOのほか、O2、メタンその他の炭化
水素、水および少量のH2S、NH3等を含んでい
る。転炉ガス以外に、高炉ガス、電気炉ガス、発
生炉ガスなども原料ガスとして用いることができ
る。
なお、本発明においては、CO分離回収工程に
先立ち、上記吸着剤を被毒し、あるいはその寿命
を縮めるおそれのある成分、すなわちイオウ化合
物、NT3等の不純物の吸着除去工程、水分除去
工程およびO2除去工程を設けることが望ましい。
ただし、CO2除去工程やN2除去工程は設けるに
は及ばない。
PSA法を採用した場合の操作は、工業的には、
上記吸着剤を充填した複数の吸着塔を用い、次の
各操作をそれぞれの吸着塔において、 (1) 原料ガスを吸着塔に流してCOを吸着する工
程、および排出ガス中CO濃度が原料ガス中の
CO濃度と等しくなる少し前に、排出ガスを他
塔の昇圧（）に用いる工程、 (2) 吸着工程終了後、その吸着塔と真空脱気が終
つた吸着塔とを連絡し、前者吸着塔の圧力を大
気圧付近まで並流に減圧させる減圧工程、およ
びそれに対応して後者吸着塔を昇圧（）する
工程、 (3) 減圧した吸着塔に製品ガスの一部を並流に導
入して、塔内部残留不純物ガスを洗浄する洗浄
工程、および、このとき排出されるガスを他塔
の昇圧（）に用いる工程、 (4) 真空減圧して、吸着剤に吸着されているCO
を吸着剤から向流に脱気させ、製品ガスを回収
する製品回収工程、 (5) 製品回収が終つた吸着塔と吸着工程が終つた
吸着塔とを連絡して、前者吸着塔を並流に昇圧
する昇圧（）工程、 (6) 他の吸着塔の洗浄排ガスにより並流に昇圧す
る昇圧（）工程、 (7) 他の吸着塔の吸着工程終了間際の排ガスによ
り昇圧する昇圧（）工程、 を順次繰返して行えばよい。
このように上記操作をそれぞれの吸着塔におい
て順次繰返して行うことによつて、連続的に高純
度のCOガスを高い回収率で分離回収することが
できる。
作 用 本発明の固体吸着剤による吸着脱離現象は、主
として複合担体（Ｘ）に担持された銅化合物
（Ｙ）とCOとの可逆的な化学反応（錯体形成反応
と解離反応）に基づくものであり（N2、CO2と
の化学反応は起こらない）、副次的に複合担体
（Ｘ）の細孔表面上への物理的な吸着およびそこ
からの脱離に基くものであると考えられる。
そして、複合担体（Ｘ）は、シリカまたは／お
よびアルミナよりなる担体(a)を核とし、その表面
に活性を有する有機質材料炭化物層(b)を形成させ
た構成を有するので、シリカまたは／およびアル
ミナを担体として用いたことによるすぐれたCO
選択吸着性を維持しながらも、該担体の親水性は
駄化物層(b)により改善されて活性が低下しにくく
なり、しかも炭化物層(b)の存在により銅化合物
（Ｙ）の酸化が有効に防止され、これらの作用に
より吸着剤の寿命が長くなるものと考えられる。
実施例 次に、実施例をあげて本発明をさらに説明す
る。
実施例 １ 複合担体（Ｘ）の製造 固形分47.5重量％の亜硫酸パルプ廃液を水で10
倍量に希釈した液30c.c.に、平均粒径２mmの活性ア
ルミナ（不二見研磨材工業株式会社製AH―S11）
30c.c.を投入し、常温で30分間浸漬処理した後、ろ
別し、温度110℃で４時間乾燥した。乾燥後、加
熱炉を用いてN2ガス雰囲気下５℃／minで昇温
し、ついで550℃で１時間加熱処理して炭化を行
つた。
これにより、アルミナ担体(a)を核とし、その表
面に有機質材料炭化物層(b)が形成した複合担体
（Ｘ）が得られた。担体(a)100重量部に対する炭化
物層(b)の量的割合は2.3重量部であつた。
吸着剤の製造 約60℃にあたためた塩酸16c.c.に銅化合物（Ｙ）
としての塩化銅（）６ｇを溶解した。この溶液
中に、100℃に加熱した上記の複合担体（Ｘ）30
c.c.を加え、引き続きアントルヒーターで200℃に
加熱しつつ、N2気流中で溶媒を留去した後、室
温まで冷却し、CO分離回収用の吸着剤を得た。
COの分離回収 上記で得た吸着剤を吸着塔（15mmφ×300mmＨ）
に充填し、この吸着塔に CO：71.0vol％ N2：12.8vol％ CO2：16.2vol％ よりなる組成の１気圧の混合ガスを供給して20℃
でCOを吸着させた。このときのCO吸着量は18.0
c.c.／c.c.であつた。
吸着操作後CO90mlで塔内を洗浄し、ついで真
空ポンプを用いて圧力50Torr5分間脱気を行い、
吸着されているガスを放出させた。このときの
CO放出量は13.0c.c.／c.c.であり、回収ガス組成は、 CO：99.9vol％ CO2：0.1vol％ N2：trace であつた。
この吸着剤を大気中に放置した後、同じ吸着テ
ストを行つた。このときのCO放出量は11.0c.c.／
c.c.であつた。
また、この吸着剤をN2中、200℃で処理した
後、同じ吸着テストを行つた。このときのCO放
出量は13.0c.c.／c.c.であつた。
実施例 ２ 亜硫酸パルプ廃液を水で20倍に希釈した液を用
いたほかに実施例１と同じ方法で複合担体（Ｘ）
を製造した。担体(a)100重量部に対する炭化物層
(b)の量的割合は1.1重量部であつた。
ついでこの複合担体（Ｘ）を用いて実施例１と
