JPH0531361A - 炭素分子篩吸着剤の製法と、その製法による炭素分子 篩およびそれを使用する選択吸着による気体分離法 - Google Patents

炭素分子篩吸着剤の製法と、その製法による炭素分子 篩およびそれを使用する選択吸着による気体分離法

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JPH0531361A
JPH0531361A JP3261020A JP26102091A JPH0531361A JP H0531361 A JPH0531361 A JP H0531361A JP 3261020 A JP3261020 A JP 3261020A JP 26102091 A JP26102091 A JP 26102091A JP H0531361 A JPH0531361 A JP H0531361A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 異なる吸着速度を有する気体を改質炭素分子
篩上で分離するに適した篩の製法の提供。 【構成】 本方法は、大部分の有効気孔寸法が、約４．
５乃至２０オングストロームのミクロ細孔が備わる出発
篩支持体を、前記篩を２種類の異なる濃度の炭化水素と
接触させる２工程法を用いて改質する。第１工程で使用
される炭素含有化合物の濃度を第２工程で使用される化
合物の濃度より高くして、前記支持体のミクロ細孔の気
孔開口部を２つの異なる工程で、前記ミクロ細孔それ自
体を充満させることなく連続的に狭めることができる。
本発明はさらに改質炭素分子篩と、窒素から酸素のよう
な気体の分離を、この改質吸着剤を用いて行うことを開
示する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素分子篩吸着剤を改
質して、前記吸着剤上に炭素を付着させ、そのミクロ細
孔開口部の有効直径を変えて気体分離のその有用性を増
大させる方法に関する。別の態様においては、この方法
により生産される改質炭素分子篩吸着剤に関する。本発
明のさらに別の態様では、これらの改質炭素分子篩吸着
剤を用いる気体の分離に関する。
【０００２】
【従来の技術】種々の材料の分離に、炭素分子篩吸着剤
を使用することはここ数十年周知のことであった。１９
６６年１月刊「ミネラル．インダストリーズ」の「モレ
キュラー．シーヴズ」においてウオーカー(Walker)は、
塩化ポリビニリデンと塩化ビニル・塩化ビニリデン共重
合体を炭化させる炭素分子篩の達成を開示する。これら
の炭には大型のミクロ細孔が備わっていて炭化水素の分
離に有用であると言われている。篩は、炭と熱硬化性フ
ラン樹脂もしくはリグナイトピッチと結合、生成物を炭
化させて改質できる。
【０００３】米国特許第３，８０１，５１３号は、炭素
分子篩(CMS) が酸素と窒素の分離には適当であるかどう
かは未知であったと述べている。この引例では、最高５
％の揮発性成分を含むコークスを、６００°Ｃ乃至９０
０°Ｃの温度で炭素を分解する炭素質物質で処理し、そ
れによって前記コークス中に存在する気孔を狭めて、酸
素分離CMS の達成を開示している。前記吸着剤の平均気
孔寸法が３オングストローム以下で窒素からの酸素分離
を実施する必要があると述べている。やし殻コークスは
材料の炭化には特に適している。優先粒度は０．１乃至
２０ｍｍの範囲内と述べられ且つ処理に用い得る適当な
炭素質物質には、ベンゼン、エチレン、エタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、メタノールその他同種のものが含
まれる。ピッチ、ビチウム、タールまたはタール油でコ
ークス化を行う場合、気体コークス化材料が熱処理で形
成されるが、この雰囲気は調整して所望の効果を発揮で
きる。この方法で、炭素質物質の少くとも１部の導入が
妨たげられるが、炭素質物質の付加でコークスを改質し
