JPH07299357A

JPH07299357A - 球状繊維塊分子ふるい炭素の製造方法

Info

Publication number: JPH07299357A
Application number: JP6096073A
Authority: JP
Inventors: Fumihiro Miyoshi; 好史洋三; Masayuki Sumi; 誠之角; Yukihiro Osugi; 杉幸広大; Masami Ueda; 田雅美上
Original assignee: CHIKYU KANKYO SANGYO GIJUTSU; CHIKYU KANKYO SANGYO GIJUTSU KENKYU KIKO; Kawasaki Steel Corp
Current assignee: CHIKYU KANKYO SANGYO GIJUTSU; CHIKYU KANKYO SANGYO GIJUTSU KENKYU KIKO; JFE Steel Corp
Priority date: 1994-05-10
Filing date: 1994-05-10
Publication date: 1995-11-14

Abstract

(57)【要約】【目的】高価な材料を使用せず、高性能の分子ふるい炭
素を簡便に、安価に、再現良く、高収率で製造する方法
を提供する。【構成】ピッチを紡糸した繊維の短繊維を、酸化性雰囲
気で不融化後球状処理し、あるいは、球状化処理後不融
化し、必要に応じて再不融化処理した後、７５０〜９０
０℃で賦活化処理し、ついで炭化処理する。このように
して得られた球状繊維塊分子ふるい炭素を、さらに、６
００〜９００℃の温度で不飽和炭化水素を含む不活性ガ
ス雰囲気で処理することにより、熱分解炭素を蒸着させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、圧力スイング吸着法
（ＰＳＡ法）による空気分離、オフガス等からの水素精
製、有効成分の回収分離、発酵ガス中からの二酸化炭
素、メタン分離等の環境対策技術、ガス分離技術に用い
られる分子ふるい炭素の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種混合ガス中から特定の成分を
分離、精製する技術開発が盛んである。中でもＰＳＡと
称される手法は、装置がコンパクトでランニングコスト
が低いため、多くの用途への展開が期待されている。特
に、疎水性の分子ふるい炭素を用いて、発酵ガス中から
二酸化炭素、メタンを分離する技術は環境対策上、ま
た、空気から窒素を分離、回収する空気分離は、窒素の
需要の増大に伴って、急激な市場拡大が見込まれる。

【０００３】分子ふるい炭素の特徴は、通常の活性炭が
１〜３ｎｍのミクロ孔を持つのに対し、０．３〜０．５
ｎｍという小さく、かつ狭い分布のミクロ孔を持ってい
ることにある。

【０００４】分子ふるい炭素の製造方法に関しては、種
々の方法が提案されているが、大別すると、１）含浸
法、２）熱分解法、３）賦活法、４）熱分解炭素蒸着
法、５）熱収縮法、の５つに分類することができる。

【０００５】含浸法とは、特開昭５９−４５９１４号公
報、特開昭６１−１９１５１０号公報、特開昭６２−１
７６９０８号公報等に開示されているように、室温から
３００℃程度までの温度範囲で液状を示す炭化水素（ピ
ッチ、樹脂等）を活性炭等の基材内部に浸透させ、次に
炭化処理を施して、炭化水素から熱分解炭素を放出さ
せ、その熱分解炭素により基材のミクロ孔を狭める方法
である。ただし、基材内部への炭化水素の浸透量の制御
が非常に難しいため、発生する熱分解炭素のコントロー
ルができず、製品分子ふるい炭素の品質が安定せず（再
現性が悪い）、製品収率が低いという欠点がある。

【０００６】熱分解法とは、特開昭６２−５９５１０号
公報や特開昭６３−１３９００９号公報等に開示されて
いるように、炭素質基材を不活性雰囲気中で熱処理（炭
化）するだけで分子ふるい炭素を製造する方法である。
この方法では、含浸法に比べて品質の安定化は容易であ
る。しかしながら、炭素質基材の品質の安定が必要とさ
れ、そのため炭素質基材として高価な塩化ビニリデン樹
脂やフェノール樹脂の使用を余儀なくされている。ま
た、これら樹脂の調製法も非常に複雑である。

【０００７】高価な材料を使用せざる得ない欠点を解消
するため、特開昭６０−２２７８３２号公報や特公平２
−５８９７５号公報には石炭やピッチを炭素質基材とし
た、分子ふるい炭素の製造方法が開示されている。しか
し、この方法で得られる分子ふるい炭素は、０．５ｎｍ
以上の大きさの分子にしか分子ふるい性を示さず、空気
分離用途や発酵ガス中からのメタンの分離用途等に使用
するには、性能が不充分である。

