CN102225996A - 一种苯并噁嗪树脂纳米聚合物球及炭球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种苯并噁嗪树脂纳米聚合物球及炭球的制备方法，以酚、醛、胺为原料，水为溶剂，经低温聚合制备单分散的纳米聚合物球；将上述苯并噁嗪树脂纳米聚合物球置于炭化炉中，惰性气体保护下进行炭化制备单分散的纳米聚合物炭球。本发明所述方法制备方法操作简便，设备简单，且能够制备出单分散的、尺寸均一的苯并噁嗪树脂纳米聚合物球及炭球。
Description
技术领域
本发明涉及球形纳米材料可控制备的领域，更具体的说是涉及一种简便的制备单分散、尺寸可控、富氮纳米聚合物球，并以此纳米聚合物球为前躯体炭化得纳米炭球的技术。
背景技术
球形纳米材料因其独特的形貌特征和优异的性能得到了广泛的关注和应用。球状结构、粒径大小几十纳米至几十微米、单分散的球形材料在吸附、催化剂载体、光子晶体、药物缓释、纳米器件、储气储能、润滑剂等发面取得了广泛的应用。常见单分散的球形纳米材料包括无机氧化物球、有机聚合物球、炭球等。
目前研究较多、工艺技术较成熟的是无机氧化物球如氧化硅球，在几代科研工作者的努力下，可以达到单分散、粒径可控的工艺，但是由于其无机特性，易被酸碱腐蚀，在一些苛刻的条件下无法达到令人满意的效果。于是有机聚合物球和炭球得到了人们的广泛关注。
单分散纳米聚合物球，由于其均一的物理化学性能，表面丰富可控的官能团，在载体催化、免疫分析、生物化学、分析化学、情报信息、微电子领域、液晶电视等一些高新技术领域有着广泛的应用。
制备单分散聚合物球的传统方法，如乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合等，常见的有机聚合物球有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛树脂等。大部分高分子聚合物球如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等虽然能得到单分散的产品，由于具有较低的分解温度，在一定程度上限制了它们的应用。酚醛树脂则不存在低温分解的问题，并且有较高的残炭量，但是由于酚醛单体都具有较高的反应活性，反应不易控制，现存工艺得到的酚醛树脂聚合物球大部分都是多分散的，球形材料流动性强，动力学性能好的特性得不到体现。因此制备单分散的酚醛树脂聚合物球便显得尤为重要。
苯并噁嗪树脂作为新型的酚醛树脂，除了保留了传统酚醛树脂的优点外，还改善了其缺点，例如，聚合过程中无小分子放出，不用强腐蚀性的强酸或强碱做固化剂，而且苯并噁嗪最显著的特点是分子结构的可设计性强，可以根据应用的需要，选择不同的酚源或者胺源，合成出不同结构的苯并噁嗪，达到进一步改善目标产物综合性能的目的。
由于酚醛树脂在一定的温度下有较高的残炭量，所以苯并噁嗪树脂及其他酚醛树脂的另外一个应用优势就是可直接热缩聚得到相应的炭材料。球形炭材料更是具有耐热、耐化学腐蚀、强度高、微孔丰富及比表面积可调等特点，在吸附、催化剂载体、储气储能、光子晶体、分子模拟、药物缓释、纳米器件等发面取得了广泛的应用。
目前针对纳米炭球的合成有化学气相沉积、等离子体沉积、催化热解、直接热缩聚法，液相乳化法、悬浮法等方法，但多数合成方法能耗高、设备昂贵，或操作复杂，产品大小不均，或是只是某些反应的副产物，因而分离纯化困难。在这些制备纳米炭球的方法中，直接热缩聚法步骤简单易操作，设备简单易实现，是现在工业应用最广泛的方法之一。但是如何得到单分散尺寸均一的聚合物球是待解决的前提条件。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够制备出单分散的、尺寸均一的苯并噁嗪树脂纳米聚合物球及炭球的方法。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：以酚、醛、胺为原料，水为溶剂，经低温聚合制备单分散的纳米聚合物球；具体包括如下步骤：