て、その分離能力を増大できる。
【０００４】特開昭４９−３７０３６号公報（１９７４
年）は、フェノール樹脂またはフラン樹脂を縮合もしく
は重合して、前記樹脂を炭素吸着剤上に吸着させその
後、加熱によって生成物を炭化させて炭素分子篩を作る
ことを記述している。前記樹脂の混合物も使用できる。
樹脂形成材料を水、メタノール、ベンゼンもしくはクレ
オソート油に溶解し、その溶液を用いて炭素吸着剤を含
浸する。炭化は４００乃至１，０００°Ｃの温度で不活
性ガス中で実行できる。この作業で、炭素吸着剤の気孔
直径を狭めると言われている。
【０００５】１９８７年Hirneji における、第２０回春
季化学工業会議で提出された、ナカノ(Nakano)ほかによ
る「コントロール．オブ．マイクロポアーズ．オブ．モ
レキュラーシーヴィング．カーボン．バイ．インプレグ
ネーション．オブ．バイドロカーボン．アンド．ヒー
ト．トリートメント(Control of Micropores of Molecu
lar Sieving Carbon by Impregnation of Hydrocarbons
and Heat Treatment)」は、直径が５オングストローム
以下のミクロ細孔の備わる分子篩炭素を炭化水素混合物
で含浸し、その後、ミクロ細孔の直径を２．８乃至４オ
ングストロームに制御して、前記CMS を酸素と窒素の分
離に適するようにするため改質することを記述してい
る。粒状炭素をコールタールもしくはコールタールピッ
チとやし殻炭から形成した。炭素の含浸に用いられる液
体炭化水素は、ナフタレンの、コールタール、ジフェニ
ルもしくはフルオレンとの重量比で５乃至５０％の濃度
の混合物であった。フルオレンは、酸素と窒素吸着速度
に最大の影響を及ぼすことがわかった。
【０００６】１９８３年刊チララ(Chihara) ほかによ
る、「第３回太平洋化学工業会議議事録」第１巻で、小
球化粒状活性炭素のCMS が、CMS の流動層でベンゼンを
熱分解して炭素をその上に付着させて処理し、それによ
って前記CMS 中の酸素と窒素の全物質移転係数を調整で
きることを開示している。純度９９．５％の窒素生成物
ガスは圧力変動吸着により達成された。定吸着能力は、
炭素付着の存在をミクロ細孔の入口に示すものと解釈さ
れた。
【０００７】米国特許第４，４５８，０２２号は、活性
炭素のミクロ細孔を前記ミクロ細孔にすすを沈澱させて
狭める多数の先行技術を引用して、窒素を空気から分離
する改良された選択度を付与すると言われる方法を記述
している。前記方法は、やし殻炭とコールタール結合剤
の使用、酸洗浄、低温タールの添加、および９５０°Ｃ
乃至１，０００°Ｃの温度に約１０乃至６０分間加熱す
る必要がある。前記コールタールは活性炭素の表面に浸
透、分解して、ミクロ細孔の内面に炭素微結晶を生長さ
せると言われている。窒素と酸素のPSA 分離の酸素吸着
能力が１ｇ当り５ｍｌ以上、選択度が２２乃至２３以上
にする必要がある。
【０００８】特開昭６２−１７６９０８号公報（１９８
７年）は、酸素と窒素の分離に適する炭素分子篩の製法
を開示するが、それにはやし殻からの炭素とコールター
ルもしくは低温タールピッチ結合剤を使用して微粒を形
成させ、それを６００°Ｃ乃至９００°Ｃの温度で乾留
し、鉱酸と水で洗浄して乾燥その後、クレオソート、
２．３ージメチルナフタレン、２．４−キセノールもし
くはキノリンで含浸、１０乃至６０分間、不活性ガス中
で６００°Ｃ乃至９００°Ｃの温度で熱処理する必要が
ある。酸素吸着速度と選択性が改良されると言われ、手
順は、ベンゼンのような、気相で無力にして生成された
炭素が炭素質表面に付着するようにした炭化水素の使用
に優ると言われている。
【０００９】１９８８年刊スリノヴァ(Surinova)著「Kh
im.Teord.Top.Moscow 」第５巻、第８６乃至９０頁は、
ベンゼン蒸気と不活性ガスを使用して、石炭を炭化する
