CN101605747B - 用于制造清净剂范围烷基苯的能量集成法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于制造清净剂范围烷基苯的集成的、能量有效的方法，该方法使用了下述工艺的组合：用于烷基化的苯与烯烃的低进料比、烷基苯精制系统操作(138、144、150)和在烷基化过程中共同产生的二烷基苯的烷基转移(168)，从而降低每单位烷基苯产物的能量成本。

Description

用于制造清净剂范围烷基苯的能量集成法

发明背景

本发明涉及用于制造清净剂范围烷基苯的能量集成法，特别涉及使用固体酸性催化剂进行苯烷基化的此类方法。在本发明的方法中，使用下述工艺的组合以降低每单位烷基苯产物的能量成本：用于烷基化的苯与烯烃的低进料比、烷基苯精制系统操作和在烷基化过程中共同产生的二烷基苯的烷基转移。

苯与具有8至16个碳原子的烯烃的烷基化产生了可具有多种商业用途的烷基苯，例如，烷基苯可以被磺化以制造清净剂。本文所用的烷基苯是指苯基烷烃，其中烷烃基团具有8至16个碳原子。烷基苯作为商品在大规模设备中生产，例如通常以每厂每年50,000至200,000吨的量生产。在烷基化过程中，使苯与具有所需长度的烯烃反应，以制造所需要的烷基苯。烷基化条件包括存在均相或多相烷基化催化剂，例如氯化铝、氟化氢、二氧化硅氧化铝或沸石催化剂，以及升高的温度。

烷基苯必须符合严格的产品规格才能在商业上被接受。例如，适用于制造磺化表面活性剂的烷基苯必须能够提供具有合适的透明度、生物降解性和效力的磺化产品。产物应相对不含苯，例如少于百万分之1重量份(ppmw)，且通常少于0.5ppmw。此外，合意的烷基苯产品相对不含(例如少于50、优选少于5ppmw)副产物，例如二烷基苯、烯烃低聚物等(在本文中被称作“重质物”)。商业烷基苯产品的其它考虑因素包括2-苯基含量和烷基取代基的线性。考虑到效验，具有较高2-苯基含量的烷基苯是合意的，因为如果2-苯基含量变得太高，它们往往在磺化时提供具有更好清净力但较低溶解度的表面活性剂，例如，具有25至40％的2-苯基异构体含量的烷基苯是特别合意的。

催化剂不是选择性的，并会发生烯烃的其它反应，产生重质物，即二聚物和二烷基芳基化合物。此外，会发生烯烃的骨架异构化，从而造成所需要的烷基苯的选择性损失。二烷基芳基化合物的形成特别成问题，因为反应接近烯烃的完全转化，并且烷基苯的浓度因此提高，由此提高了烯烃分子与烷基苯分子反应而不是与苯反应的可能性。相应地，典型方法使用大量过量的苯，以降低反应器中所需要的烷基苯与烯烃的摩尔比。对于均相氟化氢催化的方法，苯与烯烃的比率通常为6∶1至8∶1。固体催化剂容易产生更多重质物。因此，对于这些固体催化剂，苯与烯烃的摩尔比通常大于15∶1。为了制造具有减少的骨架异构化的烷基苯，苯与烯烃的比率通常超过20∶1，且有时高达30∶1。

随着苯与烯烃的比率提高，烷基化产物中未反应的苯的回收和再循环也会带来额外的工艺成本。用于烷基苯生产的精制系统概括在Pujado，Linear Alkylbenzene(LAB)Manufacture，Handbook of PetroleumRefining Processes，第二版，第1.53至1.66页(1996)，尤其是第1.56至1.60页中。尤其对例如用于制造直链烷基苯的大规模商业烷基化工艺而言，资本和运行成本非常重要，因此额外的蒸馏步骤的添加是不合意的。在烷基苯精制中实施的蒸馏中，苯蒸馏需要最高的热负荷。用于使烷基苯与重质物(包括二烷基苯)分离的蒸馏一般在低于大气压的压力下进行，并且为了最大程度地回收烷基苯，这种蒸馏是能量密集型的。

使用氟化氢作为烷基化催化剂的商业方法由于能够使用低的苯与烯烃比率而受益。但是由于其毒性、腐蚀性和废物处置的需要，使用和处理氟化氢没有提供操作上的便利。已开发出了固体催化方法，这些方法消除了对氟化氢的需要。为了通过降低能量成本、提高转化选择性并仍为下游用途(例如进行磺化而制造表面活性剂)提供质量可接受的烷基苯而增强这些方法的吸引力，需要改进这些固体催化方法。特别关注的是改进固体催化剂的性能，以使得更低的苯与烯烃比率得到使用。尽管已取得了许多进步，但仍需提高能量效率以增强固体催化方法的经济吸引力。