【０００８】熱分解炭素蒸着法とは、炭素質基材と炭化
水素ガスを高温で接触させ、炭化水素から放出される熱
分解炭素を炭素質基材のミクロ孔の入り口付近に蒸着さ
せることで、炭素質基材のミクロ孔を調製する方法であ
る。この方法によれば、熱分解炭素の発生量を炭化水素
ガスの濃度や温度で制御することができるため、品質の
安定した分子ふるい炭素の製造が可能と考えられる。

【０００９】特公昭５２−１８６７５号公報には、炭素
質基材として揮発分５％以下のコークスを使用し、熱分
解炭素蒸着法で分子ふるい炭素を製造する方法が開示さ
れている。しかし、石炭等から出発して熱処理によりコ
ークスを製造するにあたっては、得られたコークスのミ
クロ孔径分布が広い、等の理由から、熱分解炭素蒸着法
に適した炭素質基材を再現性良く、かつ効率的に得るこ
とは困難である。

【００１０】特開平１−５０２７４３号公報には、炭素
質基材としてのコークスを、水蒸気を含む不活性ガスで
賦活化して強制的にミクロ孔を発生させ、その後発生さ
せたミクロ孔に熱分解炭素を蒸着する方法が開示してあ
る。しかし、本方法も熱分解炭素蒸着法に用いる賦活化
コークスの細孔分布の点から、ミクロ孔径の制御が困難
である。

【００１１】また、特開平４−３５８５３５号公報に
は、０．４５〜０．８０ｎｍのミクロ孔を持つ炭素質基
材に、異なる分子寸法を有する２種類の異なる揮発性炭
素含有有機化合物と２工程で接触させ改質する方法が開
示してある。しかし、炭素質基材の選択、熱分解蒸着処
理法が複雑かつ煩雑であり、品質の安定した分子ふるい
炭素の調製、制御が困難である。

【００１２】これに対し、特開昭６０−１７１２１２号
公報には、０．５０〜０．５５ｎｍという非常に狭いミ
クロ孔分布を持つ炭素質基材に熱分解炭素を放出する炭
化水素を５００℃以下で化学吸着させ、その後、高温処
理（熱収縮法）を施して、熱分解炭素をミクロ孔に蒸着
させる方法が開示されている。この方法は、熱分解炭素
蒸着法の制御しやすさを利用し、炭素質基材をより厳密
に選定することで、品質の安定した分子ふるい炭素を製
造する方法である。ただし、製造工程は複雑かつ煩雑で
あるという欠点は免れない。また、ミクロ孔径が０．５
０〜０．５５ｎｍに調製させた炭素質基材は、もう既に
それ自体が分子ふるい炭素であり、原料としてはかなり
高価なものである。

【００１３】一方、粒状分子ふるい炭素に対して、繊維
状の分子ふるい炭素の製造方法が特開昭５７−１０１０
２４号公報に開示されている。これは、特殊な製法によ
る石炭解重合物を溶融紡糸し、不融化後に軽度に賦活化
することにより製造されるものである。水蒸気等を用い
た繊維外部からの賦活化では本発明の目的の空気分離等
に優れた性能を発揮できない。

【００１４】従って、上記公報の実施例においてもベン
ゼン・シクロヘキサンの分離のみが記載されている。ま
た、特公平３−８００５５号公報に、繊維状の分子ふる
い炭素の製造方法が言及されている。ピッチ繊維を不融
化処理し、さらに不活性雰囲気中、５００〜７５０℃程
度まで昇温、熱処理する。この熱処理（炭化処理）によ
って、含酸素化合物、例えば、ＣＯ，ＣＯ₂等として繊
維外へ放出し、繊維に細孔を形成するとともに、強度を
持たせるものである。しかしながら、記載の条件では、
吸着容量が粒状の分子ふるい炭素よりも吸着容量に劣る
という問題がある。

【００１５】繊維状の分子ふるい炭素は、繊維表面にミ
クロ孔が直接開孔されているので、粒状の分子ふるい炭
素に比較して、有効幾何学的表面積が大きくなるという
特徴があり、ＰＳＡにおいて、効率的である。一方、繊
維状の形態の場合、充填などにおいて、粒状の分子ふる
い炭素に比較して、ハンドリング性が悪く、また、製造
時にも嵩密度の低い状態で処理するため生産性が悪かっ
た。