ことで空気から窒素を濃縮する炭素分子篩の達成を記述
している。処理はミクロ細孔にはなんらの影響を及ぼさ
なかったが、ベンゼンの分解で形成されたピロ炭素はミ
クロ細孔の入口を閉塞すると言われている。この引用に
は、炭化水素の大きさと炭素の気孔大きさの間の関係の
若干の認識が含まれているが、酸化処理により能力を増
大させてあった石炭の試料で実施するという概念の無意
味なことを示すには、この仕事は明らかに不成功に終っ
た。
【００１０】１９８８年刊「カーボン」第２６巻、第４
号４８５乃至４９９頁のホッフマン(Hoffman) ほかの
「パイローリシス．オブ．プロピレン．オーバー．カー
ボン．アクティブ、サイツＩＩ．パイアローリシス．プ
ロダクツ（Pyrolysis of Propylene Over Carbon Activ
e Sites ＩＩ．Pyrolysis Products) 」は、プロピレン
が炭素部位のいくつかから締め出されていることを認識
したうえで、炭素を黒鉛化カーボンブラックの上にプロ
ピレンの熱分解により付着させることを記述している。
酸化および不酸化炭素の双方が研究された。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】上述の従来例のどれも
が、ざっと４．５乃至８オングストロームとは言え、気
体たとえば酸素と窒素の有効な分離には、なお大き過ぎ
る相対的に小形のミクロ細孔の大集団の備わる炭素分子
篩の改質に適する手順を記述していない。圧力変動吸着
(PSA) による空気分離に有効であるためには、吸着剤が
前記’０２２号米国特許が提案する十分な選択性を示す
ばかりか、高吸着力を有し、かつ高速度の気体処理量を
可能にする必要がある。ざっと４オングストローム等値
のミクロ細孔が備わるCMS が、この目的に好結果をもた
らすように使用できることは周知のことであるが、これ
らの吸着剤は極めて高価であって、比較的費用のかから
ないCMS たとえば約５オングストロームの独特の大きさ
の気孔を有するものを単純直接手順により改質する方法
を見出すことが強く望まれている。
【００１２】空気分離は炭素分子篩吸着剤(CMSの）全面
で遂行できるが、これらの吸着剤は少々大形の窒素分子
に対し比較的小さい酸素分子を急速に吸着する動力学的
ベースで空気から酸素を分離する。分離を遂行するに
は、吸着剤の気孔の大きさが、混合物中の比較的大形の
気体（空気中の窒素）の分子の直径に近いものであるこ
とが必要である。これは、前記小形成分の急速吸着と、
大形成分の緩拡散を可能にして、その結果、高動選択性
となる。CMS 上の気孔の大きさを、空気分離の場合、厳
しい規格、オングストロームの１０分の１に制御する能
力は、CMS 吸着剤調製にとって最大の挑戦である。空気
を圧力変動（PSA)装置で分離して費用の低減を計るため
には、改質CMS吸着剤が必要で、それは吸着剤が全加工
装置の性能の基本部分であるからである。
【００１３】動力学的酸素選択吸着剤が、種々の多孔質
炭素から、炭素支持体上に特別の方法で炭素質表層を形
成させて調製できることがわかった。炭素支持体のミク
ロ細孔に浸透するには大き過ぎる分子の選択的熱分解
は、気孔入口開口部における炭素質残留物の付着のた
め、窒素に対する酸素の高動選択性が備わる炭素のミク
ロ細孔ドメインをつくる揮発性炭素含有有機化合物、好
ましくは炭化水素の熱分解を経て表面障壁を促進させる
２工程法が確認された。第１に、不活性ガス中で容量比
で約１５乃至７５％、好ましくは約２０乃至５０％の濃
度の炭素含有有機化合物を炭素支持体の気孔の内部で分
解することから起こる炭素付着により小さくなる。この
分解は前記ミクロ細孔の全部ではないが、大部分が約
４．０オングストロームに狭められるまで遂行される。
その後、低濃度（すなわち、不活性ガスの約１乃至１０
％）の有機化合物をミクロ細孔の入口における中間生成
物の上で分解する。これは、中間生成物（これは初期処