需要可以以经济可行方式使用烷基转移单元操作的综合烷基苯生产设备，以提高烷基苯生产。

背景技术摘要

烷基化和烷基转移单元操作在单烷基化芳烃制备中的应用是公知的。通常，这类方法被特别建议用于制造乙基苯和枯烯，但已有更广泛的公开。参见例如US 4,870,222，第1栏，第30至34行。

关于在清净剂范围烷基苯所用的苯的烷基化中制成的重质物的烷基转移的具体建议包括Ganeshpure等人，Transalkylation of Benzenes withHeavy Alkybenzenes，Consisting of Dialkylbenzenes and Diphenylalkanes(C₁₀-C1₄ alkyl chains)Catalysed by Nafion-H，Indian Journal of Technology，第31卷，1993年7月，第503-506页。Radici等人在US 5,574,198中公开了使用氯化铝催化剂制造直链烷基苯的方法。在第3栏第35至40行中，专利权人指出，该多相催化相使得多烷基化物质的烷基转移成为可能。

Travers等人在US 2003/0040653中公开了杂多酸催化剂用于烷基化的用途。在第0023段中，申请人提出使来自烷基化产物的至少一部分第四级分(该级分含有多烷基苯)再循环到反应区，以至少部分进行烷基转移。他们还设想了含有不同催化剂的独立的烷基转移区。参见段落0025。

Euzen等人在US 2005/0177017中公开了基于硅酸化氧化铝的催化剂用于烷基化的用途。在段落0219中，申请人提出使来自烷基化产物的至少一部分第四级分(该级分含有聚烷基苯)再循环到反应区，以至少部分进行烷基转移。他们还设想了含有不同催化剂的单独的烷基转移区。参见段落0225。

Euzen等人在US 2006/0224030中公开了基于二氧化硅-氧化铝的催化剂用于烷基化的用途。在段落0237中，申请人提出使来自烷基化产物的至少一部分第四级分(该级分含有聚烷基苯)再循环到反应区，以至少部分进行烷基转移。他们还设想了含有不同催化剂的单独的烷基转移区。参见段落0243。

发明概要

通过本发明，提供了使用固体酸性催化剂的制造清净剂范围烷基苯的方法，该方法改进了能量消耗并仍产生了高产物质量的烷基苯。通过降低烷基化进料的苯与烯烃的比率而有目的地进行苯的烷基化，产生高于所需的量的二烷基苯，并通过进一步集成烷基化产物精制系统，在降低精制系统中苯蒸馏的负荷方面提高能量效率，并使得单烷基苯被包含在来自蒸馏x的较高沸点级分中而使烷基苯与重质物(包括二烷基苯)分离，从而得到了本发明的方法。使至少一部分烷基苯经受烷基转移，以提供增加的烷基苯。

根据广义方面，本发明涉及通过苯与具有8至16个、优选9至14个碳原子的烯烃在固体酸性烷基化催化剂存在下的烷基化而制备单烷基苯的连续、集成方法，所述烯烃包含在具有烷烃的进料中，该方法包括：

(a)使进料经受包括催化有效量的所述固体酸性烷基化催化剂的烷基化条件，以提供烷基化产物，其中(i)苯与烯烃的摩尔比小于15∶1，并足以提供基于烷基化产物中二烷基苯和单烷基苯的总量含有至少5、优选至少6、例如7至10质量％二烷基苯的烷基化产物，和(ii)所述烷基化产物具有小于100的溴指数；

(b)通过蒸馏分离至少99.5％、优选至少99.9％的包含在所述料流中的苯，以提供至少一种包含苯的较低沸点级分和第一塔底流，所述第一塔底流包含单烷基苯、烷烃和二烷基苯；

(c)通过蒸馏分离至少90质量％、优选至少95质量％的包含在所述第一塔底流中的烷烃，以提供包含烷烃的较低沸点级分和第二塔底流，所述第二塔底流包含单烷基苯和二烷基苯；

(d)通过蒸馏分离第二塔底流，以提供包含二烷基苯的第三塔底流和包含单烷基苯的较低沸点级分，所述第三塔底流包含至少2质量％、优选至少5或20质量％的单烷基苯；

(e)使至少一部分所述第三塔底流经受烷基转移条件，所述烷基转移条件包括存在苯、优选以至少2∶1、例如4∶1至100∶1的与二烷基苯的摩尔比存在苯，并包括催化有效量的固体烷基转移催化剂，该烷基转移条件足以将至少40摩尔％的二烷基苯转化，从而提供含有单烷基苯、二烷基苯和苯的烷基转移流出物；和