【００１６】このようにして製造された繊維状の分子ふ
るい炭素は繊維であるため、繊維集合体としては強度は
弱く、作業性が悪く、取り扱い難く、飛散しやすく、形
状維持特性が悪く、空隙率が高く、充填密度が低いとい
う欠点のために、空隙率、充填密度の再現性が悪いとい
う問題がある。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高価な材料
を使用せず、高性能の分子ふるい炭素を簡便に、安価
に、再現性良く、高収率で製造する方法を提供すること
を目的とする。すなわち、粒状の分子ふるい炭素のハン
ドリング性と、分子ふるい特性、吸着容量を保持し、さ
らに、粒状の分子ふるい炭素に比較して、有効幾何学的
表面積が大きい繊維状の分子ふるい炭素の特性を兼ね合
わせた新規な物質の製造を行なうことにある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、過剰に不
融化されたピッチ繊維の賦活化処理の際に発生するミク
ロ孔径分布の再炭化処理におけるミクロ孔径の収縮に着
目して鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。

【００１９】ピッチ繊維を酸化性雰囲気にて、炭素繊維
強度が最大となる不融化条件以上の酸化条件にて不融化
処理した場合は９００℃以下の軽度の賦活化処理でも酸
素の吸着容量の増加が観察され、さらに、その後の炭化
処理によりミクロ孔径が狭まることを見いだした。

【００２０】即ち、ピッチ繊維を酸化性雰囲気にて過剰
に不融化処理し、７５０〜９００℃にて賦活化処理し、
ついで、炭化処理して分子ふるい炭素を得る。さらに、
ミクロ径を狭める場合は、不飽和炭化水素を用いて熱分
解炭素蒸着法にて分子ふるい炭素を製造しても良い。

【００２１】この方法で得られる分子ふるい炭素はミク
ロ孔径が０．２８〜０．４３ｎｍ強と狭く、このため空
気分離や発酵ガス中からのメタンの分離等に優れた性能
を発揮できることを明らかにした。なお、本発明におけ
るミクロ孔径とは２ｎｍ以下の細孔を示す。

【００２２】タールピッチを原料として、紡糸した後
に、通常の炭素繊維製造における不融化処理条件、すな
わち、炭素繊維強度をほぼ最大にする不融化処理条件に
おいては、５００〜７５０℃の温度にて炭化処理する
と、やや分子ふるい性を有する分子ふるい炭素が調製で
きるが、吸着容量が低く、分子ふるい特性も悪かった。
また、過剰に不融化処理すると、繊維状であるため、繊
維強度が低下するという問題があった。

【００２３】本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意
検討した結果、過剰に不融化処理された球状不融化繊維
を得、つぎに、７５０〜９００℃の温度にて賦活化処理
すると、比較的低温の処理でミクロ孔が形成され、つい
で炭化処理するとミクロ孔が収縮し、吸着容量が高く、
分子ふるい性に優れた球状繊維塊分子ふるい炭素が得ら
れることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【００２４】すなわち、本発明は、タールピッチを原料
として、紡糸用ピッチを調製し、このピッチを溶融紡糸
した後、酸化性雰囲気で不融化し、次に、得られた不融
化繊維に球状化処理を施した後に、７５０〜９００℃の
温度で賦活化処理し、ついで炭化処理することを特徴と
する球状繊維塊分子ふるい炭素の製造方法を提供するも
のである。

【００２５】また、本発明は、タールピッチを原料とし
て、紡糸用ピッチを調製し、このピッチを溶融紡糸した
後、得られたピッチ繊維に球状化処理を施した後に、酸
化性雰囲気で不融化し球状不融化繊維を得、次に、７５
０〜９００℃の温度で賦活化処理し、ついで炭化処理す
ることを特徴とする球状繊維塊分子ふるい炭素の製造方
法を提供するものである。

【００２６】さらに、本発明は、タールピッチを原料と
して、紡糸用ピッチを調製し、このピッチを溶融紡糸し
た後、酸化性雰囲気で不融化し、次に、得られた不融化
繊維に球状化処理を施した後に、酸化性雰囲気で再不融
化し球状不融化繊維塊を得、次に、７５０〜９００℃の
温度で賦活化処理し、ついで炭化処理することを特徴と
する球状繊維塊分子ふるい炭素の製造方法を提供するも
のである。

【００２７】そして、上記のようにして得られた球状繊
維塊分子ふるい炭素を、さらに、６００〜９００℃の温
度で不飽和炭化水素を含む不活性ガス雰囲気下で処理す
ることにより、熱分解炭素を蒸着させると一層好まし
い。

【００２８】ここで、紡糸用ピッチは実質的に光学的等
方性ピッチを用いるのが好ましく、球状化処理時には不
融化繊維にバインダーを添加してもよい。また、不融化
または再不融化後の不融化繊維または球状不融化繊維を
構成する不融化繊維の酸素含有量が１０〜１５重量％で
あるのが好ましい。