理だけを受けていた）の作業選択性を約２の係数だけ有
効に増加させるが、Ｏ２の吸着速度の損失はずっと少
い。対照的に、単一濃縮の有機化合物での長期コークス
化は、吸着速度を選択性の増大よりも急速に低下させ
る。
【００１４】本発明の手順は、現存する技術では効率よ
く改質するには大き過ぎる気孔が備わる炭素に、Ｏ２の
選択性を付与することがわかった。
【００１５】本発明の目的は、吸着速度をもたらす種々
異なる分子寸法をもつ気体の分離に適する改質炭素分子
篩吸着剤の製法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】この改質は、出発炭素分
子篩支持体を処理することで行われ、そのミクロ細孔の
大部分が約４．５乃至２０オングストロームの範囲の呼
称寸法を有していることが特徴と言える。改質には下記
の手順が必要である。(a) 出発炭素分子篩支持体を、熱
分解条件下で、揮発性炭素含有有機化合物と不活性ガス
中で約１５乃至７５％の濃度で、平均気孔直径が気孔の
内部で起こる炭化水素の分解による炭素付着により小さ
くなるだけの十分な時間接触させ、それによって、狭め
られた気孔が備わる中間炭素分子篩を形成させること
と、その後、(b) この中間炭素分子篩を熱分解の条件下
で、同一炭素含有化合物と、ただし不活性ガス中の濃度
を１乃至１０％にして接触させ、気孔の入口で炭素付着
を起こさせることとである。炭素含有化合物の分子寸法
は、未処理支持体中の大部分の気孔開口部よりも小さい
（しかし、典型的例として５オングストロームより大）
が、前記中間炭素分子篩に残存するミクロ細孔の大部分
の浸透を妨げる十分な大きさでなければならない。
【００１７】本発明はまた、ミクロ細孔の大きさが２種
類の濃度の炭素含有化合物を必要とする２つの異なる工
程での炭素の付着により狭められ、また前記化合物が分
解して炭素を付着させることを特徴とする新しい改質炭
素分子篩を提供する。
【００１８】本発明はまた、本発明の改質炭素分子篩を
用いる選択吸着による気体の分離が含まれる。
【００１９】
【作用】動選択性は、炭素質残留物を炭素支持体上に残
す試薬の熱分解により微孔質炭素に付与できる。精選石
炭試料上の炭素質物質の熱分解は動酸性選択性（米国特
許第４，４５８，０２２号）を付与することが周知であ
る。動酸素選択性付与の他の方法には、やし殻炭誘導微
孔質炭素をコールタールピッチ（米国特許第４，４５
８，０２２号）、クレオソート、２．３−ジメチルナフ
タレン、２．４−キシレノール、もしくはキノリン（特
開昭６２−１７６９０８号）で処理することと、フラン
もしくはフェノールから誘導された炭素をフェノール、
アルデヒド、もしくはフルフリルアルコール（特開昭４
９−３７０３６号）で処理することが含まれる。これら
の事例のおのおのでは、炭素支持体の気孔特性が、酸素
選択性を製品に付与する処理の成否にかかわる重要性を
有する。これらの先行技術処理法にかかる炭素源が約４
オングストロームの気孔からなり、窒素を上回る急速な
動酸素選択を付与する必要のあることがわかった。その
うえ、粒状もしくは小球状材料には、十分な数の輸送気
孔（０．１乃至１．０μｍ等値）が含まれ、Ｏ２および
Ｎ２を寸法選択ミクロ細孔への急速輸送を確実にする必
要がある。
【００２０】全分子寸法は、一般的に説明されているも
のを最小ファンデルワールス直径と呼んでいる。ここで
は、Ｏ２の幅は２．８オングストロームであるのに対し
Ｎ２は３．０オングストロームである。これはＯ２の幅
が３．４６オングストローム、またＮ２が３．６４オン
グストローム（参考：ニューヨーク州、ニューヨークの
ワイリー．インターサイエンス社(WileyInterscienc
e)）刊、D.W.ブレック(Breck) 著「ゼオライト．モーリ
キュラー．シーヴス(Zeolite Molecular Sieves)の第６