同様にして吸着剤の製造、さらには吸着テストを
行つた。CO吸着量およびCO放出量は実施例１の
場合と全く同じであつた。
実施例 ３ 亜硫酸パルプ廃液の希釈液30c.c.に代えて、グラ
ニユー糖1.5ｇを水に溶解して30c.c.とした液を用
いたほかは実施例１と同じ方法で複合担体（Ｘ）
を製造した。担体(a)100重量部に対する炭化物層
(b)の量的割合は1.0重量部であつた。
ついでこの複合担体（Ｘ）を用いて実施例１と
同様にして吸着剤の製造、さらには吸着テストを
行つた。
このときのCO吸着量は17.5c.c.／c.c.、CO放出量
は12.9c.c.／c.c.であつた。
この吸着剤を48時間大気中に放置した後、同じ
吸着テストを行つた。このときのCO放出量は
11.0c.c.／c.c.であつた。
また、この吸着剤をN2中、200℃で処理した
後、同じ吸着テストを行つた。このときのCO放
出量は12.8c.c.／c.c.であつた。
比較例 １ 吸着剤としてのモルデナイト系ゼオライト（粒
径３mm）を充填した吸着塔を用いたほかは実施例
１と同様にして実験を行つた。ただし洗浄CO量
は90mlでは不足するので180mlとした。結果は次
の通りであつた。
CO吸着量 7.5c.c.／c.c. CO放出量 4.9c.c.／c.c. 回収ガス組成 CO：83.0vol％ CO2：16.7vol％ N2：1.3vol％ 48時間大気中放置後吸着テストを行つたときの
CO放出量 3.8c.c.／c.c. N2中、200℃で処理した後、吸着テストを行つた
ときのCO放出量 4.8c.c.／c.c. すなわち、比較例１においては、洗浄COの量を
多くしても回収ガス中にかなりの量のCO2とN2
が混入し、高純度の製品COが得られないことが
わかる。
比較例 ２ 複合担体（Ｘ）に代えて市販の活性炭（10〜20
メツシユ）を用いたほかは実施例１と同様にして
吸着剤を製造し、この吸着剤を用いて実施例１と
同様の実験を行つた。ただし洗浄CO量は90mlで
は不足するので180mlとした。結果は次の通りで
あつた。
CO吸着量 19.1c.c.／c.c. CO放出量 6.9c.c.／c.c. 回収ガス組成 CO：97.0vol％ CO2：2.2vol％ N2：0.8vol％ 48時間大気中放置後吸着テストを行つたときの
CO放出量 6.1c.c.／c.c. N2中、200℃で処理した後、吸着テストを行つた
ときのCO放出量 6.9c.c.／c.c. すなわち、比較例２においては、洗浄COの量
を多くしても回収ガス中に相当量のCO2とN2が
混入し、高純度の製品COが得られないことがわ
かる。
参考例 １ 複合担体（Ｘ）に代えて、100℃に加熱した平
均粒径２mmの活性アルミナ（不二見研磨材工業株
式会社製AH―S11）30c.c.を用いたほかは実施例
１と同様にして吸着剤を製造し、この吸着剤を用
いて実施例１と同様の実験を行つた。結果は次の
通りであつた。
CO吸着量 18.3c.c.／c.c. CO放出量 13.1c.c.／c.c. 回収ガス組成 CO：99.9vol％ CO2：0.1vol％ N2：trace 48時間大気中放置後吸着テストを行つたときの
CO放出量 7.3c.c.／c.c. N2中、200℃で処理した後、吸着テストを行つた
ときのCO放出量 7.4c.c.／c.c. すなわち、参考例１においては、第１回目の吸
着テストでは実施例１とほぼ同じCO吸着量、CO
放出量が得られるが、48時間大気中放置後の性能
は実施例１に比して低下が目立ち、またこの性能
低下はN2中200℃で処理しても回復しないことが
わかる。
実施例 ４ 実施例１において、混合ガスの吸着操作を２
Kg／cm2Ｇの加圧下に行い、吸着操作後は大気圧ま
で減圧してCO90mlで塔内を洗浄し、ついで真空
ポンプを用いて圧力50Torrで５分間脱気を行い、
吸着されているガスを放出させた。結果は次の通
りであつた。
CO吸着量 24.0c.c.／c.c. CO放出量 13.1c.c.／c.c. 回収ガス組成 CO：99.9vol％ CO2：0.1vol％ N2：trace 48時間大気中放置後吸着テストを行つたときの
CO放出量 11.1c.c.／c.c. N2中、200℃で処理した後、吸着テストを行つた
ときのCO放出量 13.2c.c.／c.c. 実施例 ５ 200mlの三角フラスコ中で塩化銅（）10ｇを
30mlの水に溶解することにより、塩化銅（）溶
液を調製した。この溶液中に実施例１で用いた複
合担体（Ｘ）30c.c.を加え、アスピレーターで１分
間脱気した後、４時間静置した。ついで、マント
ルヒーターで200℃に加熱しつつ、N2気流中で溶
媒を留去した後、引き続きN2気流中500℃で約１
時間熱処理を行つた。その後室温まで冷却し、
CO分離回収用の吸着剤を得た。
この吸着剤を用いて実施例１と同じ条件で吸着
実験を行つた。結果は次の通りであつた。
CO吸着量 6.1c.c.／c.c. 洗浄CO量 90ml CO放出力 4.3c.c.／c.c. 回収ガス組成 CO：99.4vol％ CO2：0.6vol％ N2：trace 48時間大気中放置後吸着テストを行つたときの