(f)将烷基转移流出物送往步骤(b)。

这样，通过利用步骤(a)烷基化进料中低的苯与烯烃的比率并结合烷基转移，本发明方法可大大降低在烷基苯精制系统中、特别是苯蒸馏中所需的热负荷，但通过利用烷基转移将二烷基苯转化为单烷基苯，因使用低的苯与烯烃的比率造成的烷基苯选择性的损失得到减轻。烷基苯产物可具有合意的质量。优选地，步骤(a)烷基化的进料中烷烃与烯烃的质量比为至少6∶1，烷烃部分地补偿了在放热的烷基化反应期间作为吸热物质的苯的损失，因而提高了线性度。通过将烷基转移流出物重新与烷基化产物掺混作为步骤(b)苯蒸馏的进料，精制的产物(即来自步骤(d)的较低沸点单烷基苯)仍可具有可接受的质量。精制产物的线性度通常为至少85％，例如至少88％。

由于烷基转移流出物被再循环至步骤(b)苯蒸馏，因此运行步骤(d)重质物蒸馏，以使得单烷基苯可被包含在含重质物的级分中，由此节约了能量成本而没有造成烷基苯的不当损失。

优选地，步骤(a)烷基化在至少2个反应区中进行，其中至少一个在线运行且其中至少一个停用，并且使所述停用的反应区经受包括存在苯的再生条件，从而提供已用苯流。在另一优选的实施方案中，至少一部分所述已用苯流被用作用于烷基转移的苯。

附图简述

图1是使用本发明方法的烷基苯联合装置的示意图。

图2是适用于图1的烷基苯联合装置中的烷基化反应器组件的示意图。

图3是适用于图1的烷基苯联合装置中的烷基转移组件的示意图。

参数

颜色

本文所用的发色体是混合物中的使该混合物具有颜色的组分，且赛氏色度是指通过ASTM D-156-00，Standard Test Method for Saybolt Color ofPetroleum Products(Saybolt Chronometer Method)测得的赛氏色度，该标准可获自ASTM International，100Barr Harbor Drive，P.O.Box C700，West Conshohocken，Pa.，USA。

线性度

本文所用的线性度是正烷基苯相对于烷基苯总量的质量百分比。

溴指数

有许多测定烷基苯的溴指数的方法，但这些方法提供的结果通常彼此不一致。因此，对于本文，溴指数是通过UOP Method 304-90，“BromineNumber and Bromine Index of Hydrocarbons by Potentiometric Titration”测得的溴指数，该方法于2004年7月31日生效，可获自ASTMInternational。

2-苯基含量

烷基苯的2-苯基含量是2-苯基烷烃形式的烷基苯的质量％。

发明详述

已经提出了多种苯的烷基化方法。参见，例如，Pujado，LinearAlkylbenzene(LAB)Manufacture，Handbook of Petroleum RefiningProcesses，第二版，第1.53至1.66页(1996)。一类方法使用固体酸性催化剂，包括使烯烃与化学计量过量的苯在升高的温度接触，产生烷基苯。除烷基苯之外，反应产物流还含有苯、一些未反应的烯烃和反应副产物，例如二烷基苯和烯烃的低聚物和聚合物。对于商业方法，原料也可能包括其它组分。例如，烯烃可能通过烷烃原料的脱氢而获得，并因此含有显著量的烷烃。

含烯烃的原料

含烯烃的脂族化合物和苯被用于烷基化法。烯烃的选择取决于所需要的烷基化产物。含烯烃的脂族化合物优选具有8至16个碳原子，且对于清净剂用途，优选具有9至14个碳原子。含烯烃的脂族化合物是无环的单烯式化合物。分子中烯烃键的位置不是关键的，因为已发现大多数烷基化催化剂促进了烯键的迁移。但是，烃骨架的支化通常更有意义，因为烷基苯产物上烷基的结构构造会影响性能，尤其是在表面活性剂用途中和在生物降解性质方面。例如，在烷基苯被磺化而产生表面活性剂的情况下，不当的支化可能不利地影响表面活性剂的生物降解性。另一方面，可能需要一定的支化，例如轻微支化的改性烷基苯，例如US 6,187,981中所述的。烯烃可以是未支化或轻微支化的，在用于本文中时，是指具有三个或四个伯碳原子的烯烃，且对其而言，其余碳原子都不是季碳原子。伯碳原子是仅与一个碳原子相连的碳原子，但它还可能与除碳之外的其它原子相连。季碳原子是与4个其它碳原子相连的碳原子。尽管是支化的，这些烷基苯通过它们的2-苯基含量表征，参见例如US 6,589,927。

