JPS61191510A - 窒素濃縮用炭素分子篩の製法 - Google Patents

窒素濃縮用炭素分子篩の製法

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JPS61191510A
JPS61191510A JP60029341A JP2934185A JPS61191510A JP S61191510 A JPS61191510 A JP S61191510A JP 60029341 A JP60029341 A JP 60029341A JP 2934185 A JP2934185 A JP 2934185A JP S61191510 A JPS61191510 A JP S61191510A
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JP
Japan
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coal tar
coal
granulated
granulated carbon
amount
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JP60029341A
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English (en)
Inventor
Masaharu Kashiwase
柏瀬 正晴
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ThyssenKrupp Nucera Japan Ltd
Original Assignee
Chlorine Engineers Corp Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 (産業上の利用分野) 本発明は、圧力スイング吸着(PSA)方式を利用して
空気中から高純度の窒素を濃縮製造するための吸着剤で
ある高性能の炭素分子篩の製法に関する。
(従来技術) 近年、窒素の需要が急増し、特に従来の深冷分離法に比
べ、純度的には劣るが、安価にオンサイトで窒素が製造
できるPSA方式窒素製造装置が脚光を浴びるようにな
ってきた。そして、このPSA方式窒素製造装置の核と
なるのが炭素分子篩(Carbon Mo1ecula
r 5ieves 、以下CMSと示す)と言われる吸
着剤でアリ、このCMSの吸着性能によシ、装置の優劣
が決定するといっても過言ではない。
CMSに求められる性能として、吸着容量が大きいこと
および酸素と窒素の選択吸着性が高いことが挙げられる
。更に詳しく言えば、各分子の径が酸素2.8^×3.
9^、窒素3.1λX4.3大であることから、CMS
の超ミクロ細孔の径が3大程度でかつ、均一に多量に存
在していることが必要となる。
従来CMSの製法として、例えばコークスを高温(60
0〜900℃)で熱処理しながら、熱分解性炭化水素を
キャリアーガスと共に送入し、超ミクロ細孔入口に炭化
沈着させる方法が提案されているが(特公昭52−18
675号公報)、この方法は温度制御、炭化水素量の制
御が難しくかつ高価である。更に上記欠点を改良して、
コークスに常圧、減圧下で200〜360℃の沸点を持
つ有機化合物を含浸させ、乾燥処理(コークス化しない
)する方法が提案されているが(特開昭49−1069
82号公報)、この方法も炭化していないために、経時
的な劣化が起こると推定される。
また、5Å以上の均一な細孔を有する吸着剤に細孔径以
上の分子径を持つ炭化水素を吸着させ熱処理して細孔径
の調整を行なう方法が提案されているが(特開昭56−
130226号公報)、この方法も炭素水素濃度、同供
給量、熱逃埋温度の制御が難しく、工業的に均一な品質
のCMSを製造することが難しい。
更に、やし殻炭粉末にコールタールまたはコールタール
ピッチを加え造粒し、乾留後酸洗し、1〜3%のコール
タールまたはコールタールピッチi加熱含浸し950〜
1000℃で熱処理する方法が提案されているが(特開
昭59−45914号公報)、この方法では、乾留のみ
のため吸着容量が小さいコト、コールタールまたはコー