CO放出量 3.2c.c.／c.c. N2中、200℃で処理した後、吸着テストを行つた
ときのCO放出量 4.2c.c.／c.c. 実施例 ６ 活性アルミナに代えて粒径３mmのシリカ―アル
ミナ（日揮化学株式会社製N631L）30c.c.を用い
たほかは実施例１と同様にして複合担体（Ｘ）、
さらには吸着剤を製造し、熱処理温度を450℃、
吸着テストにおいて洗浄量を180mlとした以外は
実施例４と同じ条件で実験を行つた。結果は次の
通りであつた。
CO吸着量 6.3c.c.／c.c. CO放出量 4.1c.c.／c.c. 回収ガス組成 CO：99.1vol％ CO2：0.9vol％ N2：trace 48時間大気中放置後吸着テストを行つたときの
CO放出量 3.0c.c.／c.c. N2中、200℃で処理した後、吸着テストを行つた
ときのCO放出量 4.0c.c.／c.c. 実施例 ７ 実施例１において、吸着操作は１気圧、20℃で
行い、放出操作は１気圧、120℃で行つた。結果
は次の通りであつた。
CO吸着量 18.0c.c.／c.c. CO放出量 15.5c.c.／c.c. 回収ガス組成 CO：99.2vol％ CO2：0.8vol％ N2：trace 48時間大気中放置後吸着テストを行つたときの
CO放出量 13.8c.c.／c.c. N2中、200℃で処理した後、吸着テストを行つた
ときのCO放出量 15.5c.c.／c.c. 実施例 ８ 活性アルミナに代えて平均粒径３mmのシリカ
（ローヌプーラン社製DC80）30c.c.を用いたほかは
実施例１と同様にして複合担体（Ｘ）を製造し
た。
実施例５と同様に方法でこの複合担体（Ｘ）を
塩化銅（）溶液中に加え、アスピレーターで１
分間脱気した後、４時間静置した。ついで、マン
トルヒーターで200℃で加熱しつつ、N2気流中で
溶媒を留去した後、引き続きCO気流中で450℃で
約１時間熱処理を行つた。その後、N2気流中で
室温まで冷却し、CO分離回収用の吸着剤を得た。
この吸着剤を用いて実施例１と同じ条件で吸着
実験を行つた。結果は次の通りであつた。
CO吸着量 5.8c.c.／c.c. CO放出量 3.6c.c.／c.c. 回収ガス組成 CO：98.7vol％ CO2：1.3vol％ N2：trace 48時間大気中放置後吸着テストを行つたときの
CO放出量 2.8c.c.／c.c. N2中、200℃で処理した後、吸着テストを行つた
ときのCO放出量 3.4c.c.／c.c. 実施例 ９ 亜硫酸パルプ廃液に代えて、デンプンとその分
解物を含む廃水、水溶性ポリエステル洗浄廃液、
アクリル系塗料残液のアルコール希釈液を用いた
ほかは実施例１と同様にして複合担体（Ｘ）の製
造、吸着剤の製造、さらには吸着テストを行つ
た。なお、アルミナ担体(a)100重量部に対する炭
化物層(b)の量的割合は1.2〜3.0重量部に設定し
た。
CO吸着量は18.0〜17.2c.c.／c.c.、CO放出量は
13.0〜12.6c.c.／c.c.であつた。
発明の効果 本発明においては、複合担体および吸着剤を
安価な原料材を用いて容易に製造できること、
吸着剤は熱に対して安定である上、硬さもあり、
吸着塔に充填した場合長期にわたり耐久性を持つ
こと、混合ガス中のCO以外のガスの吸着が少
ないため、極めて純度の高いCOを分離回収でき
ること、大気中に放置しても活性の低下が小さ
く、また不活性ガス中での加熱処理により容易に
活性を回復するので、吸着剤の寿命が著しく長い
こと、などのすぐれた効果が奏される。
よつて、本発明により、転炉ガスその他COを
含むガスから高純度のCOを工業的規模で分離回
収することができ、化学工業上の意義が大きい。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ シリカまたは／およびアルミナよりなる担体
    (a)を核とし、その表面に活性を有する有機質材料
    炭化物層(b)を形成させた構成を有する複合担体
    （Ｘ）に、銅化合物（Ｙ）を担持させてなるCO分
    離回収用吸着剤。 ２ 銅化合物（Ｙ）が、銅（Ｉ）化合物である特
    許請求の範囲第１項記載の吸着剤。 ３ 銅化合物（Ｙ）が、銅（）化合物またはそ
    の還元物である特許請求の範囲第１項記載の吸着
    剤。 ４ シリカまたは／およびアルミナよりなる担体
    (a)を核とし、その表面に活性を有する有機質材料
    炭化物層(b)を形成させた構成を有する複合担体
    （Ｘ）に、銅化合物（Ｙ）を溶媒に溶解または分
    散した溶液または分散液を接触させた後、溶媒を
    除去することを特徴とするCO分離回収用吸着剤
    の製造法。 ５ シリカまたは／およびアルミナよりなる担体
    (a)を核とし、その表面に活性を有する有機質材料
    炭化物層(b)を形成させた構成を有する複合担体
    （Ｘ）に、銅化合物（Ｙ）を溶媒に溶解または分
    散した溶液または分散液を接触させた後、溶媒を
    除去し、さらに不活性ガスまたは還元性ガス雰囲
    気下に加熱処理することを特徴とする特許請求の