３６頁）であるレナード．ジョーンズ(Leonard Jones)
α価とよい対照をなす。しかし、原則として、気孔は付
加エネルギー障壁（たとえば、π電子密度などのスリッ
ト型気孔の壁との相互作用：参考文献は、１９８５年刊
M.B.ラオ(Rao) ほかによる「ラングミュア(Langmuir)」
第１巻第１３７頁）による拡散分子の最小臨界寸法より
もいくぶん大きいことが必要である。このようにしてＯ
２がＮ２と区別される気孔が、３．８以上４．３オング
ストローム以下の必要があると認められる。
【００２１】前記２工程熱分解処理は、４．５乃至２
０、好ましくは４．５乃至６オングストロームの範囲の
有効寸法を有する気孔入口開口部を約４．０オングスト
ロームの均一寸法に狭めることを可能にする。この処理
は、どの単一工程処理にも優るものである。それは、気
孔開口部が非常に高い割合で狭められ、それによって窒
素に対し酸素吸着の選択性が動力学的になるが、それが
非常に狭くなって吸着が緩慢になるか、もしくは気孔の
閉塞を来たすようなことがないからである。
【００２２】理論に縛られることはないが、この２工程
法は、大きい炭化水素を炭素の気孔内で分解する時、ミ
クロ細孔がＯ２とＮ２を寸法で識別すると言ってもよい
程度に狭められるので有効と考えられる。高い濃度の炭
化水素での連続コークス化は全気孔を狭め、その結果前
記比較的大きい気孔が３．８乃至４．０オンスグストロ
ームに狭められるに至るまでに若干の気孔（３．８オン
グストローム以下）の閉鎖を来たす。別個の第２工程に
おける低濃度の炭化水素と低熱分解温度を用いると、炭
素が気孔入口に付着するようになる。これは、比較的低
い濃度の炭化水素の４．０乃至４．３オングストローム
に浸透して、気孔入口で分解する能力と４．０オングス
トローム以下の気孔の浸透に無力であることによる。
【００２３】様々な濃度の大小両炭化水素の同時分解
は、非効率的で、その結果、低吸着速度をもった低能力
吸着剤となる。急速動力学と酸素選択性を５乃至６オン
グストロームの開口部をもつ気孔に付与するには、炭化
水素での２工程処理を、濃度と温度の減少順に用いるこ
とが不可欠である。
【００２４】出発炭素分子篩支持体は、一般に２０オン
グストローム以下の寸法のミクロ細孔が備わると考えら
れ、また前記ミクロ細孔の大多数が３．４オングストロ
ーム以上の寸法をもつものであれば、どのようなCMS で
あっても差支えない。本発明の利点を引き出すには、前
記ミクロ細孔の寸法が少くとも４．５オングストローム
の必要がある。それはミクロ細孔の寸法がこの数字以下
である場合、酸素・窒素選択性改質の修正が単一工程炭
素付着法で達成でき、また出発CMS 支持体が、４．５乃
至２０オングストローム範囲の独特の気孔寸法のCMS 支
持体に比べずっと高価につき、従って改質に利点が少い
からである。やし殻炭素は、本発明で有利に利用できる
支持体に適する１つの供給源である。
【００２５】支持体の気孔直径を狭める炭素を供給する
処理化合物は、炭化水素と、ヘテロ原子たとえば酸素、
窒素、硫黄、シリコンその同種のものとの化合物を、前
記化合物が気孔填塞物質の形成なしに、きれいに分解で
きることを条件にして含む揮発性炭素含有有機分子であ
ればどのようなものであっても差支えない。しかし、使
用の炭素含有化合物にとって、未処理炭素支持体中の大
多数の気孔開口部よりも小さく、前記第１工程の後、ミ
クロ細孔の大部分の浸透を妨げるだけの大きさが備わる
ことが重要である。この寸法は分子が吸着物質のミクロ
細孔に浸透する能力を制御する他の抑制作用のため、化
合物の分子模型からは測定できないが、プラグゲージ法
により測定される既知気孔寸法のCMS での較正により実
験的に測定できる。この処理法で有用な化合物は、イソ
ブチレンと、同様最小分子寸法(MED) が備わる他の化合
物、好ましくは炭化水素である。
【００２６】熱分解の条件は、一般に第１工程を７００
°Ｃ以上、典型的例として７００°Ｃ乃至９００°Ｃ範
