CN1302218A - 除去并浓集烃类中的杂原子化合物的液相吸附法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种从烃中除去并浓集杂原子化合物(HCH)的方法,包括吸附、共清洗和再生步骤。吸附步骤中将液态烃物料送入吸附器,吸附HCH并且返回吸附流出液。共清洗步骤中将在前面操作中提取的杂原子化合物施加于吸附器,置换共清洗流出液。再生步骤中极性溶剂流动通过吸附器,清洗HCH。大部分HCH然后用于后面的共清洗步骤,同时少量HCH取出作为HCH产物。本发明的经济优势是能从烃物料中有效除去HCH,并提高HCH产物的HCH浓度。

Description

除去并浓集烃类中的杂原子化合物的液相吸附法
发明领域
本发明一般涉及一种处理烃类的方法。具体而言，本发明涉及一种液相吸附法，该方法可从液态烃物料流中除去杂原子化合物如酚类、环烷酸类、吡啶类、吡咯类、噻吩类、喹啉类或卡唑类化合物，并浓集为杂原子化合物产品。
发明背景
烃类包含含杂原子如氮、硫和/或氧的化合物。烃中的这类杂原子化合物的例子有酚类、环烷酸类、吡啶类、吡咯类、噻吩类、喹啉类和卡唑类，它们的极性都大于烃。为方便起见，下面将烃中的杂原子化合物缩写为HCH。
随着原油的分馏切点的增高，蒸馏物中的HCH含量也增加。HCH的物理性质和组成随不同的原油而变化，然而，一般将HCH看作不需要的组分：环烷酸会腐蚀金属和使催化剂中毒；由FCC(流化催化裂解)法的酚类会降低燃料质量；碱性有机氮化合物已知会干涉加氢脱硫反应。
长期来，吸附一直用于除去或浓集如HCH的极性化合物。然而，吸附法的工业生产中，由于吸附剂吸附容量有限，需要研制有效的再生方法。一般借助于热能、化学反应、惰性气体或溶剂进行再生。本发明使用一种极性溶剂，如醇、酮或醚的含氧极性溶剂可用于再生吸附剂。完成吸附后，将溶剂施加于吸附剂，用极性溶剂清洗被吸附物，并返回再生流出液，再生流出液是被吸附物一极性溶剂的混合物。经蒸馏，被吸附物能方便地从再生流出液分离，然而，问题是被吸附物不仅包括HCH，而且还有烃。实际上被吸附物中烃部分远远大于HCH，这也称作共吸附现象；当吸附处理煤油或LGO(轻粗柴油)时，被吸附物中HCH仅有10％或更少，而烃占余量。因此，在共吸附条件下，处理后的产率即烃的产率下降。为解决这一问题，可增加一特定步骤，在再生之前从被吸附物中选择取代共吸附的烃，这一步骤称作“共清洗(copurging)”。根据烃的不同，常规的共清洗法如下：
原料为低沸点如石脑油情况：
以向上的方向，将沸点范围为80-130℃的石脑油以液相送入吸附器，返回吸附流出液即石脑油一溶剂混合物。然后在分馏塔中分离吸附流出液和溶剂。将蒸发后的石脑油物流以向下的方向注入，进行共清洗，从吸附器中取代共吸附的石脑油。最后，溶剂以向下的方向冲洗吸附器，清洗HCH。作为HCH一溶剂混合物的再生流出液在另一个分馏塔中分离，同时共清洗流出液在下一个吸附开始时再次被吸附。
原料为高沸点如LGO的情况：
LGO需要大量的能量才能完全蒸发，如图1所示，可用非极性溶剂进行共清洗。LGO(沸点范围为225-365℃)，以向上的方向送入吸附器。完成吸附后，非极性溶剂如己烷以向下的方向施加于吸附器进行共清洗，以选择性解吸共吸附的LGO。最后，以向下的方向在吸附器中注入极性溶剂如MTBE(甲基-叔丁基-醚)，清洗残余的被吸附物。该方法返回少量高度浓集的HCH产品，但还是需要4个分馏塔来回收两种不同的溶剂。由于分馏两种溶剂的费用高，操作成本也很高，并且共清洗流出液由于其HCH含量较高而再被吸附。
本发明内容
本发明的目的是提供一种从液态烃物料中除去并浓集杂原子化合物的方法，在该吸附中，可以在一个填有硅胶并保持完全润湿条件的吸附器中进行共清洗和再生，该方法包括下列步骤：