    範囲第４項記載の製造法。 ６ 圧力変動式吸着分離法または／および温度変
    動式吸着分離法によりCOを含む混合ガスから高
    純度COを分離回収するにあたり、吸着剤として、
    シリカまたは／およびアルミナよりなる担体(a)を
    核とし、その表面に活性を有する有機質材料炭化
    物層(b)を形成させた構成を有する複合担体（Ｘ）
    に、銅化合物（Ｙ）を担持させてなるCO分離回
    収用吸着剤を用いることを特徴とする高純度CO
    を分離回収する方法。
JP60205972A 1985-09-17 1985-09-17 Ｃｏ分離回収用吸着剤、その製造法およびそれを用いて高純度ｃｏを分離回収する方法 Granted JPS6265918A (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60205972A JPS6265918A (ja) 1985-09-17 1985-09-17 Ｃｏ分離回収用吸着剤、その製造法およびそれを用いて高純度ｃｏを分離回収する方法
CN86106219.1A CN1005017B (zh) 1985-09-17 1986-09-11 分离回收—氧化碳的吸附剂及其制法和用途
GB8621999A GB2180468B (en) 1985-09-17 1986-09-12 Adsorbent for separation-recovery of co preparing method thereof and process for separation-recovery of high purity co, using this adsorbent
DE19863631396 DE3631396A1 (de) 1985-09-17 1986-09-16 Adsorptionsmittel zur trennung - gewinnung von co, herstellungsverfahren dafuer und verfahren zur trennung - gewinnung von co hoher reinheit unter verwendung dieses adsorptionsmittels
US06/907,915 US4713090A (en) 1985-09-17 1986-09-16 Adsorbent for separation-recovery of CO, preparing method thereof and process for separation-recovery of high purity CO, using the adsorbent
AU62720/86A AU581835B2 (en) 1985-09-17 1986-09-16 Adsorbent for separation - recovery of CO, preparing method thereof and process for separation - recovery of high purity CO, using the adsorbent

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP60205972A JPS6265918A (ja) 1985-09-17 1985-09-17 Ｃｏ分離回収用吸着剤、その製造法およびそれを用いて高純度ｃｏを分離回収する方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS6265918A JPS6265918A (ja) 1987-03-25
JPH0157045B2 true JPH0157045B2 (ja) 1989-12-04

Family

ID=16515762

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP60205972A Granted JPS6265918A (ja) 1985-09-17 1985-09-17 Ｃｏ分離回収用吸着剤、その製造法およびそれを用いて高純度ｃｏを分離回収する方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4713090A (ja)
JP (1) JPS6265918A (ja)
CN (1) CN1005017B (ja)
AU (1) AU581835B2 (ja)
DE (1) DE3631396A1 (ja)
GB (1) GB2180468B (ja)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4917711A (en) * 1987-12-01 1990-04-17 Peking University Adsorbents for use in the separation of carbon monoxide and/or unsaturated hydrocarbons from mixed gases
JPH01155945A (ja) * 1987-12-12 1989-06-19 Kansai Coke & Chem Co Ltd Ｃｏ分離回収用吸着剤の製造法