【００２９】

【作用】以下、本発明の球状繊維塊分子ふるい炭素の製
造方法を詳細に説明する。本発明は、複数本の繊維状の
分子ふるい炭素繊維が互いに絡み合う、あるいは、一部
が接着してなる、あるいは、一部が融着してなる球状繊
維塊分子ふるい炭素の製造方法に関するものである。

【００３０】本発明に用いる原料は、タールピッチが好
ましい。これは、従来、活性炭素繊維が製造されている
ポリアクリロニトリル系、フェノール樹脂系、セルロー
ス系に比較して、ピッチを原料とする方が安価であり、
本発明によれば、製品収率が高く、不融化度の調製が容
易で、ミクロ孔径の狭いものが調製できるためである。
また、ここで用いるピッチは、後工程の紡糸、不融化、
賦活化、炭化に適したものとなるように重質化された高
軟化点のものが適しており、特に２００℃以上の軟化点
のものが好ましい。このようなピッチとして、例えば、
特公昭６１−００２７１２号公報などに提案されてい
る、精製、溶剤抽出、蒸留、熱処理などを施して調製さ
れたもので、実質的に光学的等方性ピッチ、いわゆる汎
用炭素繊維用紡糸用ピッチが適している。

【００３１】次に、ピッチの紡糸は、公知の方法により
行なうことができ、例えば溶融押出紡糸、遠心紡糸等の
方法を採用することができる。上記ピッチ繊維の繊維径
は、好ましくは、４μｍから６０μｍである。

【００３２】この紡糸されたピッチ繊維の不融化処理
は、得られたピッチ繊維を高温で賦活化、もしくは炭化
する際に形状を維持できるようにするために、酸化性の
雰囲気下で１５０〜３５０℃程度の温度で処理するが、
通常、炭化時に炭化繊維強度が最大となる不融化条件で
酸化処理される。一方、本発明においては過剰に不融化
処理することが好ましく、この方法としては、通常の炭
素繊維の不融化条件より長時間、高温度、もしくは、高
酸化性ガス濃度で処理される。この不融化処理は、酸化
性ガス、例えば、空気、酸素、二酸化窒素、オゾン、ま
たはそれらの混合ガス雰囲気中で加熱処理することによ
り行なうことができる。

【００３３】過剰に不融化処理された球状不融化繊維塊
を得る方法として、１）ピッチ繊維を過剰に不融化処理
し、次に球状化処理を施す方法。２）ピッチ繊維に球状
化処理を施した後、過剰に不融化処理する方法。３）ピ
ッチ繊維を不融化処理し、球状化処理を施した後、再不
融化処理する方法、がある。

【００３４】本発明における球状化処理時にバインダー
としてピッチを用いる場合は、バインダー結合部が分子
ふるい効果を低下させるため、３）の方法がより好まし
い。

【００３５】前記１）〜３）の不融化繊維または球状不
融化繊維塊を構成する不融化繊維の酸素含有量は１０重
量％以上１５重量％以下が好ましい。酸素含有量が１０
重量％未満の場合は、賦活化処理において、同じミクロ
孔径の炭素基材を調製しようとすると、賦活化条件が厳
しくなりすぎ、炭化処理時にミクロ孔径の収縮の効果を
得ることは困難になるためである。また、１５重量％超
の場合は、得られる球状繊維塊分子ふるい炭素の分子ふ
るい性能が低下する。

【００３６】繊維を球状化する方法としては、例えば、
内部に旋回気流を生じさせた円筒容器中に短繊維集合体
を装入し、気流とともに旋回させる方法が提案されてお
り（特開昭６２−１１４６３６号）、この方法を利用す
ることができる。

【００３７】また、バインダーを混合して成形（球状
化、もしくは、粒状化）することもできる。バインダー
としては、軟化点が８０〜１５０℃程度の石炭系ピッ
チ、石油系ピッチ、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポ
キシ樹脂等が使用できる。この場合、成形方法として、
押出造粒法や転動造粒法等を採用することができる。

【００３８】このようにして得られた不融化処理され
た、好ましくは過剰に不融化処理された球状不融化繊維
塊を不活性ガス雰囲気下で、７５０〜９００℃で賦活化
処理し、ついで不活性雰囲気下で炭化処理し、吸着容量
の大きい、分子ふるい性に優れた０．２８〜０．４３ｎ
ｍのミクロ孔を持つ球状繊維塊分子ふるい炭素が調製で
きる。

