CN116328720A - 一种具有丙烷难脱附性质的炭质吸附剂及其制备方法与动态孔道优化技术及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有丙烷难脱附性质的炭质吸附剂及其制备方法与动态孔道优化技术及应用，涉及化工气体分离技术领域。具有丙烷难脱附性质的炭质吸附剂以苯并噁嗪基聚合物作为前驱体，经过碳化后可得到微孔孔径分布集中在0.5nm的整体式微孔炭。在25℃丙烷静态吸附测试中，丙烷在常温低压下难以脱附。动态孔道优化技术是将具有丙烷难脱附性质的炭质吸附剂在含有丙烷的气氛中进行预吸附处理，然后在一定条件下再生，实现微孔的选择性堵塞，得到动态孔道优化的炭质吸附剂。动态孔道技术优化的炭质吸附剂对丙烯丙烷吸附的分离选择性提升了13.75倍，达到25.44。这是首次提出动态孔道优化技术并用于具有丙烷难脱附性质的炭质吸附剂提高其丙烯丙烷吸附分离性能。
Description
技术领域
本发明属于化工气体分离技术领域，涉及一种具有丙烷难脱附性质的炭质吸附剂及其制备方法与动态孔道优化技术及应用，尤其应用于丙烯/丙烷分离，动态孔道优化技术用于增强具有丙烷难脱附性质的炭质吸附剂在丙烯/丙烷吸附分离的性能。
背景技术
丙烯(C3H6)在化学工业产品的生产中占有重要地位，2017年全球丙烯产量达到1.2亿吨，仅次于乙烯。C3H6在商业上是许多高价值化学品的原料，比如聚丙烯和丙烯腈等。C3H6主要通过热裂解或催化裂化生产，但是该过程避免不了的会存在丙烷(C3H8)，因此需要将C3H6和C3H8进行分离。目前工业上C3H6/C3H8的分离几乎完全依赖于高压低温蒸馏，但是能耗较大。吸附分离是一种潜在的替代工艺，基于在多孔材料中优先吸附目标分子，其中能量要求远远低于蒸馏。对于吸附分离过程，其性能核心是高效吸附剂的构建。
目前已经公开的用于C3H6/C3H8分离的吸附剂类型有多孔炭、沸石和金属有机框架等多孔材料。其中，炭质吸附剂比其他类型的吸附剂具有几大优势，比如制备简单、比表面积高、孔结构和表面化学可调和结构稳定等。已经公开的用于C3H6/C3H8吸附分离的炭质吸附剂中，主要通过提高吸附剂与C3H6的相互作用或者减少吸附剂对C3H8的吸附提升分离性能。例如，中国专利CN103007885A报道了以多孔炭为载体，通过负载CuCl引入C3H6的吸附位点，增强C3H6/C3H8分离性能。但吸附位点会导致吸附热的上升，从而催化烯烃的聚合。除了引入吸附位点提高分离性能，还可以通过高温碳化缩小孔尺寸提高气体选择性。但是缩小孔径会减少孔体积导致吸附量降低。因此目前依然难以做到同时具有高选择性和大吸附量兼具的炭质吸附剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有C3H8难脱附性质的炭质吸附剂及其制备方法与动态孔道优化技术及应用，动态孔道优化技术提高C3H8难脱附性质的炭质吸附剂在C3H6/C3H8吸附分离中的选择性。利用这类炭质吸附剂表现出C3H8难以脱附的性质；通过将这类炭质吸附剂放在含有C3H8的气氛中进行预吸附，然后在一定条件下再生，使C3H8被限制在孔道中，选择性的堵塞较大的孔道，可以提高吸附剂再次使用时对于C3H6/C3H8的分离性能，将该处理技术命名为动态孔道优化技术。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种具有丙烷难脱附性质的炭质吸附剂，具有以0.5nm为主的狭缝型孔道，其对吸附的丙烷进行限制，使C3H8难脱附。
本发明还提供一种所述具有C3H8难脱附性质的炭质吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
S1将酚、有机胺和醛按照1:(0.001-1):2的摩尔比依次加入水中充分溶解，然后将溶液倒入反应器中聚合，再将样品取出干燥，得到苯并噁嗪基聚合物；
S2将苯并噁嗪聚合物在惰性气体下进行高温碳化，得到具有C3H8难脱附性质的炭质吸附剂。
进一步地，所述酚、有机胺和醛的摩尔比为1:(0.05-0.5):2，可以使微孔孔径分布更加集中于0.5nm。