所述含烯烃的脂族化合物通常是两种或多种烯烃的混合物。对于商业方法，原料还可以包括其它组分，例如芳烃、轻质单烯烃、二烯烃、烷烃、卤化的烃和氧化的烃，例如醛、醚、酯和羧酸。例如，所述烯烃可以通过烷烃原料的脱氢而获得并因此含有烷烃。当然，其它烯烃合成程序(例如醇的脱水和脱氯)也可以提供含烯烃的原料。来自这类来源的原料可能具有极少(如果有的话)烷烃。

烷烃在烷基化反应中是惰性的，但其可以作为吸热物质发挥重要功能，因为烷基化反应是放热的。在使用较低的苯与烯烃进料比的情况下，烷烃作为吸附烷基化反应热的吸热物质的重要性变得更加突出。因此，优选的含烯烃原料是烷烃与烯烃的质量比为至少6∶1的那些。该原料通常包含至少5或10质量％、更通常10至15质量％烯烃。

在通过烷烃的脱氢获得烯烃的情况下，烷烃原料的来源不是关键的，但某些烷烃原料源可能导致存在杂质。传统上，在炼油厂中通过原油分级或通过转化法制成的煤油级分因此构成了合适的进料混合物前体。通过分级从原油中回收的级分通常要求在送入本方法之前加氢处理，以除去硫和/或氮。可以通过分级调节煤油级分的沸点范围，以调节烷烃的碳数范围。在极端情况下，可以限制沸点范围，以便仅以具有单一碳数的烷烃为主。煤油级分含有非常大量的不同烃，本方法的进料混合物因此可以含有200种或更多种的不同化合物。

烷烃原料可能至少部分衍生自低聚或烷基化反应。这种进料混合物制备法本来是不精确的，并产生了化合物混合物。本方法的进料混合物可能含有大量具有多个支链的烷烃和在支链中具有多个碳原子的烷烃、环烷烃、支化的环烷烃或沸点相对接近所需化合物异构体的其它化合物。本发明方法的进料混合物也可以含有芳烃。

另一烷烃来源是来自气井的冷凝物。通常，这类冷凝物的量不足以充当烷烃进料的唯一来源。但是，使用其补充其它烷烃原料是合意的。通常，这些冷凝物含有硫化合物，这在过去限制了它们的应用。因为本发明能够使用含硫进料，因此这些冷凝物可用于供应烷基化所用的烷烃。

也可以由合成气体(合成气)、氢和一氧化碳制造烷烃。这种方法通常被称作费托法。可以由各种原材料制造合成气，包括天然气和煤，因而这使得其在石油馏出物不可得的情况下成为有吸引力的烷烃原料源。费托法是在升高的温度和压力下进行的催化法。该反应是温度敏感的，且温度控制对获得所需烃产品而言是必要的。来自费托法的产品不仅包括烷烃，还包括单烯烃、二烯烃、芳烃和含氧物，例如醇、醚、醛和酮，因此通常被处理以消除含氧物。

含烯烃的原料应很少含会过度不利地影响烷基化催化剂的寿命和会不利地影响烷基苯产物品质的杂质。烷烃的脱氢会产生含芳烃(在本文中被称作芳族副产物)的产物。该芳族副产物可包含取代的苯基化合物，例如甲苯、二甲苯和更高的甲基化苯；乙基苯、二乙基苯和三乙基苯；异丙基苯(枯烯)、正丙基苯和更高的丙基苯；丁基苯；和戊基苯等；联苯化合物和取代的联苯化合物；和稠环化合物和取代的稠环化合物，例如萘、茚满、四氢化萘等。在该原料用于制造烷基苯、并且在烷基苯提纯过程中产生了含烷烃的流体并且该流体被再循环到脱氢中时，所述原料也可能含有烷基苯。在许多情况下，芳族副产物具有与单烯烃相同的碳数。该芳族副产物的浓度可以广泛变化，例如基于原料质量为0.3至10质量％。

有利地，使用至少一个芳烃脱除区去除含单烯烃的原料中的至少一部分芳族副产物。芳烃脱除区可被置于一个或多个位置。例如，在由包括选择性二烯烃氢化区的催化脱氢获得原料的情况下，可以在选择性氢化之前或之后选择性除去芳族副产物。

适用于本发明该实施方案的芳烃脱除区包括吸附分离区。吸附分离区包括固定床或移动或流动吸附剂床系统，但固定床系统是优选的。吸附剂可以安装在一个或多个容器中，并且为串联流形式或并联流形式。优选以并联方式使含芳族副产物的原料流过该吸附分离区，以便在一个或多个床除去芳族副产物的同时使一个或多个吸附床发生再生。