【００３９】賦活化処理における賦活化ガスとしては二
酸化炭素ガスを含むガスが好ましい。より好ましくは、
二酸化炭素ガス濃度は５０％以上が賦活化条件が穏やか
になってよい。水蒸気による賦活化処理はミクロ孔径が
大きくなり、分子ふるい炭素を調製するには好ましくは
ない。また、賦活化温度は７５０℃未満では、ミクロ孔
を形成するのに長時間を要し、９００℃超ではミクロ孔
径が大きくなりすぎ、さらに熱履歴が大きいため、後の
炭化処理におけるミクロ孔径の収縮効果が少なくなるた
め好ましくない。

【００４０】賦活化処理後の炭化処理条件（温度、時
間）を調整することにより、このミクロ孔径分布を調整
することができる。炭化温度は、賦活化温度より大とす
ることが好ましい。これは、炭化温度を高くすることに
よりミクロ孔径をさらに狭くすることができるためであ
る。

【００４１】また、この炭化処理条件をさらに厳しくす
るという方法をとらないでも、熱分解炭素を蒸着させる
製造方法もとれる。すでにミクロ孔径分布が調製されて
いるため、熱分解炭素の蒸着条件は穏やかな条件が採用
できる。

【００４２】すなわち、前記、炭化処理された球状繊維
塊を不活性ガス雰囲気で６００〜９００℃まで加熱し、
引き続き前記温度で、不飽和炭化水素を含む不活性ガス
雰囲気下で処理すれば、不飽和炭化水素から放出される
熱分解炭素がミクロ孔入り口付近に蒸着する。蒸着処理
温度、蒸着処理時間、不飽和炭化水素の濃度を制御する
ことにより、０．２８〜０．４３ｎｍのミクロ孔を持つ
球状繊維塊分子ふるい炭素を、再現性良く、安価に製造
することができる。

【００４３】蒸着温度は、６００〜９００℃、好ましく
は、７００〜８５０℃である。６００℃未満では、熱分
解炭素の発生量が少ないため、蒸着に膨大な時間を要す
るからである。９００℃超では、逆に熱分解炭素の発生
量が多すぎて、最適な熱分解炭素蒸着時間が短くなりす
ぎて、ミクロ孔径狭小化速度を制御できないからであ
る。不飽和炭化水素とは、芳香族炭化水素であるベンゼ
ン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、ナフタレン
等、または、二重結合もしくは三重結合をもつ芳香族以
外の炭化水素、例えばエチレン、アセチレン、プロピレ
ン、ブチレン等、または、それらの混合ガスが用いられ
る。すでに、ミクロ孔径が調整されており、ミクロ孔径
も狭められているので、炭化水素の分子径が余り大きす
ぎるとミクロ孔に侵入できず、ミクロ孔径を狭める効果
は小さくなる。炭化水素の分子径が余り小さすぎるとミ
クロ孔を塞ぎすぎ、吸着容量を低下させる。特に、比較
的小さい不飽和炭化水素のイソブチレン等が好ましい。
その不活性ガス中の濃度は、３〜１５％が好ましい。蒸
着処理時間は、蒸着時間、芳香族炭化水素の濃度、使用
装置等で変化するので、種々の組み合わせの中から選定
すれば良いが、工業的な製造では１０ｍｉｎ〜１２０ｍ
ｉｎの間にするのが品質の安定から好ましい。

【００４４】以上の製造方法で、高品質の分子ふるい炭
素を得ることができるが、蒸着処理後、引き続いて、不
活性ガス雰囲気下で、蒸着処理温度以上９００℃以下の
温度に保持すると、なお一層良い。この効果は、蒸着処
理で得られたミクロ孔径分布を強固に固定することにあ
る。また、高温保持には０．４ｎｍを越えるミクロ孔径
を狭める効果もあるので、蒸着処理で生成したミクロ孔
径分布をより、シャープにする効果もある。蒸着処理温
度以下ではこの効果は得られない。

【００４５】以上説明した方法により、ミクロ孔径が
０．２８ｎｍ以上、０．４３ｎｍ未満で、かつ、ミクロ
孔径分布の狭い球状繊維塊分子ふるい炭素を、簡便に、
かつ、再現性良く製造することができる。

