JPH0489370A

JPH0489370A - 多孔質炭素材及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0489370A
Application number: JP2197821A
Authority: JP
Inventors: Fumihiro Miyoshi; 史洋三好; Seiji Hanatani; 誠二花谷; Kozo Yumitate; 弓立　浩三; Masayuki Sumi; 角　誠之; Mamoru Kamishita; 神下　護
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1990-07-27
Filing date: 1990-07-27
Publication date: 1992-03-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、濾過材、生物学的処理剤の担体、吸着材等の
分野に用いることのできる新規な多孔質炭素材及びその
製造方法に関する。

（従来の技術）従来から多孔質炭素材としては、炭素原料が粒状のもの
から構成されるもの、炭素繊維シートから構成されるも
の、活性炭素繊維シートから構成されるものが用いられ
ている。

特開昭６１−１２９１８号公報には、炭素繊維製造用有
機繊維とバルブを抄紙して得られたシートに有機高分子
物質の溶液を含浸し、乾燥、加熱炭化させることにより
多孔質炭素板を製造する方法が、また特開昭５４−６４
１０５号公報には、活性炭素繊維及び他の繊維材料を水
中に分散して抄紙する吸着性シートを製造する方法が開
示されている。更に、塊状の活性炭素繊維集合体は特開
平２−３８３７４号公報に示されている。

（発明が解決しようとする課題）これらの従来の多孔質炭素材は、炭素原料の構成粒子に
依り多孔質炭素材製品の空隙率が規定されるため、空隙
率の高い製品は製造することができず、従って、さらに
これを吸着材として使用するため、炭素原料を賦活化処
理して均質な細孔を有する多孔質吸着炭素材にすること
は困難であるという問題があった。また、従来より活性
炭としての板状の吸着材は、活性炭素繊維をバインダー
を用いてシート状にして用いることが多く、この場合、
バインダーが活性炭素繊維の細孔を寒くことが多かった
。例えば、比表面積が１５００　ｍ２７　ｇの性能の活
性炭素繊維を構成原料に使用しても、シート状製品にお
いては、比表面積が１０００　ｍ２７ｇ以下に性能劣化
するという問題があった。

また、塊状の活性炭素集合体を使用する場合、充填容器
に装入しやすいなど取り扱いが容易となるが、他方、全
体の形状維持特性が悪化する問題があった。

従って、本発明の目的は従来の多孔質炭素材の欠点を解
消し、空隙率が高く、均質な細孔を有する新規な高機能
性多孔質炭素材及び吸着炭素材を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果
、炭素繊維塊同士を接着した後、炭素化処理することに
より、低密度で高強度の多孔質炭素材が形成できること
を、さらに接着した炭素繊維塊を賦活化処理することに
より均質な多孔質吸着材を製造できることを見い出し、
本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明においては、炭素繊維塊もしくは不融
化繊維塊を成形容器内に充填した後、炭素繊維同士を接
着させるための接着処理を施し、成形を行ない、次いで
炭素化処理して多孔質炭素材を製造するか、若しくは成
形後に賦活化処理して多孔質吸着炭素材を製造する。

以下、本発明の多孔質炭素材の成形後に製造方法を詳細
に説明する。

本発明に用いる原料には、ピッチ、ポリアクリロニトリ
ル、フェノール樹脂、セルロース等が含まれるが、特に
、タールピッチが好ましい。これは従来製造しているポ
リアクリロニトリル系等に比べて、ピッチを原料とした
ほうが安価でありかつ賦活収率が高いからである。しか
しながら、タールピンチ以外の原料から製造される繊維
を用いて本発明の多孔質炭素材が調製できることはもち
ろんである。また、ここで用いられるピ・ンチは、後工
程の紡糸、不融化、賦活化に適したように重質化された
高軟化点のものが通しているが、２００℃以上の軟化点
のものが好ましい。軟化点が２００°Ｃ以下の原料ピッ
チを用いると、不融化処理に多大な時間を要し、実用的
でないからである。このようなピッチの製造方法として
は、例えば特公昭６１−００２７１２号公報等に提案さ
れている方法があり、具体的には、コールタールピッチ
に精製、溶剤抽出、蒸留、熱処理等を施してプリカーサ
−ピッチを調製するものである。この方法により調製し
たピッチは本発明で好適に使用できる。