合适的吸附剂可选自满足对芳族副产物选择性的基本要求和或者便于使用的材料。合适的吸附剂包括，例如，分子筛、二氧化硅、活性炭、活性木炭、活性氧化铝、二氧化硅-氧化铝、粘土、乙酸纤维素、合成硅酸镁、大孔硅酸镁、和/或大孔聚苯乙烯凝胶。应该理解的是，上述吸附剂的效力不一定同等。吸附剂的选择取决于几个考虑因素，包括吸附剂留持芳族副产物的容量、吸附剂留持对固体烷基化催化剂更为有害的芳族副产物的选择性、和吸附剂成本。优选的吸附剂是分子筛，且优选的分子筛是13X沸石(钠沸石X)。

本领域技术人员能够在无需过度实验的情况下选择适用于该吸附剂的操作的条件。例如，可将含有13X沸石的固定床吸附分离区保持在下述条件下：通常20℃至300℃、优选100℃至200℃的温度，有效地使含芳族副产物的流体在所选温度下保持在液相中的压力，和1小时^-1至10小时^-1、和优选1小时^-1至3小时^-1的液时空速下。该原料可以以向上流、向下流或径向流方式流过固定或移动吸附床。

尽管在许多吸附分离法中既可使用液相操作又可使用气相操作，但由于较低温度要求和由于使用液相操作获得的芳族副产物的吸附收率高于使用气相操作获得的那些，因此吸附分离区优选液相操作。因此，优选选择该吸附分离的温度和压力以使该原料保持在液相中。具有降低的芳族副产物浓度的所得未吸附流是解吸流出物。但是，本领域技术人员可以优化吸附分离区的操作条件以便在宽范围内操作，该范围预计包括本发明的反应区及其变体中的条件。因此，吸附分离区可以与脱氢区、选择性二烯烃氢化区或选择性烷基化区包含在共同的反应容器中。

周期性地使吸附剂床经受再生条件。使用含苯流进行再生。通常优选地，苯高度纯净，以避免再生过程中任何杂质不适当吸附在该吸附剂上。但是，再生剂可能含有不会实质干扰再生并在吸附流出物中可接受的组分。对于使用吸附流出物作为苯烷基化反应器的进料并使用来自精制系统的苯作为再生剂的集成方法，为了防止烷烃在再生流出物蒸馏系统中的过度累积，该再生剂应该含有少于0.1质量％烷烃，更优选少于100mppm(百万分之质量份)烷烃。通常，该再生剂含有至少50、优选至少90或99、更优选至少99.5至基本100质量％的苯。可以间断或连续地从由吸收器组件和再生流出物蒸馏系统构成的再循环回路中的至少一个位置取出排出物，以避免烷烃的过高浓度。在使用吸附流出物作为烷基化反应器的进料以制造烷基苯的情况下，再生剂方便地是来自含烷基苯的反应流出物的精制的纯苯流。可以使用任何合适的再生方法，包括改变吸附剂的温度和压力，以及用液态或气态或混合相再生剂处理以置换或解吸芳族副产物。

可以将来自吸附剂再生的已用苯再循环到烷基苯精制系统中，或可以如2005年12月20日提交的共同待审的US 11/313071中公开的那样处理，该申请的全文经此引用并入本文。

烷基化

在烷基化步骤中，使苯和烯烃原料在烷基化条件下反应以提供烷基苯产物。烷基化条件包括存在固体酸性催化剂。所选烷基化条件会影响烷基苯产物的性质以及向烷基苯的转化率和选择性。例如，较高烷基化温度可以降低烷基苯产物的线性度，且催化剂的类型会影响烷基苯产物的2-苯基含量。苯与烯烃的摩尔比是烷基化过程中生成的重质物含量的主要决定因素。

烷基化条件通常包括80℃至200℃的温度，最通常不超过175℃的温度。由于通常在至少部分液相中、且优选在全液相或超临界条件下进行烷基化，因此压力必须足以使苯保持液态。必要的压力必然取决于温度，但通常为1300至7000kPa(g)，最通常2000至3500kPa(g)。优选地，烷基化条件不造成烯烃的显著骨架异构化。例如，少于15摩尔％、优选少于10摩尔％的烯烃、脂族烷基链和任何反应中间体发生骨架异构化。

根据本发明，使用在供向烷基化的原料中的低的苯与烯烃的摩尔比。所用比率取决于多种因素，包括所追求的在苯蒸馏中能量节约与要进行烷基转移的二烷基苯的量之间的平衡；所用催化剂和其它烷基化条件；以及烷基化区的设置，例如，使用串联的多个区，其中干预含烯烃进料的注入，从而在加入各区的进料中保持高的苯与烯烃比率，但在加入烷基化单元操作的进料中总体上保持低的苯与烯烃比率。苯与烯烃的摩尔比小于15∶1，优选为8∶1至15∶1，有时为10∶1至12∶1。