【００４６】

【実施例】

（実施例１）タールピッチを原料として、ベンゼン不溶
分を５６重量％含む軟化点２１５℃（温度傾斜法）の全
面光学的等方性ピッチ（プリカーサーピッチ）を溶融紡
糸し、ピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維の径は１
４μｍであった。これを３００℃まで空気流通下で、不
融化処理した。得られた不融化繊維の全繊維重量を基準
とした酸素含有率は１１．５ｗｔ％であった。得られた
不融化繊維を自動繊維切断機で切断後、回転円盤式コー
ヒーミル粉砕機で解砕処理して短繊維状（平均繊維長さ
０．４ｍｍ）不融化繊維を得た。短繊維１００重量部に
対して平均粒子径５μｍのピッチ微粉（軟化点１０９
℃）を２０重量部をあらかじめ混合し、皿式造粒機によ
り、水を添加しながら造粒し、平均粒径３．５ｍｍの球
状繊維塊を得た。得られた球状繊維塊を１５０℃まで昇
温して１時間保持し、乾燥、硬化した。この球状繊維塊
を空気流通下（空塔速度１ｍ／ｓ）にて、３３０℃まで
１℃/minで昇温し、再不融化処理した。得られた球状不
融化繊維塊を二酸化炭素ガス流通下（装入ガス二酸化炭
素濃度１００％）で、８５０℃の温度で２．０ｈ賦活化
処理して球状活性炭素繊維を得た。得られた球状活性炭
素繊維の比表面積は２９３ｍ²／ｇであり、賦活化収率
は７４．１重量％であった。次いで、１０００℃の温度
で０．５ｈ炭化処理して球状繊維塊分子ふるい炭素を得
た。

【００４７】分子ふるい性を評価するために、酸素（最
小分子径：０．２８ｎｍ）、窒素（最小分子径：０．３
０ｎｍ）、二酸化炭素（最小分子径：０．３３ｎｍ）、
エタン（最小分子径：０．４０ｎｍ）、メタン（最小分
子径：０．４０ｎｍ）、ｎ−ブタン（最小分子径：０．
４３ｎｍ）、ｉ−ブタン（最小分子径：０．５０ｎ
ｍ）、四塩化炭素（最小分子径：０．６０ｎｍ）に対す
る吸着等温線（２５℃）を測定した。測定には、定容法
による吸着等温線測定装置ベルソープ１８（日本ベル
（株）製）を用いた。１０００℃炭化処理品の測定結果
を図１、図２に示す。なお、ミクロ孔径分布は、累積ミ
クロ孔容積とミクロ孔径の関係で示している。前記吸着
ガスにて、吸着等温線を測定し、Dubinin-Astakhovプロ
ットから、各々の最大吸着容積を求め、その値で代表さ
せた。ｎ−ブタンと炭酸ガスの吸着量には大きな差があ
り、優れた平衡分離型の分子ふるい性を示している。製
造された球状繊維塊分子ふるい炭素は、ｎ−ブタンをほ
とんど吸着せず、０．４３ｎｍ以上のミクロ孔径を実質
的に有していないことが分った。図３は、１０００℃炭
化処理品の窒素、酸素の吸着速度を比較したものであ
る。測定方法は、容積既知の容器内に分子ふるい炭素試
料を入れ、系内を真空にした後、吸着させるガス（窒
素、酸素）を導入し、導入後の時間と圧力を計測するも
ので、装置は吸着等温線の測定と同じベルソープ１８を
使用した。図３から、酸素は非常に短い時間内で吸着量
が平衡に達するのに対して、窒素の吸着量が平衡に達す
る時間は非常に長いことがわかる。つまり、この球状繊
維塊分子ふるい炭素は非常に良好な速度分離型の分子ふ
るい性をもつことが明らかである。

【００４８】（実施例２）実施例１で得られたピッチ繊
維を空気流通下で３５０℃まで不融化処理した。得られ
た不融化繊維の全繊維重量を基準とした酸素含有率は１
３．４重量％であった。得られた不融化繊維を自動繊維
切断機にて３ｍｍの長さに切断し、短繊維状にした後、
これを、円筒容器に装入し、ポリビニルアルコール１重
量％水溶液を噴霧し、旋回気流を生じさせながら旋回さ
せたところ、球状の不融化繊維塊を得ることができた。
次いで、この球状不融化ピッチ繊維塊を二酸化炭素ガス
（装入ガス二酸化炭素濃度１００％）で８５０℃の温度
で１．０ｈ賦活化処理して球状活性炭素繊維を得た。得
られた球状活性炭素繊維の比表面積は１８１ｍ²／ｇで
あり、賦活化収率は７５．４重量％であった。次いで、
９５０℃の温度で０．５ｈ炭化処理して球状繊維塊分子
ふるい炭素を得た。得られた球状繊維塊分子ふるい炭素
の吸着量を測定した。図４は、得られた球状繊維塊分子
ふるい炭素の酸素・窒素吸着速度を比較した結果であ
る。この図から、窒素、酸素に対し、優れた速度分離型
分子ふるい性能を持っていることがわかる。