ⅰ)将液态烃物料送入吸附器，并在向第一分馏塔中输入第二流出液(它是极性溶剂和经吸附处理的烃的混合物)之前，将富含极性溶剂的混合物的第一流出液返回第二分馏塔；
ⅱ)将在前面操作中提取的杂原子化合物馏份注入吸附器，并在向用于再吸附的原料筒中输入经吸附处理的烃和杂原子化合物的混合物的第四流出液之前，将极性溶剂和经吸附处理的烃的混合物的第三流出液返回第一分馏塔；
ⅲ)向吸附器施加极性溶剂，并在向第二分馏塔中输入杂原子化合物和极性溶剂的混合物的第六流出液之前，将富含杂原子化合物的混合物的第五流出液返回杂原子化合物料筒。
本发明中，液态烃是沸点在100-400℃范围的中间馏份，杂原子化合物是含氮原子的化合物和含氧原子的化合物。第一分馏塔分离经吸附处理的烃和极性溶剂，分离后的极性溶剂再用于再生。第二分馏塔分离杂原子化合物和极性溶剂，该杂原子化合物的一个馏份作为HCH产物取出，残余物用于共清洗，分离后的极性溶剂再用于再生。
如上所述，已发展的除去并浓集HCH的液相吸附法包括了吸附、共清洗和再生步骤。为达到工业可行的效果，需仔细选择吸附剂、极性溶剂和共清洗的方法。硅胶由于其再生性和能保持其吸附效率的能力，可以认为是合适的吸附剂；MTBE(甲基-叔丁基-醚)、ETBE(乙基-叔丁基-醚)、或TAME(叔戊基-甲基-醚)则由于它们的潜热低和与吸附剂的相容性而被选择；所研制的共清洗方法能有效地取代共吸附的烃。
在图3和图4中说明了这种方法的操作顺序：“步骤1”中，以向上方向或向下方向，将预定量的烃送入吸附器，吸附器保持在50℃附近；“步骤2”中，以向上或向下的方向，向吸附器中注入从前面再生提取和流出的HCH进行共清洗，从被吸附物中取代共吸附的烃；“步骤3”中，向吸附器施加极性溶剂如MTBE，清洗残余的被吸附物；“步骤4”中，取出在步骤3中获得的HCH馏份为HCH产物，同时，其余的用于后面的共清洗。
如图6所示，设置连续吸附装置，以实施本发明。该装置中，重复上述步骤直至达到平衡。结果，本发明可以实施。如所预期的，从烃原料中除去60％或更多的HCH，同时产生仅2.0％HCH的产物。
附图简述
图1是使用非极性溶剂进行共清洗的常规方法的流程示意图；
图2是没有共清洗的常规方法的流程示意图；
图3是使用HCH进行共清洗的本发明实施方案的流程示意图；
图4是使用HCH进行共清洗的本发明另一个实施方案的流程示意图；
图5是说明正在进行的本发明方法的共清洗的示意图；
图6本发明的PFD(流程图)；
图7是显示本发明除氮率的图。
实施本发明的最佳实施方案
本发明的目的是提供一种液相吸附法，该方法能以经济有效的方式除去并浓集HCH。为达到上述目的，这种吸附法要达到三个技术目标：确认一种半永久性吸附剂，这种吸附剂能在一系列吸附和再生后延续一段时间，并保持其吸附效果；选择一种能有效再生吸附剂并能经济地回收的极性溶剂；研制一种有效的共清洗法，使HCH产物量最少，并在其中浓集HCH。
确认一种半永久性吸附剂
测定除氮率来评价一种吸附剂的吸附效果；烃中的氮含量作为烃中存在HCH的标记，监测除氮率，以比较各吸附剂的吸附效果。尽管氧化铝和矾土最初的吸附效果优良，但是持续吸附的除氮率迅速下降。另一方面，硅胶在最初的试验中效果似乎欠佳，但是在后续时间保持吸附效果。因此，本发明选择硅胶用于吸附法。而且，发现孔径为40-100，孔积率为总体积的0.4或更大的硅胶符合要求。
选择极性溶剂
试验包括甲醇、MTBE和丙酮的极性溶剂，以确定最适合本发明方法的极性溶剂。对甲醇，需要额外的热气体清洗步骤来回收溶剂。由于甲醇的高潜热，还需要大量能量来分离被吸附物-甲醇混合物的再生流出液。与之相反，MTBE由于其低的潜热，仅需要少量能量进行分离，其量仅分别为甲醇和丙酮的1/4和1/3。