所述酚为单酚、双酚、三酚或四酚，所述有机胺为伯胺、仲胺、或叔胺，所述醛为伯单醛或双醛；进一步地，所述酚为苯酚、间苯二酚、混甲酚、均苯三酚、1,2,4,5-苯四酚、双酚A、卤化苯酚、4-甲基邻苯二酚、4-甲基间苯二酚、4-甲基对苯二酚或二氰基对苯二酚；所述有机胺为正戊胺、正己胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺或二己胺；所述醛为醛为甲醛、乙醛、丙醛、醛基吡啶或2,5-二醛基吡嗪。
聚合温度为20-160℃，聚合时间为0.5-12h；进一步地，聚合温度为为35-150℃，聚合时间为1-10h。
碳化过程为室温通过0.5-5℃min-1升温至200-400℃停留0.5-4h，再通过1～10℃min-1升温至700-1200℃停留0.5-4h。
所述具有C3H8难脱附性质的炭质吸附剂的大小为10～100目；进一步地，所述具有C3H8难脱附性质的炭质吸附剂的大小为20～60目。
本发明还提供一种动态孔道优化技术，将上述具有C3H8难脱附性质的炭质吸附剂在含有C3H8的氛围中进行预吸附，在25-200℃的真空条件下再生，获得动态孔道优化的炭质吸附剂；动态孔道优化技术使C3H8堵塞炭质吸附剂中没有选择性的较大微孔，实现微孔尺寸更加集中分布在0.5nm，从而增强具有C3H8难脱附性质炭材料的C3H6/C3H8吸附分离选择性。
还包括提前将具有C3H8难脱附性质的炭质吸附剂于0-200℃下进行真空脱附，再进行预吸附。
所述含有C3H8的氛围中C3H8的体积百分比为10％-100％。
所述在含有C3H8的氛围中进行预吸附的条件为：在0-200℃密闭空间放入具有C3H8难脱附性质的炭质吸附剂后通入含有C3H8的预处理气体，检测炭材料的质量变化或者C3H8吸附量不再改变，视为完成动态孔道优化预处理。
本发明还提供一种具有C3H8难脱附性质的炭质吸附剂或动态孔道优化技术在C3H6/C3H8分离中的应用，将具有C3H8难脱附性质的炭质吸附剂或动态孔道优化的炭质吸附剂进行C3H6/C3H8分离。
C3H6/C3H8分离为固定床工艺，C3H6和C3H8的体积比为(0.1-99.9):(99.9-0.1)，吸附温度为-50-300℃，吸附压力为0.1-20bar；进一步的，所述的丙烯和丙烷的体积比为(1-99):(99-1)，吸附温度为-30-200℃，吸附压力为0.5-18bar。
本发明还提供一种动态孔道优化的炭质吸附剂的再生方法，包括如下步骤：分离完成后，通过25-200℃下吹扫5-30mL min-1流速的惰性气体将动态孔道优化的炭质吸附剂再生。由于吸附剂具有C3H8难脱附的性质，因此利用动态孔道优化技术，无法脱附的C3H8作为选择性孔道优化剂，当惰性气体无法将被吸附的C3H8从孔道中进一步吹扫出来时，认为此时再生完成，可用于再次使用。
本发明的有益效果如下：
具有C3H8难脱附性质的炭质吸附剂是通过控制苯并噁嗪基聚合物前驱体的合成原料、合成条件和碳化温度等条件，改变最终炭质吸附剂的极微孔的结构，使其具有以0.5nm为主的狭缝型孔道，该孔道对于C3H8气体分子产生强烈的限制，从而为动态孔道优化技术提供场景；此外，该方法可以直接制备出不同大小颗料的炭质吸附剂；进一步通过将具有C3H8难脱附性质的炭质吸附剂预先放在含有C3H8的氛围中预吸附处理、再生后，可以实现提高炭质吸附剂的C3H6/C3H8吸附分离选择性；且无需后续的成型处理，可直接用于C3H6/C3H8分离。
与现有技术比较，本发明具有以下优点：
1、本发明的一种动态孔道优化技术，可以实现对具有C3H8难脱附性质的炭质吸附剂的微孔进行精准调控。该技术通过将具有C3H8难脱附性质的炭质吸附剂放入C3H8气氛中进行预吸附。由于吸附剂具有C3H8难脱附的性质导致被吸附的C3H8无法脱附，从而对微孔孔道的选择性动态优化，实现微孔尺寸更加集中分布在0.5nm，增强具有C3H8难脱附性质炭材料的C3H6/C3H8吸附分离选择性。再通过适当的脱附条件下将容易脱附的C3H8移除，无法脱附的C3H8实现对炭质吸附剂的微孔选择性堵塞，以实现吸附剂的微孔分布更加集中。