囲内の温度で実施するが、第２工程を７００°Ｃ以下、
好ましくは７００°Ｃ乃至５５０°Ｃの温度で実施する
点で相違している。両工程が遂行される圧力は、その圧
力下で処理炭素含有化合物が気体であって、好ましくは
合計圧力が１気圧で約０．０５乃至０．２atm である、
処理材料の流量と同様温度も、所望の作用を改質するた
めに、処理工程の時間と共に調整できる。一般に、低流
量は、長時間と高温度がそうであるように、さらに酷し
い条件を招来する。これらの因子は相互依存性があり、
互いに対して均合できるが、炭素含有化合物の量、反応
器の大きさ、その配置予熱および有機化合物の揮発性に
も影響される。有機化合物が標準的に液体である場合、
不活性キャリヤーガス中で容易に気化でき、また気体処
理化合物も不活性ガスを用いて稀釈できる。
【００２７】
【実施例】本発明をさらに詳細に説明するため、下記の
実施例を示すが、それらは本発明をはなはだしく制限す
るものと解釈すべきではない。
【００２８】異なる炭素材料の次に掲げる実施例に係わ
る吸着測定を室温でカーン(Cahn)の微量てんびんにかけ
て行った。炭素試料の重量捕捉曲線を改質の前後でとっ
た。約１５０mgのペレット試料を石英バスケットを用い
て前記微量てんびんから懸垂させた。その後、試料を１
００ml／分のＨｅ流れに暴露し、安定した底線が得られ
た後、前記気体をＯ２またはＮ２に転換した。気体吸着
のため前記重量捕捉曲線を、それ以上の重量増加が観測
されなくなるまで記録した。粘度と浮力の変化による底
線修正も、空の石英バスケットを用いて記録した。
【００２９】前記Ｏ２とＮ２の吸着曲線は下記数式１の
指数型曲線と一致した。すなわち：
【００３０】
【数１】 Ｗ（ｔ）＝Ｗα（１−ｅｘｐ（−Ｋ（Ｏ２）ｔ）） ［式中、Ｗαは完全充填時の飽和値、そしてＫ（Ｏ２）
はＯ２の有効物質移転係数である］。
【００３１】前記有効物質移転係数は、拡散係数に比例
する。従って、Ｏ２とＮ２のこの係数の比率は材料の選
択性をもたらすＯ２とＮ２の拡散係数の比率に等しい。
前記２工程熱分解処理も同一の微量てんびんで実施す
る。炭素支持体の改質は付着炭素量を重量捕捉としてmg
で測定して監視された。実施例１−５ 平均ミクロ細孔直径が０．４５nmで、またＯ２吸着に非
選択的（すなわち、Ｎ２吸着がＯ２吸着と同じ速さで起
こる）であるタケダ（タケダCSM-5A) 製ペレットを種々
の条件下、本発明によるイソブチレンを用いて処理し
た。処理ペレットに対する酸素と窒素の吸着測定を上記
の通り実施した。比較のため、１工程処理CSM-5A吸着剤
にかかる酸素と窒素の測定も実施した（実施例２）。こ
れらの実験のすべてに対する処理条件と同様に結果を下
記表１および表２に詳説する：
【００３２】
【表１】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 第１工程20％イソブチレン ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例 温 度 炭素付着(b) K(O2)(C) 選択性(d) 能力(e) T(°C)(a) 重 量(mg) １／分 CC/g ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― １ ７００ ５．８ １．５７ １０ ７．６ １１分 ２ − − − − ３ ７００ ３．０ − １ ３分 ４ ７００ ３．０ − １ ３分 ５ ７００ ２．０ − １ １．５分 ――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００３３】