在本发明中可以使用任何合适的烷基化催化剂，只要满足对转化率、选择性和活性的要求即可。烷基化催化剂包含具有选自由FAU、BEA、MOR、MTW和NES组成的组的沸石结构类型的沸石。这类沸石包括丝光沸石、ZSM4、ZSM-12、ZSM-20、ZSM-38、MCM-22、MCM-36、MCM-49、UZM-8、硅铝钾沸石、钠菱沸石、沸石Y、NU-87和gottardite。另一类酸性固体催化剂组分是酸化的难熔氧化物，例如氯化、氟化或硫酸化的氧化铝、氧化镓(gallia)、氧化硼、氧化钼、氯化镱、二氧化钛、氧化铬、二氧化硅、氧化锆等，及其组合。也可以使用粘土和无定形催化剂。可以在US 5,196,574、US 6,315,964和US 6,617,481中找到烷基化催化剂的进一步论述。

该催化剂可以含有合适的粘合剂或基质材料，例如无机氧化物和其它合适的材料。该催化剂中分子筛或其它催化活性组分的相对比例可以为10至99质量％，20至90质量％是优选的。可以使用耐火粘合剂或基质，以利于制造催化剂、提供强度和降低制造成本。该粘合剂应该在组成上均匀并相对耐受该方法中所用的条件。合适的粘合剂包括无机氧化物，例如氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铬、二氧化钛、氧化硼和二氧化硅中的一种或多种。该催化剂也可以含有(并非这样限制该复合材料)下述物质的一种或多种：(1)其它无机氧化物，包括但不限于氧化铍、氧化锗、氧化钒、氧化锡、氧化锌、氧化铁和氧化钴；(2)非沸石分子筛，如US 4,310,440的铝磷酸盐，US 4,440,871的硅铝磷酸盐和US 4,793,984的ELAPSOs；和(3)尖晶石，例如MgAl₂O₄、FeAl₂O₄、ZnAl₂O₄、CaAl₂O₄和具有式MO-Al₂O₃的其它类似化合物，其中M是2价金属；该组分可以在任何合适的点添加到复合材料中。

以连续方式使苯被烯烃烷基化，即，将苯和含烯烃的原料连续加入含催化剂床的烷基化区域。在本文中，催化剂床被称作反应器，无论是与另一床在相同还是不同的容器中。该催化剂可以填充床或流化床的形式使用。反应区的进料可以向上流过或向下流过，或甚至如在径向床反应器中那样水平通过。在一个合意的变体中，可以将含烯烃的原料送入反应区内的几个离散位置。

可以使用一个或多个烷基化区域。烷基化区域可以配置为并联的，其中各区域中具有相同或不同的催化剂。烷基化区域也可以配置为串联的，特别地，将一部分含烯烃的原料送入两个或更多个烷基化区域。可以将苯送入第一反应区，由此在该区域中提供高的苯与烯烃的比率，然后将烷基化产物与追加的含烯烃的原料一起送入后继反应区。通常使用3个反应器，以实现性能与避免资本费用的有利组合，其中一个烷基化反应区停机用于再生。

如果使用低的苯与烯烃比率，则吸收烷基化反应的热的苯较少。由于会造成较高的烷基化温度，因此会发生烷基苯产物的线性度的损失。可能合意的是，使用多个烷基化区域，并且它们之间具有冷却。例如，可以将苯和一部分烯烃原料在第一掺合物温度下送入第一区域，在此，苯与烯烃原料的质量比足以使第一区域流出物的温度比所述掺合物的温度高出不到15℃，优选不到12℃，最优选不到10℃；将第一区域流出物冷却并与另一部分脂族原料在第二掺合物温度下合并。将该混合物送入第二反应区以制造包含烷基苯的第二区域流出物，且苯与烯烃原料的质量比足以使第二区域流出物的温度比所述掺合物的温度高出不到15℃，优选不到12℃，最优选不到10℃。该技术可以重复足够次数以使用该烯烃原料。

各区域流出物的冷却可以通过直接或间接热交换进行，并优选至少部分通过与一部分送入该区域的烯烃原料直接热交换而实现，其中该烯烃原料是在比前面的区域流出物低的温度下提供的。该冷却通常足以将前面反应区中发生的提高的温度降低至少60％，并且优选地，温度降低至少降至前面反应区的掺合物温度。

含有固体烷基化催化剂的整理反应区可用在任何烷基化反应方案中。该整理反应区不接收任何部分的脂族进料，而是保持在烷基化条件下，该烷基化条件足以消耗来自最后区域的区域流出物中所含的基本所有烯烃的液相。