将酚按比例溶解于水中，加入表面活性剂搅拌均匀，再加入醛继续搅拌均匀，快速将胺注入到反应液中，此时可见澄清透明的反应液在1min之内变成白色胶体。待体系稳定后，将上述反应液移至50-90℃水浴锅中，搅拌4-24h，优选10-24h，得到单分散的纳米聚合物球的水溶液，离心洗涤后，将产物置于室温或者50℃烘箱干燥过夜，得到粒径在90nm-700nm的苯并噁嗪树脂纳米聚合物球。本发明中，酚与醛的摩尔比为1∶1-1∶3，酚与胺的摩尔比为1∶0.1-1∶2，酚与水的质量比为1∶200-1∶3000，酚与表面活性剂的摩尔比为100∶1-100∶7。
制备方法中所述酚为双酚A、苯酚、间苯二酚中的一种；所述醛为甲醛、多聚甲醛、糠醛、戊二醛中的一种，其中甲醛、多聚甲醛、糠醛常配置为37wt.％的溶液使用，戊二醛常配置为25wt.％的溶液使用；所述胺为N-甲基咪唑、赖氨酸、乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、苯胺中的一种；所述表面活性剂为聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物P123(Pluronic-P123)、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物F127(Pluronic-F127)、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、油酸中的一种。
利用上述方法制备的单分散的苯并噁嗪树脂纳米聚合物球，置于炭化炉中，用惰性气体保护从室温以1-3℃/min升至400℃，恒温60min进行干燥；再以1-5℃/min的升温速率由400℃升至炭化终温500-900℃，恒温60-240min，炭化得到尺寸均一、型态保持的粒径在70nm-550nm的苯并噁嗪树脂纳米聚合物炭球。
相比于现有技术，本发明的有益效果：
1、通过调节聚合温度、酚醛胺的比例和表面活性剂的量控制纳米聚合物球的粒径大小，进而控制纳米聚合物炭球的粒径大小；
2、本发明方法能耗低、操作简单快速，制备的纳米聚合物球单分散、尺寸可控；制备的纳米聚合物炭球纯度高，纳米球为实心球，富有微孔，球粒径大小均一，并且球的粒径大小在一定大小范围内可调；
3、本发明制备的纳米聚合物球作为载体，负载Au、Pd、Pt等贵金属催化剂应用于醇氧化有高效的催化活性；如载体负载钯粒子催化氧化苯甲醇为苯甲醛(2h，80℃)转化率为94％，选择性＞99％，循环稳定性三轮基本保持不变。
4、本发明制备的纳米聚合物炭球具有高氮含量，应用于CO2吸附有明显的效果，25℃吸附量在3.2mmol/g；
5、本发明制备的富氮纳米聚合物球或炭球应用于药物吸附缓释、重金属(Ag、Fe、Cu、Pd等)吸附脱除有明显的效果，如50℃时Ag+吸附量为33.3％。
附图说明
图1是本发明所制备的纳米聚合物球的扫描电镜照片
图2是本发明所制备的纳米聚合物炭球的扫描电镜照片
图3是本发明所制备的纳米聚合物炭球的氮吸附图
具体实施方式
下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
称取0.11g间苯二酚放入圆底烧瓶中，加入50ml去离子水在室温搅拌，溶解后加入0.05g表面活性剂F127(Fluka公司生产)，搅拌完全后加入146μl 37％甲醛溶液和0.029g的1，6-己二胺，持续搅拌，得到白色胶体后，将上述反应液移到80℃水浴锅中，并搅拌处理24h，得到单分散的纳米聚合物球的水溶液，经过12000r/min离心10min后，用水和乙醇洗涤，将产物置于室温或者50℃烘箱干燥过夜。
本实施例所得纳米聚合物球粒径为180±10nm，其扫描电镜如图1所示。
实施例2
将实施例1制备的纳米聚合物球置于炭化炉中炭化，用惰性气体保护从室温以1-3℃/min升至400℃，恒温60min进行干燥；再以1-5℃/min的升温速率由400℃升至炭化终温900℃，恒温60min，炭化得到型态保持的纳米炭球。