而且MTBE还与硅胶相容，不会降低吸附剂的性能。因此，本发明选择MTBE用于吸附法。在表1列出了甲醇、MTBE和丙酮的物理性能。
                      表1
  分子式   比重   沸点(℃)   潜热(Btu/gal) 与LGO的溶解度 在水中溶解度(cc/100cc)
  丙酮   C3H6O   0.791   56.0   2,580   完全混合   完全混合
  甲醇   CH4O   0.791   64.7   3,340   相分离   完全混合
  MTBE   C5H12O   0.710   55.3   863   完全混合     1.4
研制经济可行的共清洗法
寻求有效的共清洗法，使产生的HCH产物最少，并提高HCH在其中的浓度。如图1所示，证实使用非极性溶剂进行共清洗的吸附法在投资费用和操作成本方面存在很大的缺陷。另一方面，如图2所示，没有共清洗的吸附法将产生15％HCH的产物，使该方法经济上不可行。为克服上述缺陷，如图3和图4所示，通过将前面操作获得的HCH馏份再应用于吸附器，进行共清洗。因为HCH能较好地吸附在吸附器上取代替共吸附烃，可置换出共吸附的烃，又能使共清洗流出液的HCH含量很低。然后共清洗流出液在送入第一分馏塔之前与吸附流出液合并，在分馏塔内分离极性溶剂和除去HCH的烃。表2列出LGO原料和HCH产物的代表性能。
                    表2
    LGO  LGO的HCH产物
    比重     0.85-0.86     0.90-0.95
    色泽     黄色     深棕色
    N含量     160ppm  5,000-10,000ppm
完成共清洗后，将极性溶剂施加于吸附器，清洗残余的被吸附物。再生流出液为富含HCH的被吸附物-极性溶剂的混合物，将其送入第二分馏塔级分离极性溶剂和HCH。在第二分馏塔获得的HCH大部分用于下一步共清洗，其中一部分取出作为HCH产物。重复上述过程，浓集HCH产物中的HCH，结果，其氮含量和密度提高，直到约40-80次操作后该过程达到平衡。本发明可用于处理中间馏份如LGO和煤油，由于它们的高沸点，蒸发在经济上不可行。
图5说明进行中的共清洗。由于HCH与烃相比，极性高，比重大，因此它们能有效地置换共吸附的烃。由于共清洗的进行，被吸附物中的共吸附烃和施用的HCH在两种液体的混合处形成清楚的界面。少量HCH-共吸附烃的混合物需要在下一步的吸附中再被吸附。当硅胶被完全润湿时共清洗更有效。当硅胶完全被液体浸没时，吸附器内的流动特性类似于理想的活塞式流动，只要空速不是太高。一旦这种条件被扰乱，界面上的混合加剧，导致产生富含HCH的共清洗流出液。
完成共清洗时，床层充满HCH。然而，需要用于再生的极性溶剂量保持与图2所示的没有共清洗的情况一样。共清洗将HCH产物的产生量降低至1/10，同时将该产物的HCH浓度提高10倍。HCH产物的产生量仍比图1所示的用己烷共清洗的情况高约1.5倍。然而，本发明的优点在于可节约额外分馏塔的投资费用，降低回收两种溶剂的操作成本，使需要重复吸附的共清洗流出液量最小。
说明性实施例
由下面的实施例能更好地理解本发明，这些实施例仅用于说明，不构成对本发明的限制。下面的实施例中，仅使用LGO，其沸点、氮和硫含量分别为225-365℃，160wppm和14,000wppm，并在下面以“A”表示。在同心玻璃柱环隙中不断循环水，保持该柱在50℃左右，同时内柱填有40cc硅胶，硅胶的直径为0.2-0.5毫米。
实施例1：硅胶的除氮效果