2、本发明的C3H8难脱附的炭质吸附剂制备方法简单，制备过程条件易于控制，结构稳定性良好，重复性好，可快速大规模合成各种形状的用于C3H6/C3H8吸附分离的吸附剂。
3、本发明方法制备的C3H8难脱附的炭质吸附剂，其微孔尺寸狭窄对C3H8产生了强烈的限制，因此无法通过正常吹扫或常温(25℃)真空将C3H8从炭质吸附剂中脱附。与未优化的吸附剂相比，经过动态孔道优化技术处理后的具有C3H8难脱附性质的炭质吸附剂对C3H6/C3H8的吸附分离选择性提升了13.75倍，达到25.44，可实现C3H6/C3H8混合气的完全筛分。
附图说明
图1为实施列1不同尺寸的聚合物前驱体(a)和新鲜吸附剂(b)光学图片。
图2为实施例1新鲜吸附剂和动态孔道优化后的炭质吸附剂的N2吸附等温线。
图3为实施例1新鲜吸附剂和动态孔道优化后的炭质吸附剂的孔径分布。
图4为实施例1新鲜吸附剂的电子透射显微镜图。
图5为实施例1新鲜新鲜吸附剂吸附C3H6和C3H8后的程序升温脱附曲线。
图6为实施例1新鲜新鲜吸附剂(a)和使用动态孔道优化技术后的炭质吸附剂(b)在298K的C3H6和C3H8吸附等温线。
图7为实施例1新鲜吸附剂在298K、1bar、C3H6/C3H8(50:50)总流速2mL min-1的穿透曲线。
图8为实施例1使用动态孔道优化后的炭质吸附剂在298K、1bar、C3H6/C3H8(50:50)总流速2mL min-1的穿透曲线。
图9为实施例1动态孔道优化后样品炭质吸附剂在298K、1bar、C3H6/C3H8(50:50)总流速2mL min-1的穿透性能稳定性测试。
具体实施例
下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
①材料合成
称取按照摩尔比为1:(0.001-1):2的酚、胺、醛依次加入水中充分溶解，然后将溶液倒入反应器中在35-150℃下聚合，聚合时间为1-10h。再将样品取出于50℃干燥48h干燥，得到整体式的苯并噁嗪基聚合物(图1a)。
将按照上述制备方法得到的苯并噁嗪聚合物在惰性气体下室温通过0.5-5℃min-1升温至800-1000℃得到具有C3H8难脱附性质的炭质吸附剂-新鲜吸附剂(图1b)。各实施例中实验条件具体如表1所示。
动态孔道优化技术：上述得到的新鲜吸附剂于真空200℃脱附干净后放入含有C3H8气体氛围(50％N2、50％C3H8)内预吸附12h，在50℃的真空条件下再生，获得动态孔道优化的炭质吸附剂。
对实施列1所制备的新鲜吸附剂、动态孔道优化后的炭质吸附剂进行结构表征：
由图1可知，前驱体可直接在模具中反应得到整体式的聚合物，并且尺寸可以控制。进行高温碳化后可以得到不同尺寸的整体式炭质吸附剂。由图2可知，新鲜吸附剂的N2吸附等温线为Ⅰ型等温线，表明为纯微孔炭材料，其比表面积为542m2 g-1。动态孔道优化后的炭质吸附剂进行N2吸脱附表征发现其不吸N2，这是因为提前对C3H8进行预吸附后，无法脱附的(被强烈限制在孔道内)C3H8将大孔道堵塞，实现了孔径的分布更加集中，导致不吸附N2。由图3可知，由CO2物理吸附测试了动态孔道优化后的炭质吸附剂和新鲜样品的孔径分布，与新鲜样品相比，动态孔道优化后的吸附剂在尺寸为0.8nm的微孔基本消失，从而进一步验证了使用动态孔道优化技术对孔道的精准动态的调整。由图4可知，新鲜吸附剂由无序的石墨微晶堆叠，微晶堆叠的层间距大部分在0.5nm左右。由图5可知，通过C3H6和C3H8的程序升温脱附测试发现C3H8的脱附温度高于C3H6，C3H6的脱附温度在400K左右并且脱附峰的分布较窄，C3H8的脱附温度在500K左右且脱附峰的分布较宽，表明即使在500K高温也很难将堵塞的C3H8脱附出来，也进一步证明了使用动态孔道优化技术被限制在孔道内的C3H8可以很稳定的在吸附剂中存在，表明该技术对于孔道的优化效果具有良好的稳定性。
表1各实施例的炭质吸附剂制备条件
②材料测试