US5158582A (en) * 1988-05-30 1992-10-27 Hitachi Zosen Corporation Method of removing NOx by adsorption, NOx adsorbent and apparatus for purifying NOx-containing gas
JP2745422B2 (ja) * 1989-06-30 1998-04-28 日幸工業株式会社 台紙からラベルを剥離する方法
US5258571A (en) * 1990-08-23 1993-11-02 Air Products And Chemicals, Inc. Separations using highly dispersed cuprous compositions
US5126310A (en) * 1990-08-23 1992-06-30 Air Products And Chemicals, Inc. Highly dispersed cuprous compositions
US5175137A (en) * 1990-08-23 1992-12-29 Air Products And Chemicals, Inc. Highly dispersed cuprous compositions
US5073356A (en) * 1990-09-20 1991-12-17 Air Products And Chemicals, Inc. Integrated processes for the production of carbon monoxide
DE4216867A1 (de) * 1992-05-22 1993-11-25 Solvay Catalysts Gmbh Sorption von organischen Verbindungen aus Gasen
US5551257A (en) * 1992-10-01 1996-09-03 The Boc Group, Inc. Production of ultrahigh purity nitrogen
US5354893A (en) * 1993-07-30 1994-10-11 The University Of Delaware CMS/SiO2 /Al2 O3 catalysts for improved selectivity in the synthesis of amines from methanol and/or dimethyl ether and ammonia
US5529970A (en) * 1994-04-29 1996-06-25 Air Products And Chemicals, Inc. CO adsorbents with hysteresis
US5779767A (en) * 1997-03-07 1998-07-14 Air Products And Chemicals, Inc. Use of zeolites and alumina in adsorption processes
CN1073875C (zh) * 1997-10-24 2001-10-31 化学工业部西南化工研究设计院 从含一氧化碳混合气中提纯一氧化碳的变压吸附法
US6103773A (en) * 1998-01-27 2000-08-15 Exxon Research And Engineering Co Gas conversion using hydrogen produced from syngas for removing sulfur from gas well hydrocarbon liquids
US6045603A (en) * 1998-08-21 2000-04-04 The Boc Group, Inc. Two phase pressure swing adsorption process
US6284021B1 (en) * 1999-09-02 2001-09-04 The Boc Group, Inc. Composite adsorbent beads for adsorption process
GB0020656D0 (en) * 2000-08-23 2000-10-11 Molecular Products Ltd Improvements in or relating to carbon dioxide absorbent formulations
DE10241529A1 (de) * 2002-09-05 2004-03-11 Basf Ag Adsorptionsmasse und Verfahren zur Entfernung von Kohlenmonoxid aus Stoffströmen
WO2007093526A2 (de) * 2006-02-14 2007-08-23 Basf Se Adsorptionsmasse und verfahren zur entfernung von co aus stoffströmen