使用氧化铝、硅胶、矾土和酸性高岭土，从“A”中除去HCH。这些吸附剂中，当使用极性溶剂再生时，仅有硅胶在重复吸附和再生后能保持恒定的除氮率。为了检测硅胶在延长时间内的吸附效果即除氮率，进行如下所述的一系列试验，在图7中给出相应的结果。
1)以400cc/hr的速度，以向上方向在内柱输入200cc“A”；
2)在内柱顶部收集的吸附流出液保存在一容器内，标为“B”；
3)以400cc/hr的速度，使80ccMTBE向下流动通过内柱；
4)排放在内柱底部收集的再生流出液；
5)步骤1)-4)重复10次，将10个“B”样品倒入一个容器，充分振动；
6)然后取出少量“B混合物”样品，标为“C”；
7)使用真空旋转蒸发器，从“C”中蒸发MTBE后，测定“C”的氮含量；
8)步骤1)-7)重复45次。
实施例2：确定硅胶的最佳物理性能
进行试验，确定硅胶的最佳物理性能，发现，符合要求的硅胶具有40-100孔径，孔积率为总体积的0.4或更大。按照下面所述，用8种不同的硅胶进行试验，相应的结果列于表3。
1)以400cc/hr的速度，以向上方向在内柱输入400cc“A”；
2)在内柱顶部收集的吸附流出液保存在一容器内，标为“D”；
3)以400cc/hr的速度，使80cc的MTBE向下流动通过内柱；
4)排放在内柱底部收集的再生流出液；
5)步骤1)-4)重复3次，将3个“D”样品倒入一个容器，充分振动；
6)然后取出少量“D混合物”样品，标为“E”；
7)使用真空旋转蒸发器，从“E”中蒸发MTBE后，测定“E”的氮含量；
8)用8种不同的硅胶各重复步骤1)-7)。
                      表3
对总体积的孔积率(cc/总体积cc)     孔径() 总体积的表面积(m2/总体积cc)     除氮率(％)
    0.2625     184.8     56.9     44.4
    0.4292     164.4     104.9     47.0
    0.3555     25.9     504.2     21.6
    0.3848     48.6     316.1     52.5
    0.3002     20.2     579.2     6.6
    0.4408     234.4     75.3     49.7
    0.4280     104.4     164.4     53.1
    0.4725     69.0     273.6     61.2
实施例3：按照VFA的除氮效果
为方便起见，原料量以VFA(原料与吸附剂体积比)的无量纲形式表示，定义为处理的原料与加入的吸附剂的体积比。本发明发现除氮率与VFA的对数成反比，换言之，在硅胶上吸附的LGO越多，吸附剂的效率呈对数降低。为证实这点，按照下面所述，以VFA为3、5和10进行一系列试验，结果列于表4。
1)以400cc/hr的速度，以向上方向在内柱输入120cc“A”(VFA为3)；
2)在内柱顶部收集的吸附流出液保存在一容器内，标为“F”；
3)以400cc/hr的速度，以向下方向在内柱注入80cc的MTBE；
4)在内柱底部收集的再生流出液保存在一个容器内，标为“G”；
5)使用真空旋转蒸发器，从“F”和“G”中蒸发MTBE后，分别测定它们的体积和氮含量；
6)用200cc(VFA为5)和400cc(VFA为10)重复步骤1)-5)。
                        表4
    VFA 吸附流出液(F) HCH产物体积(G)   除氮率(F)
    3     90cc     30cc(25％)     81％
    5     170cc     30cc(15％)     75％