本实施例所得纳米炭球粒径为160±5nm，其扫描电镜如图2所示，其BET比表面积为635m2g-1，微孔孔容0.27cm3g-1。
实施例3
称取0.11g间苯二酚放入圆底烧瓶中，加入50ml去离子水在室温搅拌，溶解后加入0.01g表面活性剂F127，搅拌完全后加入146μl 37％甲醛溶液和33μl的乙二胺，持续搅拌，得到白色胶体后，将上述反应液移到80℃水浴锅中，并搅拌处理24h，得到单分散的纳米聚合物球的水溶液，经过12000r/min离心10min后，用水和乙醇洗涤，将产物置于室温或者50℃烘箱干燥过夜。
本实施例制备的纳米聚合物球粒径为700±50nm。
将上述纳米聚合物球置于炭化炉中炭化，得到纳米聚合物炭球粒径为550±20nm，其BET比表面积为610m2g-1，微孔孔容0.26cm3g-1。
实施例4
取实施例1制备的纳米聚合物球50mg，置于5ml 2mM的H2PdCl4溶液中，室温负载18h，然后进行离心，50℃烘箱干燥。干燥后，在氩气氛围中300℃处理3h，之后称量水洗进行反应。
实施例5
取入实施例5制备的催化剂20mg溶于20ml水中，随后加入20μl苯甲醇，在氧气氛围中80℃，反应2h。反应后，取0.2ml产物溶液，加入0.2ml甲苯溶液，萃取。萃取液用GCMS进行检测，测得苯甲醇转化率99％，选择性大于99％。
实施例6
取实施例2制备的纳米聚合物球炭材料0.1g，利用物理吸附仪ASAP 2020在25℃时进行CO2气体吸附，吸附量为3.2mmol g-1。
实施例7
取实施例3制备的纳米聚合物球0.2g，置于10ml 0.24MAgNO3溶液中，室温吸附1h后，重金属吸附量可达0.33g g-1。
Claims (7)
1.一种苯并噁嗪树脂纳米聚合物球的制备方法，包括如下步骤：
将酚、醛、胺、表面活性剂和水按比例混合，50-90℃水浴回流搅拌4-24h，产物经离心、洗涤、干燥得苯并噁嗪树脂纳米聚合物球；
其中，酚与醛的摩尔比为1∶1-1∶3，酚与胺的摩尔比为1∶0.1-1∶2，酚与水的质量比为1∶200-1∶3000，酚与表面活性剂的摩尔比为100∶1-100∶7。
2.一种苯并噁嗪树脂纳米聚合物炭球的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备苯并噁嗪树脂纳米聚合物球
将酚、醛、胺、表面活性剂和水按比例混合，50-90℃水浴回流搅拌4-24h，产物经离心、洗涤、干燥得苯并噁嗪树脂纳米聚合物球；
其中，酚与醛的摩尔比为1∶1-1∶3，酚与胺的摩尔比为1∶0.1-1∶2，酚与水的质量比为1∶200-1∶3000，酚与表面活性剂的摩尔比为100∶1-100∶7；
(2)制备苯并噁嗪树脂纳米聚合物炭球
步骤(1)制备的苯并噁嗪树脂纳米聚合物球置于炭化炉中，用惰性气体保护从室温以1-3℃/min升至400℃，恒温60min进行干燥；再以1-5℃/min的升温速率由400℃升至炭化终温500-900℃，恒温60-240min，炭化得到型态保持的炭纳米球。
3.根据权利要求1或2所制备方法，其特征在于：所述水浴回流时间为10h-24h。
4.根据权利要求3所制备方法，其特征在于：所述酚为双酚A、苯酚、间苯二酚中的一种。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：所述醛为甲醛、多聚甲醛、糠醛、戊二醛中的一种。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：所述胺为N-甲基咪唑、赖氨酸、乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、苯胺中的一种。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、油酸中的一种。
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