CN101472665B (zh) * 2006-06-21 2012-02-01 巴斯夫欧洲公司 吸附组合物和从料流中除去co的方法
EP2097159A1 (de) * 2006-12-01 2009-09-09 Basf Se Adsorptionsmasse und verfahren zur entfernung von co aus stoffströmen
KR100884350B1 (ko) * 2007-06-04 2009-02-18 한국에너지기술연구원 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제 및 그제조방법
US8637723B2 (en) 2010-09-09 2014-01-28 Guido Henze Process for the activation of a copper-, zinc- and zirconium oxide-comprising adsorption composition
US8637724B2 (en) 2010-09-09 2014-01-28 Basf Se Process for the regeneration of a copper, zinc and zirconium oxide-comprising adsorption composition
CN102071280B (zh) * 2010-12-06 2012-04-25 四川天一科技股份有限公司 一种转炉气的净化方法
CN108854955A (zh) * 2018-06-21 2018-11-23 同济大学 掺杂亚铜离子的气凝胶及其制备方法和应用
CN111375373B (zh) * 2018-12-29 2022-08-12 中国石油化工股份有限公司 一种以活性炭为载体的吸附剂及其制备方法
CN114471441A (zh) * 2020-10-26 2022-05-13 中国石油化工股份有限公司 一种co吸附剂及其制备方法和应用
CN114229844B (zh) * 2021-12-02 2024-03-22 四川天人化学工程有限公司 一种变压吸附制一氧化碳的改进工艺
CN114737057B (zh) * 2022-03-24 2024-03-26 东北大学 一种碳热还原制备高蒸气压金属的方法
CN116712972A (zh) * 2023-03-31 2023-09-08 浙江工业大学 一种用于CO吸附的含Cu+吸附剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1154008A (en) * 1966-11-28 1969-06-04 Shell Int Research Process for the Removal of Suplhur Oxides from Gas Mixtures and an apparatus therefor
US3726811A (en) * 1971-05-07 1973-04-10 Shell Oil Co Production of catalyst or catalyst support
US3812653A (en) * 1972-04-27 1974-05-28 Gulf Research Development Co Process for reducing the arsenic content of gaseous hydrocarbon streams by use of supported copper or copper oxide
US3812652A (en) * 1972-04-27 1974-05-28 Gulf Research Development Co Process for regenerating metal oxides used in the removal of arsenic from gaseous streams
US3951859A (en) * 1972-12-30 1976-04-20 Toyo Jozo Co., Ltd. Molecular sieving particle and preparation thereof
US4019879A (en) * 1975-09-26 1977-04-26 Union Carbide Corporation Selective adsorption of carbon monoxide from gas streams
FI790530A (fi) * 1978-02-21 1979-08-22 Siren M J O Filtermaterial samt foerfarande foer framstaellning av och anvaendning av detsamma
US4259213A (en) * 1979-07-23 1981-03-31 Chevron Research Company High copper level comulled and impregnated sulfur sorbent