次に、ピッチの紡糸は、溶融押し出し紡糸、遠心紡糸等
の公知の方法によって実施することができる。

また、不融化処理は、得られたピッチ繊維を高温で賦活
化する際でも形状が維持できるように、酸化性雰囲気下
で、１５０〜３５０°Ｃ程度の温度で加熱処理すること
により実施される。該温度が１５０°Ｃより低いと不融
化反応が進行せず、また３５０°Ｃより高いと燃焼反応
が進行してしまい好ましくない。酸化性の雰囲気には、
酸化性ガス、例えば、空気、酸素、二酸化窒素などの混
合ガス雰囲気が含まれる。また、薬品による不融化処理
を行なってもよい。

次に、不融化ピンチ繊維を塊状化する方法としては、例
えば、内部に旋回気流を生じさせた円筒容器内に炭素繊
維の繊維集合体を混入し、気流とともに旋回させること
により集束物を得る方法（特開昭６２−１１４６３６号
公報）を利用することができる。

繊維塊を製造する方法において、３ａｏ以上の繊維にお
いては接着剤は用いなくても繊維同士の絡み合いによっ
て繊維塊が製造できるが、３−未満の繊維においては付
着している接着剤の残炭（１０００℃における残量）が
繊維重量に対して２重量％以上２０重量％以下で使用す
る必要がある。２０重量％より多いと空隙率が低下して
好ましくなく、また２重量％未満だと接着効果が期待で
きないからである。この場合、接着剤としては、ポリビ
ニルアルコール水溶液、デンプン水溶液、フェノール樹
脂アルコール溶液、ピッチ粉分散水溶液等が使用できる
。

繊維塊を構成する繊維の繊維直径は、好ましくは、４μ
ｍ以上６０μｍ以下である。これは、繊維直径が４μｍ
未満であると賦活化処理したときに成形体の強度を保持
できなくなるためであり、繊維直径が６０μｍより大き
くなると、繊維塊の製造が容易ではなく、また、成形が
困難となるためである。

また、繊維長は、好ましくは、０．１　ｍｍ以上１０ｍ
ｍ以下である。これは、繊維長が０．１　ｍｍ未満だと
繊維の形態の効果が少なく、バインダーを多く必要とし
、空隙率が低下するからであり、一方繊維長が１０ｍｍ
より長いと繊維塊が大きくなりやすく、成形体の繊維塊
と繊維塊との間の空隙が大きくなり、成形体の均質性を
悪化させる。

本発明で使用される繊維塊の見掛は密度は好ましくは０
．０１ｇ／ｃｍ３以上０．４　ｇ／ｃｍ３以下である。

これは、繊維塊の見掛は密度が０．０１ｇ／ｃｍ３未満
であると成形体の強度を保持できなくなるためであり、
繊維塊の見掛は密度が０．４　ｇ／ｃｍ’を超えると、
成形が容易ではなくなるためである。

また、繊維塊の径は、好ましくは、１肛以上１０皿以下
である。繊維塊の径がｌａｎ未満だと、繊維塊の間での
繊維同士の接着の効果が少なく、バインダーを多く必要
とし、空隙率を低下させ、他方、繊維塊の径が１０価よ
り大きいと、成形体の繊維塊と繊維塊との間の空隙が大
きくなり、成形体の均質性を悪化させるからである。

次いで不融化ピッチ繊維塊を成形容器内に充填した後、
不融化ピッチ繊維塊同士を接着させるが、接着剤として
は、ポリビニルアルコール水溶液、デンプン水溶液、フ
ェノール樹脂アルコール溶液、ピッチ粉分散水溶液等が
使用できる。この際、成形容器を選択することにより、
種々の成形、例えば、板状、円筒状、円柱状の成形が可
能である。