ルタールピッチの加熱含浸工程における不均一性、およ
び最終熱処理が950〜1000℃のため細孔の熱収縮
が起こシ、吸着量が低下するというような欠点がある。
(発明が解決しようとする問題点) 以上述べたような従来技術は、主として酸素と窒素の選
択性を上げるための超ミクロ細孔径の調整方法に関する
ものであるが、本発明者らは、該方法の改良につき種々
検討した結果、選択性に加えてCMSの吸着容量が、よ
シ重要なウェイトを占めていることを発見し、本発明に
到達したものである。すなわち本発明の目的は、従来法
に比べて超ミクロ細孔径を調整する工程の前に、賦活工
程を行なうことによシ、CMSの吸着容量を大きくする
こと、およびコールタールピッチを有機溶媒に溶解した
溶液中に浸漬して均一な孔径調整を行なうことの2点に
よシ、よシ高性能のCMSの製法を提供することにある
〔発明の構成〕
本発明は、炭素分子篩の製造工程において造粒炭を乾留
後、低度に賦活を行なった後、所定量のコールタールピ
ッチを有機溶媒に溶解した溶液中に浸漬し、当該浸漬処
理後の造粒炭を熱処理することKよシ炭素分子篩を製造
する方法である。
以下、本発明をよシ詳細に説明する。
本発明に使用する造粒炭の原料としては、ミクロ細孔の
特に発達したやし殻炭が適しているが、石炭系、木炭系
の炭素質材料を使用することもできる。これにバインダ
ーとして、コールタール、コールタールピッチ、パルプ
廃液等通常使用されるバインダーを加え造粒する。
この造粒炭を750〜950℃において1〜60分間窒
素、アルゴン等の不活性ガス中で乾留した後、引き続い
て賦活処理を行なう。
賦活処理は、水蒸気、空気、炭酸ガス、酸素等通常の賦
活用ガスが使用できるが、反応性が穏やかな炭酸ガスが
特に適する。炭酸ガス単独あるいはキャリアガスとして
窒素、アルゴン等の不活性ガスを使用して希釈した炭酸
ガスを流しながら、750〜950℃好ましくは850
〜950℃の温度で30分〜6時間賦活処理を行なう。
この賦活後の造粒炭の吸着性能を、次のような方法にて
評価する。すなわち、所定量の賦活後の造粒炭を真空脱
気し、1気圧、25℃の純酸素ガスを流し、造粒炭単位
重量あたシの酸素平衡吸着量を(log (Ncc/f
造粒炭〕 として求める。この方法における酸素平衡吸
着量qofiが8 Nccl&造粒炭となるような賦活
処理が、上記賦活工程において達成される。qO!が8
Ncc/gX粒炭以下の造粒炭を次工程の孔径調整工程
に使用すると、吸着容量が小さく所望の性能を出すCM
Sとはなシ難い。
また賦活工程を行なうにあたシ、造粒前の原料である炭
素質材料を低度に賦活処理したものを使用することもで
きる。
続いて孔径調整のために、コールタールピッチをベンゼ
ン等の有機溶媒に溶解した溶液中に、賦活処理した造粒
炭を浸漬する。本工程は、従来法に比べ次の利点を持つ
。即ち、第1に溶液状態であるため、造粒炭のミクロ細
孔内に均一にコールタールピッチ/ベンゼン溶液が浸透
していくため、孔径調整が均一に行なわれる。第2に、
使用する有機溶媒であるベンゼン、ナフタレン油、アン
トラセン油が最小厚み3.3人種度であシ、窒素/酸素
の分離に必要な超ミクロ細孔内に先に浸透するため、当
該超ミクロ細孔の容量を減少させることなく、コールタ
ールピッチが窒素/酸素の分離に不必要なミクロ細孔を
閉塞して孔径調整が成されるということである。
コールタールピッチの添加量は、賦活工程後の造粒炭の
酸素吸着量により異なるが、造粒炭重量に対し1〜10
重量パーセント、好ましくは3〜8重量パーセントであ
る。またコールタールピッチを溶解させる有機溶媒の量
としては造粒炭100重量部に対し20〜80容量部、
好ましくは30〜60容量部である。
上記浸漬工程を終了した造粒炭を熱処理し、添加したコ
ールタールピッチを炭化させ、CMSを製造する。熱処
理は、造粒炭のミクロ細孔の熱収縮が開始しない温度7
50〜950℃、特に好ましくは800〜900℃で1
0分〜2時間行なうのが良い。
この熱処理は、不活性ガス中で行ない、熱処理終了後も
不活性ガス中で冷却してCMSが製造される。
以下実施例によシ本発明方法を詳細に説明するが、本発
明方法はこれらに限定されるものではない。
(実施例) 直径3■、長さ3〜5露の円筒状の造粒炭を850℃で