US4264342A (en) * 1980-03-28 1981-04-28 Atlantic Richfield Company Thermally condensed mixture of polyacrylonitrile and ferrous acetate as carbon monoxide adsorbent
US4470829A (en) * 1981-08-31 1984-09-11 Nippon Steel Corporation Solid adsorbent for carbon monoxide and process for separation from gas mixture
CA1226270A (en) * 1982-03-13 1987-09-01 Hidefumi Hirai Carbon monoxide adsorbent/separating agent and method of producing same
AU547014B2 (en) * 1982-10-09 1985-10-03 Hidefumi Hirai Method of producing a carbon monoxide adsorbent/separating agent

Also Published As

Publication number Publication date
DE3631396C2 (ja) 1992-03-12
DE3631396A1 (de) 1987-03-19
GB8621999D0 (en) 1986-10-22
JPS6265918A (ja) 1987-03-25
GB2180468B (en) 1989-09-06
AU581835B2 (en) 1989-03-02
CN1005017B (zh) 1989-08-23
AU6272086A (en) 1987-03-19
GB2180468A (en) 1987-04-01
CN86106219A (zh) 1987-03-18
US4713090A (en) 1987-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH0157045B2 (ja)
JPH01155945A (ja) Ｃｏ分離回収用吸着剤の製造法
TWI312292B (en) Purification of hydride gases
US5536302A (en) Adsorbent for removal of trace oxygen from inert gases
CN1683249A (zh) 氯化铜(ⅰ)的制造原料和方法及还原性气体吸附剂、吸附方法和一氧化碳气体的回收方法
KR20080106632A (ko) 일산화탄소를 선택적으로 분리하기 위한 흡착제 및 그제조방법
JP3446771B2 (ja) 高比表面積炭素材料の製造方法
US20220184578A1 (en) Method for manufacturing a granular adsorbent for separating carbon monoxide or carbon disulfide, a granular adsorbent for separating carbon monoxide and carbon disulfide produced therefrom, and a separation device comprising the granular adsorbent
JPH0250770B2 (ja)
JPS62129144A (ja) 多孔性複合構造物およびその製造法
JPH0699127B2 (ja) Ｃｏ分離回収用吸着剤、その製造方法およびそれを用いてｃｏを分離回収する方法
JP5256120B2 (ja) Ｃｏ吸脱着剤の製造方法
JPS6265919A (ja) Ｃｏ分離回収用吸着剤、その製造法およびそれを用いてｃｏを分離回収する方法
JPH0724762B2 (ja) Ｃｏ分離回収用吸着剤の製造方法
JPS61242908A (ja) Ｃｏ分離回収用吸着剤、その製造法およびそれを用いて高純度ｃｏを分離回収する方法
JPH0576753A (ja) 一酸化窒素吸着剤及びその製法並びに一酸化窒素の吸着除去法
JP5752485B2 (ja) Ｃｏ吸脱着剤の製造方法
JP5324369B2 (ja) アルケン吸脱着剤の製造方法
JP5752484B2 (ja) Ｃｏ吸脱着剤の製造方法
KR20220085021A (ko) 일산화탄소 또는 이황화탄소 분리용 입상형 흡착제의 제조방법, 이에 의해 제조된 일산화탄소 또는 이황화탄소 분리용 입상형 흡착제 및 상기 입상형 흡착제를 포함하는 분리 장치
JPH0631354B2 (ja) 高カロリ−ガスの製造方法
JPH0586994B2 (ja)
JPH0149643B2 (ja)
JPH0631353B2 (ja) 高カロリ−ガスの製造法
JPS61242909A (ja) Ｃｏ分離回収用吸着剤の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
EXPY Cancellation because of completion of term