接着剤の量は、接着剤の残炭（１０００°Ｃにおける残
量）が繊維塊重量に対して２重量％以上３０重量％以下
で使用することが好ましい。３０重量％より多いと空隙
率が低下して好ましくなく、また２重量％未満だと接着
効果がないからである。

次に該成形体を、不活性雰囲気で炭素化処理、若しくは
賦活ガス雰囲気で賦活化処理する。

炭素化処理は窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、
７００°Ｃ以上３０００″Ｃ以下で熱処理することによ
り行なう。７００°Ｃ以下では得られる成形体に所望の
強度が備えられず、３０００°Ｃ以上では装置的な問題
等により工業的に容易ではないからである。

成形体の賦活化処理としては、該成形体を水蒸気、二酸
化炭素、酸素、またはこれらを一種類以上含む混合ガス
により通常の方法で賦活化する方法を用いることができ
、更に、薬品による賦活化処理方法を用いることもでき
る。賦活化処理を薬品で行なう場合には、例えば塩化亜
鉛、リン酸、硫化カリウム、水酸化カリウム等が用いら
れる。

通常、カス賦活化法では、活性炭素繊維の特性を、賦活
化処理の温度、時間等を制御することにより制御するこ
とができる。ガス賦活化する場合の好ましい賦活化条件
としては、賦活化温度が、７００〜１０００°Ｃで、賦
活化時間が０〜４８０分であるが、要求される特性にあ
わせて条件を選択する必要がある。

本発明の多孔質炭素材は、三次元繊維網状体を構成して
いるため強度が大きい。

更に、本発明の多孔質吸着炭素材は、用途に応じた成形
体の形態で得ることができ、作業性、ハンドリング性に
優れ、均質な充填が可能で、単位重量当たりの外表面積
が大きく、吸脱着速度が速い。また、成形体の強度も高
く、粉化性損失が少なく再生使用が容易であり、高機能
性を活かして、広範な環境浄化に使用することができる
。

本発明の多孔質吸着炭素材の製造方法によれば、成形体
の低密度性により賦活化処理において均一に内部を賦活
化でき、比表面積を高くすることができる。

（実施例）以下、本発明を次の実施例および比較例により説明する尖詣五よタールピッチを原料とし、ベンゼン不溶分を５６重量％
含む全面光学的等方性ピッチ（プリカーサ−ピッチ）を
溶融紡糸し、ピッチ繊維を得た。得られたピッチ繊維は
、繊維径２０μｍであった。これを３００°Ｃまで昇温
し、空気流通下で不融化処理した。

得られた不融化繊維を３胴の長さに切断し、チョップ状
にした後円筒容器に装入し、旋回気流を生じさせながら
旋回したところ、球状の不融化繊維塊を得ることができ
た。

次いで、この球状の不融化繊維塊を円筒容器に充填し、
接着剤としてのフェノール樹脂水溶液を円筒容器内に噴
霧し、乾燥して水分を除去し硬化させて繊維塊同士を接
着した。

得られた円柱成形物を不活性雰囲気にて１０００°Ｃま
で焼成し、多孔質炭素材を得た。

得られた多孔質炭素材は、見掛けの嵩密度が０．０１ｇ
／ｃｍ”であった。

実施尉Ｉ実施例１で使用したのと同じ球状の不融化繊維塊を直径
５０ｍｍの円筒容器に充填し、接着剤としてのフェノー
ル樹脂水溶液を円筒容器内に噴霧し、乾燥して水分を除
去し、硬化させ、繊維塊同士を接着した。

得られた円柱状成形物を回分賦活化装置にて、３３％の
水蒸気を含む窒素ガスを流通させながら昇温し、９００
°Ｃで１時間保持することにより賦活化処理を行なった
。

得られた円柱状の多孔質吸着炭素材の収率は、不融化ピ
ッチ繊維成形体に対して、２８重量％であり、また直径
は３７胴に収縮し、比表面積（マイクロメリテックス社
製、アサツブ２０００を用いて測定し、ラングミュア法
にて解析）は１９３０　ｍ”７ｇであった。