30分窒素ガス雰囲気下で乾留後、純炭酸ガスを流しな
がら850℃で4時間賦活処理を行なった。賦活処理後
の造粒炭は、1気圧、25℃で8.3 Ncclf造粒
炭の酸素平衡吸着量を示した。
に浸漬し、ベンゼンを蒸発さ髪乾燥した後、900℃で
30分窒素ガス雰囲気下で熱処理し、0M8を製造した
。このCMSを以下に示す測定法(定容法)にて性能評
価を行なった。即ち、約1fのCMSを真空脱気し、5
50瓢Hf、25℃の酸素あるいは窒素を満たした容器
と連結し、系内の圧力の経時変化を測定した。圧力と時
間(対数値)との経時変化を、超ミクロ孔内拡散の理論
曲線により解析し、酸素/窒素の選択性(拡散係数比D
ot/DNりを求め、同時に酸素、窒素の平衡吸着量を
求めた(拡散係数については、芳原、鈴木ら:r In
ternational Symposium on 
Carbon、 New Processingand
 New Application 1982. To
yohashi、 p 435参照)0、更に製造した
CMSをランダムに5点サンプリングし、上述の性能評
価を行ないバラツキが小さいことが確認された。結果を
表1に示す。
(比較例1) 実施例において、乾留後、賦活工程を行なわずに次の工
程に移った。
乾留後の造粒炭は1気圧、25℃で6.2 Ncclf
造粒炭の酸素平衡吸着量を示した。当該造粒炭を使用し
、造粒炭に対して2重量%のコールタールピッチを使用
した以外は実施例と同様の条件にて処理してCMSを製
造した。このCMSを実施例と同様の方法で性能評価お
よびバラツキを測定した。
結果を表1に示す。
(比較例2) 実施例において賦活した造粒炭に1造粒炭に対し5重量
%のコールタールピッチをベンゼンKll解させず、造
粒炭とコールタールピッチを混合し、ロータリーキルン
によシ90G℃で30分窒素ガス雰囲気下で攪拌しなが
ら熱処理しCMSを製造した。このCMSを実施例と同
様の方法で性能評価およびバラツキの測定を行なった。
結果を表1に示す。
上記実施例と比較例のCMSを用い、次の条件下でPS
A方式で空気から高純度窒素の製造を行なった。結果を
表2に示す。
(条件)   吸  着  塔  0.81 / be
d吸着圧力 4Kg/cm’G 脱着圧力 70 Torr 半サイクルタイム    2分 空間速度(SV)    1=−1 〔発明の効果〕 本発明では、炭素分子篩を製造する際に1造粒炭を賦活
して吸着量を増大させ、引き続きとの造粒炭をコールタ
ールピッチを溶解させた有機溶媒に浸漬し、窒素/酸素
の分離に不必要なミクロ細孔を閉塞して孔径調整を行な
うようKしである。
従って、本発明によシ製造された分子篩は、酸素のみを
選択的に吸着し、かつ単位量あたシの吸着量が大きいの
で、高純度の窒素を多量に製造することができる。
特許出願人  クロリンエンジニアズ株式会社同 代理
人  弁理士 森  浩 之 一一、1

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)炭素分子篩の製造工程において、造粒炭を乾留後
    、低度に賦活を行なった後、所定量のコールタールピッ
    チを有機溶媒に溶解した溶液中に浸漬し、当該浸漬処理
    後の造粒炭を熱処理することを特徴とする炭素分子篩の
    製造方法。
  2. (2)賦活後の造粒炭の酸素平衡吸着量が、1気圧、2
    5℃の条件下で8Ncc/g造粒炭以上である特許請求
    の範囲第(1)項に記載の方法。
  3. (3)有機溶媒がベンゼン、ナフタレン油、アントラセ
    ン油のいずれかである特許請求の範囲(1)項または第
    (2)項に記載の方法。
JP60029341A 1985-02-19 1985-02-19 窒素濃縮用炭素分子篩の製法 Pending JPS61191510A (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61281007A (ja) * 1985-06-04 1986-12-11 Hitachi Chem Co Ltd 高密度炭素材の製造法
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