将高纯C3H8和高纯C3H6进行1:1混合，得到两组分均等的C3H6/C3H8混合气，将混合气通入分别装有于200℃下脱气24h的新鲜吸附剂、于常温下脱气24h的动态孔道优化后的炭质吸附剂的吸附柱中，吸附柱尺寸为150mm*80mm，在吸附柱尾端接入气相色谱，检测经过吸附柱的气体组成，最终计算气体的吸附量和分离时间。称量50±2mg的新鲜吸附剂、动态孔道优化后的炭质吸附剂装入物理吸附仪Micromeritics ASAP 2020的样品管中，分别于200℃下脱气24h、常温下脱气24h；样品管置于恒温水浴或保温夹套中，将高纯C3H6或C3H8气体充入样品管中，测定不同平衡压力下的气体吸附量，得到吸附等温线。具体性能如表2所示。
具体地，实施例1的新鲜吸附剂、动态孔道优化后的炭质吸附剂的性能数据如下：
由图6a可知，新鲜吸附剂的C3H6吸附量为2.74mmol g-1，C3H8的吸附量为1.48mmolg-1，C3H6/C3H8吸附量比的选择性为1.85，并且丙烷在0.1kPa的压力下也无法完全脱附。C3H6则可以顺利的脱附。由图6b可知，通过动态孔道优化技术处理后的炭质吸附剂的C3H6吸附量为2.12mmol g-1，C3H8的吸附量为0.12mmol g-1，C3H6/C3H8吸附量比的选择性为25.44，与未处理的吸附剂(新鲜吸附剂)相比，处理后的C3H6/C3H8选择性提升了13.75倍，证明动态孔道优化技术处理后的吸附剂性能高于新鲜样品的性能。由图7可知第一次使用的新鲜吸附剂表现出良好的C3H6/C3H8分离性能，但是C3H8并不能完全穿透，C3H8出口浓度在C/C0＝0.4之下的分离时间达到了35min，表明一部分C3H8在吸附剂中被吸附，另一部分从吸附柱穿透，从而出现这种“滑移”现象，但是这并不是真正的筛分。由图8可知经动态孔道优化技术处理后的吸附剂表现出完全的筛分性能，C3H8出口浓度快速上升至C/C0＝1出现明显的竞争吸附。由图9可知，经过动态孔道优化技术处理后的吸附剂再生(常温下吹扫10mL min-1流速的惰性气体将预处理的炭质吸附剂再生，当惰性气体无法将被吸附的C3H8从孔道中进一步吹扫出来时，认为此时再生完成)循环三次都保持了良好的C3H6/C3H8分离性能，表现出该技术对于孔道优化的稳定性。
表2炭质吸附剂的性能表
Claims (9)
1.一种具有丙烷难脱附性质的炭质吸附剂，其特征在于：具有以0.5nm为主的狭缝型微孔孔道，其对吸附的丙烷进行限制，使丙烷难脱附。
2.如权利要求1所述的一种具有丙烷难脱附性质的炭质吸附剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1将酚、有机胺和醛按照1:(0.001-1):2的摩尔比依次加入水中充分溶解，然后将溶液倒入反应器中聚合，再将样品取出干燥，得到苯并噁嗪基聚合物；
S2将苯并噁嗪聚合物在惰性气体下进行高温碳化，得到具有C3H8难脱附性质的炭质吸附剂。
3.如权利要求1所述的一种具有丙烷难脱附性质的炭质吸附剂的制备方法，其特征在于：所述酚、有机胺和醛的摩尔比为1:(0.05-0.5):2。
4.根据权利要求1所述的一种具有丙烷难脱附性质的炭质吸附剂的制备方法，其特征在于：所述酚为单酚、双酚、三酚或四酚，所述有机胺为伯胺、仲胺、或叔胺，所述醛为单醛或双醛。
5.根据权利要求1所述的一种具有丙烷难脱附性质的炭质吸附剂的制备方法，其特征在于：聚合温度为20-160℃，聚合时间为0.5-12h。
6.根据权利要求1所述的一种具有丙烷难脱附性质的炭质吸附剂的制备方法，其特征在于：碳化过程为室温通过0.5-5℃min-1升温至200-400℃停留0.5-4h，再通过1～10℃min-1升温至700-1200℃停留0.5-4h。
7.一种动态孔道优化技术，其特征在于：将权利要求1所述具有C3H8难脱附性质的炭质吸附剂在含有C3H8的氛围中进行预吸附，然后在25-200℃的真空条件下再生，获得动态孔道优化的炭质吸附剂。
8.一种根据权利要求1所述具有丙烷难脱附性质的炭质吸附剂或权利要求7所述动态孔道优化技术在C3H6/C3H8分离中的应用。
9.一种根据权利要求7所述动态孔道优化技术中的动态孔道优化的炭质吸附剂的再生方法，包括如下步骤：分离完成后，通过25-200℃下吹扫5-30mL min-1流速的惰性气体将动态孔道优化的炭质吸附剂再生。
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