另一技术是在烷基化区域之间除去至少一部分烷基苯，以减少二烷基苯的生成。该分离可以通过任何方便的方式进行，包括膜分离、选择性吸附和蒸馏。在一种技术中，使用轻质物蒸馏回收来自烷基化反应区的流出物中所含的一部分未反应的苯。将该苯再循环到烷基化区域中，并在后续蒸馏中回收其余部分的未反应芳族化合物。由此降低了对后续蒸馏的塔尺寸和能量要求。因为轻质物蒸馏不需要提供相对纯净的芳族流，因此轻质物蒸馏的能量要求和尺寸在商业上可行。通常，使用少于5个理论蒸馏塔板、尤其是闪蒸实施轻质物蒸馏。因此，如果在烷基化反应器流出物中存在烷烃，该塔顶物可含有显著量的烷基苯产物以及烷烃。尽管可以使芳基烷烃反应而在烷基化条件下产生重质物，本发明的方法仍可提供无过量重质物的烷基化反应流出物。有利地，蒸馏在比烷基化区域低的压力下进行，并通常为80至250kPa绝对压力，从而使加入第一蒸馏区的至少一部分流出物中的显著部分的芳族化合物气化。

催化剂再生

在使用过程中，催化剂失活。这种失活基本是可逆的，因此催化剂可以再生。不希望受制于理论，据信，大部分的失活是由于减活组分沉积在催化剂上和催化剂孔隙结构内而发生的。因此，当使用两个或多个选择性烷基化反应器时，至少一个在用(在此发生烷基化)，至少一个停用(在此发生催化剂再生)。通过使停用反应器中的催化剂与包含苯的物流接触而实现再生。

在反应器已经停用之后但在催化剂再生开始之前，通常吹扫或冲洗催化剂，以从已停用的反应器的空隙体积中除去至少一些未反应的单烯烃、烷烃和烷基苯。吹扫条件不是关键的，并且可以是有效地至少部分吹扫烷基化催化剂的空隙体积的任何条件。停用的反应器的吹扫条件优选包括至少部分液相。

在该停用反应器的吹扫全程中，用于吹扫停用反应器中的催化剂的接触条件可以相同，但也可以作出一些改变。可以通过简单地停止烯烃进料流流入在用的反应器(由此使该在用的反应器停用)而启动吹扫。接触温度优选足够低以致不会除去催化剂上的减活组分。该温度通常为120℃至170℃。吹扫步骤的持续时间可以广泛变化。该吹扫不需要在进入将温度升至合适的再生温度的后续步骤之前完成。通常，使用来自吹扫步骤的苯和由可供再生所用的周期时间决定吹扫步骤的持续时间。参见例如US6,740,789，其全文经此引用并入本文。

在吹扫后，可以开始催化剂再生。催化剂再生条件对本发明的成功而言不是关键的。再生条件可以是有效地至少部分使烷基化催化剂再活化的任何条件。尽管烯烃可能在再生过程中接触该催化剂床，但优选没有烯烃在再生过程中接触或通入催化剂。优选地，再生条件包括至少部分液相。

在整个再生过程中，接触条件可以相同，但通常作出条件的一些变动。通常，在再生过程中改变接触温度。

通常使用加热阶段将温度提高至适合再生的温度。通常，将温度在吹扫温度以上提高50℃至200℃。通常，在200℃和芳族进料化合物(例如苯)的临界温度之间、优选在220℃至270℃之间进行再生。该温度可以稳定地逐渐升高或可以分步提高并伴随着温度保持。可以使用任何合适的方法提高温度。一种方法是通过间接热交换加热苯，然后将其送入反应器。

随着温度升高，含苯流开始除去积聚在催化剂表面上并遮蔽反应位点的减活组分。由于一些组分是具有一定颜色的胶状材料(即是发色体)，这些材料在再生流出物中的存在可能开始降低其赛氏色度。

一旦达到再生所需的温度，通常跟随着保持期。再生期间取决于催化剂的性质和催化剂失活程度和性质，通常为2至20小时。随着催化剂中的减活组分耗减，这些材料在已用苯再生流中的量和浓度下降。当已用苯再生流中减活组分的含量降至相对较低水平时，再生通常被认为完成。

最后，将反应器冷却。将入口再生温度从第二步骤最后的温度降至烷基化温度。温度下降方式和速率对本发明的成功而言不是关键的。温度可以稳定地逐渐下降，或可以分步下降并伴随着温度保持。

精制

来自烷基化反应器的烷基苯流出物通常具有如表1中所列的组分和浓度。

表1

组分	浓度(质量)	典型浓度(质量)
			烷基苯	0.05至30％	2至25％
苯	33至99％	40至75％
			总烯烃	0.00001至2％	0.0001至1％
总烷烃	0至66％	1至50％
			重质物	0.001至10％	0.5至2％