かかる吸着材を吸脱着装置に装入し、該吸脱着装置にト
ルエン蒸気を通して吸着処理し、更に窒素ガスにて脱着
処理した。

上記トルエン蒸気の吸脱着を２００回繰り返すと、形状
変化のため、嵩高さが０．８％減少した。

夫膳開ユ実施例１で使用したのと同し球状の不融化繊維を１００
　ｍｍ角の板状容器に１０ｍｍ厚さで充填し、接着剤と
してのフェノール樹脂水溶液を円筒容器内に浸し、乾燥
して水分を除去し、硬化させ、繊維塊同士を接着した。

得られた板状成形物を回分賦活化装置にて、３３％の水
蒸気を含む窒素ガスを流通させながら昇温し、９００°
Ｃで１時間保持することにより、賦活化処理を行なった
。

得られた板状の多孔質吸着炭素材の収率は、不融化ピッ
チ繊維成形体に対して２７重量％であり、また、７５ｍ
ｍ角に収縮し、比表面積（実施例２と同様の測定、解析
）は１８８０　ｒａ２／ｇであった。

ル較炎上実施例１で使用したのと同じ球状の不融化繊維を回分式
賦活化装置にて、３３％の水蒸気を含む窒素ガスを流通
させながら昇温し、９００°Ｃで１時間保持することに
より、賦活化処理を行なった。

得られた球状活性炭素繊維の収率は３０重量％であり、
比表面積（実施例２と同様の測定、解析）は１９００　
ｍ２／ｇであった。

トルエン蒸気の吸脱着を２００・回繰り返すと、形状変
化のため、嵩高さが４．０％減少した。

上較拠Ｉ実施例１で使用したのと同じチョップ状不融化ピンチ繊
維を回分式賦活化装置にて、３３％の水蒸気を含む窒素
ガスを流通させながら昇温し、９００°Ｃで１時間保持
することにより、賦活化処理を行なった。

得られたチョップ状活性炭素繊維の収率は、３３重量％
であり、比表面積（実施例２と同様の測定、解析）は１
８００　ｍ”／　ｇであった。

得られたチョップ状活性炭素繊維を水中に分散し、抄紙
し、吸着性シートを調製した。

得られた吸着性シートの比表面積（上記と同様の測定、
解析）は９６０ｍ２／ｇであった。該吸着シ−トの強度
は極めて弱く、吸脱着装置に装入する際、該シートは破
損した。

（発明の効果）本発明の多孔質炭素材は、三次元繊維網状体を構成する
ので、強度が大きい等の優れた特性を有することができ
る。

更に、本発明の多孔質吸着炭素材は、単位重量当たりの
外表面積が大きく、吸脱着速度が速く、しかも、用途に
応じた成形体を得ることができるので、作業性、ハンド
リング性に優れ、均質な充填ができる。その上、繊維塊
同士が接着しているため成形体の強度も高く、形状繊維
特性が良いため粉化性損失が少なく再生使用が容易であ
る。更に、高機能性を活かして、液相、気相を問わず、
広範な環境浄化に使用することができるという効果が得
られる。

また、本発明の多孔質吸着炭素材の製造方法によれば、
前記成形体が低密度であるため、賦活化処理において均
一に内部まで賦活化でき、比表面積を高くすることが可
能である。

Claims

【特許請求の範囲】

１．炭素繊維塊の接点が一部接着して三次元繊維網状体
を構成する多孔質炭素材。
２．活性炭素繊維塊の接点が一部接着して三次元繊維網
状体を構成する多孔質吸着炭素材。
３．炭素繊維塊もしくは不融化ピッチ繊維塊を成形容器
内に充填した後、炭素繊維塊同士を接着させるための接
着処理を施し、成形を行ない、次いで炭素化処理するこ
とを特徴とする多孔質炭素材の製造方法。
４．炭素繊維塊もしくは不融化ピッチ繊維塊を成形容器
内に充填した後、炭素繊維塊同士を接着させるための接
着処理を施し、成形を行ない、次いで賦活化処理するこ
とを特徴とする多孔質吸着炭素材の製造方法。