【００４９】（実施例３）実施例１で得られたピッチ繊
維を自動繊維切断機にて３ｍｍの長さに切断し、短繊維
状にした後、これを円筒容器に装入し、ポリビニルアル
コール１重量％水溶液を噴霧し、旋回気流を生じさせな
がら旋回させたところ、球状のピッチ繊維塊を得ること
ができた。得られた球状ピッチ繊維塊を空気流通下（空
塔速度１ｍ／ｓ）にて３４０℃まで昇温して不融化処理
した。球状不融化ピッチ繊維の繊維部分をＥＰＭＡで分
析した結果、不融化繊維の酸素含有量は１３．２重量％
であった。次いで、この球状不融化ピッチ繊維を二酸化
炭素ガス流通下（装入ガス二酸化炭素濃度１００％）
で、０．５ｈ賦活化処理して球状活性炭素繊維を得た。
得られた球状活性炭素繊維の比表面積は１０７ｍ²／ｇ
であり、賦活化収率は７６．２重量％であった。次い
で、９００℃の温度で０．５ｈ炭化処理して球状繊維塊
分子ふるい炭素を得た。得られた球状繊維塊分子ふるい
炭素の吸着量を測定した。図５は、得られた球状繊維塊
分子ふるい炭素の酸素・窒素吸着速度を比較した結果で
ある。この図から、窒素、酸素に対し、優れた速度分離
型分子ふるい性能を持っていることがわかる。

【００５０】（実施例４）実施例１で得られたピッチ繊
維を３００℃まで空気流通下で、不融化処理した。得ら
れた不融化繊維を自動繊維切断機で切断後、回転円盤式
コーヒーミル粉砕機で解砕処理して短繊維状（平均長さ
０．４ｍｍ）不融化繊維を得た。短繊維１００重量部に
対して平均粒径５μｍのピッチ微粒子（軟化点１０９
℃）１５重量部をあらかじめ混合し、皿式造粒機によ
り、水を添加しながら造粒し、平均粒径３．４ｍｍの球
状繊維塊を得た。得られた球状繊維塊を１５０℃まで昇
温して１時間保持し、乾燥、硬化した。この球状繊維塊
を空気流通下（空塔速度１ｍ／ｓ）にて、３３０℃まで
１℃/minで昇温し、再不融化処理した。得られた球状不
融化繊維塊を二酸化炭素ガス流通下（装入ガス二酸化炭
素濃度１００％）で、８００℃の温度で４．０ｈ賦活化
処理して球状活性炭素繊維を得た。得られた球状活性炭
素繊維の比表面積は３０４ｍ²／ｇであり、賦活化収率
は７３．９重量％であった。次いで、窒素ガス流通下９
５０℃の温度で０．５ｈ炭化処理した。引き続き７５０
℃まで降温し、この温度でイソブチレン濃度８％を含む
窒素ガスを流しながら、７５０℃で３０ｍｉｎ保持して
熱分解炭素蒸着処理を施した後、さらに窒素ガスを流通
しながら、７５０℃で６０ｍｉｎ保持し、その後、窒素
ガスで冷却し、ミクロ孔がさらに狭められた球状繊維塊
分子ふるい炭素が得られた。図６は、熱分解炭素蒸着処
理を施す前後の試料の酸素・窒素吸着速度を比較した結
果である。この図から、酸素、窒素に対して、優れた速
度分離型分子ふるい性能を持っていることがわかる。

【００５１】（比較例１）実施例１で得られたピッチ繊
維を、３００℃まで空気流通下で、不融化処理した。得
られた不融化繊維を自動繊維切断機にて３ｍｍの長さに
切断し、短繊維状にした後、これを、円筒容器に装入
し、ポリビニルアルコール１重量％水溶液を噴霧し、旋
回気流を生じさせながら旋回させたところ、球状の不融
化繊維塊を得ることができた。次いで、この球状化ピッ
チ繊維塊を窒素ガスを流通しながら６９０℃まで昇温
し、１０ｍｉｎ保持した後、冷却し、球状繊維塊分子ふ
るい炭素を調製した。二酸化炭素、ｎ−ブタンは多量に
吸着されるが、ｉ−ブタンに関してはほとんど吸着され
ない。製造された球状繊維塊分子ふるい炭素は、０．５
ｎｍ以上のミクロ孔径を実質的に有していないが、実施
例１〜４で調製された球状繊維塊活性炭に比較してミク
ロ孔径分布が広い。図７は、得られた球状繊維塊分子ふ
るい炭素の酸素・窒素吸着速度を比較した結果である。
この図から、実施例１〜４で調製された球状繊維塊活性
炭に比較して、酸素、窒素に対して分子ふるい性能が非
常に劣ることがわかる。