【表２】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 第２工程５％イソブチレン ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 実施例 温 度 炭素付着(b) K(O2)(C) 選択性(d) 能力(e) T(°C)(a) 重 量(mg) １／分 CC/g ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― １ ６５０ ０．２ ０．６４ ２１ ８．３ １．０時間 ２ ６５０ ４．８ １．３１ １０ ７．８ ２．２時間 ３ ６５０ ２．９ ０．９５ １６ ８．１ １．９時間 ４ ６５０ ２．１ ２．４７ ６ − １．０時間 ５ ６５０ ３．２ １．２３ １１ ８．４ １．９時間 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 注：非選択性炭素ホストの初期能力は８．８cc/gである。
【００３４】a)処理温度 b)処理中の炭素付着による重力捕捉。この重量増加を１
５０mgの炭素ホストに対し測定した。分表示の付着時間
はおのおのの試料の重量捕捉記載数字の下に示される。
【００３５】C)曲線からのＯ２の物質移転係数はＯ２吸
着の Ｗ（ｔ）＝Ｗα（１−ｅｘｐ（Ｋ（Ｏ２）・ｔ）に当て
嵌まる。
【００３６】d)Ｎ２に優るＯ２の選択性は、物質移転係
数比率（Ｋ（Ｏ２）／Ｋ（Ｎ２））から導かれた。
【００３７】e)処理後の炭素吸着剤の気体能力（Ｗα）
は１atm の圧力と約２５°Ｃの温度でのＯ２吸着の平衡
値から得られた。
【００３８】上記表１および表２に報告の結果から、本
発明の２工程炭素付着法で、高選択性と高能力の双方が
備わった吸着剤のできることがわかる。１工程処理、た
とえば実施例２における方法を用いることで、選択性は
炭素付着が２時間の処理後、非常に緩慢に、すなわち６
５０°Ｃの温度で約４．８mgの量で発生するので１０以
上には増加できなかった。実施例６ 本発明の２工程炭素付着法は、サットクリフ．スピーク
マン(Sutcliffe Speakman)社製２０３Ｃやし殻からの市
販活性炭素を用いて実施された。この吸着剤の平均気孔
直径が０．７nmで酸素と窒素には非選択性である。それ
の全気孔容量は０．５６cc/gで、それには０．３５cc/g
のHg気孔容量、０．２cc/gのミクロ細孔容量、７．４cc
/gのＯ２能力、０．９２g/ccの４ｇペレット密度と６．
８cc/ccの体積容量が備わる。プラグゲージ研究では、
実質的微孔質が６乃至４０オングストロームの範囲に存
在することを示している。前記やし殻炭素２０３Ｃは、
窒素中７００°Ｃの温度で２０％イソブチレンを用い、
３mgの炭素が付着するまで処理された。第２の炭素付着
工程は、窒素中６５０°Ｃの温度で５％イソブチレンを
用いて処理し、さらに３mgの炭素を付着させた。Ｏ２と
Ｎ２の重量吸着試験を、上記に詳説の手順により行っ
た。試験の結果は、６のＯ２選択性が炭素に付与された
が、Ｋ（Ｏ２）はそれでも無理のない速さ（１，１４０
l/分）で、容量は７．６から６．０cc/gに減少した。
【００３９】図１および２のグラフは、未処理２０３Ｃ
と、上述の通り処理した２０３ＣそれぞれのＯ２とＮ２
の吸着曲線を示す。グラフは処理吸着剤のＯ２・Ｎ２選
択性の有意の増加（すなわち、Ｏ２とＮ２吸着量の差
異）を明らかに示す。
【００４０】そのうえ、１工程炭素付着処理による前記
２０３Ｃ吸着剤の選択性が有意の度合に増加しないこと
がわかった。
【００４１】この様な緻密な気孔寸法制御を用いて、こ
の２工程手順により生産されたこれらの材料はさらに、
他の気体混合物たとえばＯ２・アルゴンの分離に適切で
ある（それは、アルゴンがＮ２よりやや大きいので、同
一材料がＯ２・アルゴンと同様Ｏ２・Ｎ２の分離に有用
なものとなる）。２工程付着手順を変えて、やや異なる
が、正確に制御された気孔寸法と気孔分布をつくること
で、他の混合物たとえば、ＣＯ２・Ｎ２、Ｈ２・ＣＨ４
またはＮ２・Ｈ２の分離を、わずかに異なる大きさの寸
法をとった気孔を用いて行えるはずである。
【００４２】