    10     370cc     30cc(7.5％)     63％
为达到80％或更高的除氮率，要求VFA不大于5。在这样的VFA要求下在没有合适的共清洗时，如表4所示15-25％的原料转化为HCH产物。
实施例4：用HCH共清洗
为清楚地说明本发明的优点，如图3所示，用HCH进行共清洗，进行一系列的试验。试验结果列于表5。
1)以400cc/hr的速度，以向上方向在内柱输入200cc“A”(VFA为5)；
2)排放在内柱顶部收集的吸附流出液
3)以400cc/hr的速度，使60cc的MTBE向下流动通过内柱；
4)在内柱底部收集的再生流出液投入真空旋转蒸发器，分离MTBE；
5)在真空旋转蒸发器获得的HCH保存在一个容器内，标为“H”；
6)以400cc/hr的速度，以向上方向在内柱输入200cc“A”(VFA为5)；
7)在内柱顶部收集的吸附流出液保存在一个容器内，标为“I”；
8)取3cc“H”另标为“J”，以80cc/hr速度，以向上方向在内柱注入剩余的27cc；
9)在内柱顶部收集的共清洗流出液保存在一个容器内，标为“K”；
10)将“I”和“K”倒入一个容器，标为“L”，使用真空旋转蒸发器，从“L”蒸发MTBE；
11)分别测定“J”和“L”的体积和氮含量；
12)重复步骤3)-11)40次。
VFA为5时，发现可维持70％或更高的除氮率，可与没有共清洗的情况相比。
“I”和“K”的氮含量分别为40和50wppm,“L”即“I-K的混合物”的氮含量为41Wppm。这些试验的结果列于表5。尽管在最初试验中“J”的氮含量仅有800wppm，当试验重复40次以上时，可达到7,000wppm。
                        表5
    VFA     L的除氮率   J的比例，HCH产物(体积％)
    3     80％     1.75
    5     74％     1.50
    10     62％     1.25
实施例5：以向下方向，用HCH共清洗
以向下的方向进行吸附、共清洗和再生，以证实本发明的效率与流动方向无关。为保持吸附剂处于完全润湿条件，如图6所示，固定一个回压调节阀。如图4所示进行一系列的试验。试验结果列于表6。
1)以80cc/hr的速度，以向下方向在内柱输入120cc“A”(VFA为3)；
2)排放在内柱顶部收集的吸附流出液；
3)以80cc/hr的速度，使60cc的MTBE向下流动通过内柱；
4)在内柱底部收集的再生流出液投入真空旋转蒸发器，分离MTBE；
5)在真空旋转蒸发器获得的HCH保存在一个容器内，标为“T”；
6)以80cc/hr的速度，以向下方向在内柱输入120cc“A”(VFA为3)；
7)在内柱底部收集的头35cc吸附流出液保存在一个容器内，标为“P”，其余的排放；
8)取3cc“T”另标为“U”，以80cc/hr速度，以向下方向在内柱注入剩余的32cc“T”；
9)在内柱底部收集的开始31cc的共清洗流出液保存在一个容器内，标为“R”，而其余部分保存在另一个容器，标为“S”；
10)以80cc/hr的速度，使60cc的MTBE向下流动通过内柱；
11)在内柱底部收集的再生流出液倒入一个容器“P”，使用真空旋转蒸发器，从“P”蒸发MTBE；
12)在真空旋转蒸发器获得的HCH保存在一个容器内，标为“T”；
13)以80cc/hr的速度，以向下方向在内柱输入120cc“A-S混合物”(VFA为3)；
14)在内柱底部收集的开始35cc的吸附流出液保存在一个容器内，标为“P”，而其余部分保存在另一个容器，标为“Q”；
15)将“R”和“Q”倒入一个容器，标为“V”，使用真空旋转蒸发器，由“V”蒸发MTBE。