【００５２】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の球状繊維塊分子ふるい炭素の製造方法によれば、ミク
ロ孔径が０．２８ｎｍ以上、０．４３ｎｍ未満で、か
つ、ミクロ孔径分布の狭い分子ふるい炭素を、簡便にか
つ再現性良く、製造することができる。また、容易に入
手できるピッチを出発原料として、高収率で調製可能で
ある。高性能の分子ふるい炭素を、高収率かつ安価に得
ることができる。本発明によって得られる分子ふるい炭
素は、特に、メタン、二酸化炭素に対する平衡分離型分
子ふるい性能、ならびに酸素・窒素に対する速度分離型
分子ふるい性能に優れており、環境対策技術、ガス分離
技術に好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における１０００℃炭化処理の球状
繊維塊分子ふるい炭素のミクロ孔径分布を累積分布で表
現した図である。縦軸はミクロ孔容積で、横軸はミクロ
孔径である。

【図２】実施例１における１０００℃炭化処理の球状
繊維塊分子ふるい炭素のｎ−ブタン、メタン、二酸化炭
素の吸着等温線である。縦軸は平衡吸着量で、横軸はガ
ス圧力である。

【図３】実施例１における１０００℃炭化処理の球状
繊維塊分子ふるい炭素の酸素と窒素の吸着速度を、時間
に対する吸着量の変化で表現した図である。

【図４】実施例２における９５０℃炭化処理の球状繊
維塊分子ふるい炭素の酸素と窒素の吸着速度を、時間に
対する吸着量の変化で表現した図である。

【図５】実施例３における９００℃炭化処理の球状繊
維塊分子ふるい炭素の酸素と窒素の吸着速度を、時間に
対する吸着量の変化で表現した図である。

【図６】実施例４における熱分解炭素蒸着処理を施す
前後の球状繊維塊分子ふるい炭素の酸素と窒素の吸着速
度を、時間に対する吸着量の変化で表現した図である。

【図７】比較例１における６９０℃炭化処理の球状繊
維塊分子ふるい炭素の酸素と窒素の吸着速度を、時間に
対する吸着量の変化で表現した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者角誠之千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者大杉幸広千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者上田雅美千葉県千葉市中央区川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究本部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】タールピッチを原料として、紡糸用ピッチ
を調製し、このピッチを溶融紡糸した後、酸化性雰囲気
で不融化し、次に、得られた不融化繊維に球状化処理を
施した後に、７５０〜９００℃の温度で賦活化処理し、
ついで炭化処理することを特徴とする球状繊維塊分子ふ
るい炭素の製造方法。
【請求項２】タールピッチを原料として、紡糸用ピッチ
を調製し、このピッチを溶融紡糸した後、得られたピッ
チ繊維に球状化処理を施した後に、酸化性雰囲気で不融
化し、次に、７５０〜９００℃の温度で賦活化処理し、
ついで炭化処理することを特徴とする球状繊維塊分子ふ
るい炭素の製造方法。
【請求項３】タールピッチを原料として、紡糸用ピッチ
を調製し、このピッチを溶融紡糸した後、酸化性雰囲気
で不融化し、次に、得られた不融化繊維に球状化処理を
施した後に、さらに、酸化性雰囲気で再不融化し、次
に、７５０〜９００℃の温度で賦活化処理し、ついで炭
化処理することを特徴とする球状繊維塊分子ふるい炭素
の製造方法。
【請求項４】前記不融化または再不融化後の不融化繊維
または球状不融化繊維塊を構成する不融化繊維の酸素含
有量が１０〜１５重量％である請求項１〜３のいずれか
に記載の分子ふるい炭素の製造方法。
【請求項５】紡糸用ピッチが実質的に光学的等方性ピッ
チである請求項１〜４のいずれかに記載の球状繊維塊分
子ふるい炭素の製造方法。
【請求項６】球状化処理時に不融化繊維にバインダーを
添加する請求項１〜５のいずれかに記載の球状繊維塊分
子ふるい炭素の製造方法。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法
で得られた球状繊維塊分子ふるい炭素を、さらに、６０
０〜９００℃の温度で不飽和炭化水素を含む不活性ガス
雰囲気で処理することにより、熱分解炭素を蒸着させる
ことを特徴とする球状繊維塊分子ふるい炭素の製造方
法。