【発明の効果】炭化水素の適切な選択により、高濃度の
化合物の後、低濃度の同一化合物を採用する２工程法を
用いる揮発性炭素含有有機化合物を分解すると、費用の
かからない非選択性炭素を高い価値の備わる酸素選択性
吸着剤に変えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】やし殻からの未処理活性炭素の酸素と窒素の吸
着を示すグラフである。
【図２】本発明の２工程処理を受けた同一種類の炭素の
酸素と窒素の吸着を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジヨン．ネルソン．アーマー アメリカ合衆国．18069．ペンシルバニア 州．オレフイールド．アツパー．マツキユ ンギー．タウンシツプ．バークウツド．ド ライブ．1608 (72)発明者 アレハンドロ．レオポルド．キヤブレラ アメリカ合衆国．18051．ペンシルバニア 州．フオーゲルスヴイレ．クリツクルウツ ド．コウブ．62

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 分子寸法の異なる気体で、前記寸法が前
    記気体の吸着速度に影響を及ぼす気体の分離に適した改
    質炭素分子篩の吸着剤を、出発炭素分子篩支持体を処理
    して生産する方法において、そのミクロ細孔の大多数が
    約４．５乃至２０オングストロームの範囲の呼称寸法を
    有し、 (a) 前記出発支持体を、７００°Ｃ以上の温度を含む熱
    条件下で、約４．５乃至２０オングストロームの前記ミ
    クロ細孔の浸透を可能にする分子寸法が備わる揮発性炭
    素含有有機化合物と、容量比で約１５乃至７５％の濃度
    で不活性ガス中で接触させ、それによって、狭められた
    気孔の備わる中間炭素分子篩を形成させる工程と、 (b) その後、前記中間炭素分子篩を、７００°Ｃ以下の
    温度を含む熱分解条件下、前記揮発性炭素含有有機化合
    物と、容量比で約１乃至１０％の濃度で不活性ガス中で
    接触させる工程と、からなる改質炭素分子篩吸着剤の製
    法。
  2. 【請求項２】 前記改質炭素分子篩は、酸素と窒素の分
    離に適することを特徴とする請求項１の製法。
  3. 【請求項３】 前記熱分解条件には、前記炭素含有化合
    物が気体となっている圧力が含まれることを特徴とする
    請求項１の製法。
  4. 【請求項４】 前記揮発性炭素含有化合物は炭化水素で
    あることを特徴とする請求項３の製法。
  5. 【請求項５】 前記炭化水素はイソブチレンであること
    を特徴とする請求項４の製法。
  6. 【請求項６】 前記請求項１の製法により生産された改
    質炭素分子篩。
  7. 【請求項７】 前記分子篩のミクロ細孔開口部のほとん
    どすべてが、気孔開口部で測定して約３．８乃至４．３
    オングストロームの範囲であることを特徴とする請求項
    ６の分子篩。
  8. 【請求項８】 前記請求項６の改質炭素分子篩を吸着物
    質として使用することからなる選択吸着による気体分離
    法。
  9. 【請求項９】 前記選択吸着により酸素を窒素から分離
    することを特徴とする請求項８の分離法。
  10. 【請求項１０】 前記選択吸着により酸素をアルゴンか
    ら分離することを特徴とする請求項８の分離法。
  11. 【請求項１１】 前記工程(a) における熱分解条件に
    は、７００°Ｃ乃至９００°Ｃの温度範囲が含まれるこ
    とを特徴とする請求項１の製法。
  12. 【請求項１２】 前記工程(b) における熱分解条件には
    ５５０°Ｃ乃至７００°Ｃの温度範囲が含まれることを
    特徴とする請求項１の製法。
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