16)重复步骤8)-15)40次；
17)分别测定“U”和“V”的体积和氮含量。
                      表6
    VFA   V的除氮率 U的比例，HCH产物(体积％)
    3     81％     2.50
工业应用性
本发明的优点总结如下：吸附剂硅胶在一段延长的时间内可再生；极性溶剂由于其低的潜热能经济地回收，不会降解吸附剂；由新研制的共清洗能有效置换共吸附的烃，制得少量高HCH浓度的HCH产物。
作为本发明的一种替代方法，精炼厂可调节LGO的分馏切点，以降低其氮含量。然而，这种情况下LGO的产率的明显下降是不可避免的。例如，要将LGO氮含量降低60％，分馏切点应调整到225-335℃。尽管LGO的氮含量从160wppm降低到60-70wppm，LGO的产率下降高达25％；从经济角度，这样的产率下降对精炼厂是不能容忍的。
如前面所解释的，本发明对精炼厂的贡献有下面几方面：氮含量可降低达60％以上，且对产率没有影响；HCH产物量小于物料通过量的2.0％；HCH产物可应用于加热油/船用燃料的混合物料。作为参考，HCH产物的硫含量和氮含量分别比LGO中的高1.5倍和数十倍。
以说明方式描述了本发明，应理解使用的术语仅用于描述，不构成限制。根据上面披露的内容可以对本发明进行许多修改和变动。影响，应理解在所附权利要求书的范围之内，无需具体描述可实施本发明。

Claims (7)

1．一种从液态烃物料流中除去并浓集杂原子化合物的方法，该方法中在填有硅胶并保持完全润湿条件下的吸附器内进行吸附、共清洗和再生，所述方法包括下列步骤：
ⅰ)将液态烃物料流送入吸附器，并在向第一分馏塔中输入第二流出液之前，将富含极性溶剂的混合物的第一流出液返回第二分馏塔，所述第二流出液是极性溶剂和经吸附处理的烃的混合物；
ⅱ)将在前面操作中提取的杂原子化合物馏份注入吸附器，并在向用于再吸附的原料筒中输入经吸附处理的烃和杂原子化合物的混合物的第四流出液之前，将极性溶剂和经吸附处理的烃的混合物的第三流出液返回第一分馏塔；
ⅲ)向吸附器施加极性溶剂，并在向第二分馏塔中输入杂原子化合物和极性溶剂的混合物的第六流出液之前，将富含杂原子化合物的混合物的第五流出液返回杂原子化合物料筒。
2．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述液态烃是沸点在100-400℃的中间馏出物。
3．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述硅胶具有40-100孔径，孔积率为总体积的0.40或更高。
4．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述极性溶剂选自MTBE(甲基-叔丁基-醚)、ETBE(乙基-叔丁基-醚)、或TAME(叔戊基-甲基-醚)。
5．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述杂原子化合物是含氮原子的化合物和含氧原子的化合物。
6．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第一分馏塔分离经吸附处理的烃和极性溶剂，分离后的极性溶剂可再使用于再生步骤。
7．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述第二分馏塔分离杂原子化合物和极性溶剂，分离后的杂原子化合物，一部分取出作为产物，残余物用于共清洗，分离后的极性溶剂再使用于再生步骤。
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