通常，烷基苯产物的精制涉及使用苯蒸馏、烷烃蒸馏和重质烷基化物蒸馏，且通常以低于300℃、优选低于275℃、通常230℃至270℃的塔底温度并在5至300、优选35至70kPa表压的提供塔顶馏出物的压力下进行苯蒸馏。塔顶馏出物通常含有少于2、优选少于1.5重量％的烷烃。苯蒸馏组件可以包含一个或多个蒸馏塔。可以从苯蒸馏组件中获得超过一种的塔顶馏出物。例如，可以为工艺需要(例如使催化剂或吸附剂再生)获得高纯流，例如具有低于1、优选低于0.1重量％的烷烃浓度。可以从苯蒸馏组件中获得较低纯度的塔顶馏出物，例如作为侧级分获得，以再循环到烷基化反应中。

各个塔可以含有任何方便的填料或蒸馏塔板，但最通常使用诸如筛板和泡罩塔板的塔板。通常，该组件提供至少5个、例如6至70个、优选20至50个理论塔板。回流比(在本文中是指馏出物与回流的重量比)通常为2∶1至1∶10，优选1.5∶1至1∶5。来自苯蒸馏的塔底流通常含有少于1000ppmw、优选少于50ppmw、且有时少于5ppmw的苯。苯蒸馏可以在单个塔中进行，或可以使用两个或更多个不同的塔。例如，可以使用汽提塔除去部分、例如20至50％苯，然后在后面的塔中对来自汽提塔的塔底流施以精馏，以获得所需分离。

通常以低于300℃、优选低于275℃、通常250℃至275℃的塔底温度并在5至110、优选10至50kPa绝对压力的提供塔顶馏出物的压力下进行烷烃蒸馏。该塔可以含有任何方便的填料或蒸馏塔板，但最通常使用筛板。通常，烷烃蒸馏组件提供至少5个、例如7至20个理论塔板。回流比通常为3∶1至1∶10，优选1∶1至1∶3。来自烷烃蒸馏的塔底流通常含有低于10重量％、优选低于5重量％的烷烃和优选少于10、通常少于1ppmw的苯。优选地，塔底流含有0.5至5、例如1至5重量％的烷烃。烷烃蒸馏可以在单个塔中进行，或可以使用两个或更多个不同的塔。

通常以低于300℃、优选低于275℃、通常250℃至275℃的塔底温度并在0.5至30、优选1至5kPa绝对压力下进行重质烷基化物蒸馏。该塔可以含有任何方便的填料或蒸馏塔板，但最通常使用结构化填料。通常，重质烷基化物蒸馏组件提供至少5个、例如10至30个、优选10至20个理论塔板。回流比通常为2∶1至1∶5，优选0.2∶1至1∶1。来自重质烷基化物蒸馏的塔顶馏出物通常含有少于2重量％、优选少于1重量％、且有时少于0.1重量％的总重质物。塔顶流的苯含量通常少于5，优选少于1ppmw，且烷烃含量通常少于10重量％。

在一些情况下，可以使用最终蒸馏，其中提供含轻质物的塔顶流，烷烃蒸馏不是必须从烷基苯流中基本除去所有烷烃。因此，有机会节省能量。例如，可以降低再沸器热量，因为该蒸馏塔中的内部回流不需要如在塔底流具有较低烷烃浓度时那样大。此外，对于一定的塔，可以提高该塔的容积以例如克服现有精制系统的瓶颈。

关于重质烷基化物蒸馏塔，所述最终处理塔可以以塔底流的形式除去重质物。因此，可以运行重质烷基化物塔，以使大量的重质物处于塔顶馏出物中。关于烷烃蒸馏，这些方法提供的灵活性能够减轻用于重质烷基化物蒸馏的再沸器的负担。这又减轻了塔中的回流，由此可将更多重质物送入塔顶流。除了可以减轻再沸器的热负担之外，还可以提高给定的蒸馏塔的容量。

通常以低于300℃、优选低于275℃、通常250℃至275℃的塔底温度并在5至110、优选10至50kPa绝对压力下进行所述最终蒸馏。该组件可以含有任何方便的填料或蒸馏塔板，但最通常使用结构化填料。通常，该组件提供至少2个、例如5至20个理论塔板。通常从上方有至少2个、通常至少3个理论塔板且下方有至少2个、通常至少3个理论塔板的位置提取中间级分。该蒸馏组件优选为分隔壁塔或具有带有专用再沸器的内塔。该最终蒸馏组件也可以是两个独立的塔。

在一些情况下，可能需要使含有烯烃组分的烷基苯流经受催化操作以改进溴指数，将该烷基苯流送入在烯烃还原条件下的含有酸性催化剂的催化转化区。该特定单元操作对本发明的广义方面而言不是关键的，可以使用任何合适的操作。

已经提出许多改进烷基苯品质和降低烯烃含量的方法。催化剂可以是粘土或分子筛(天然或合成的)。粘土包括蒙脱石、锂皂石、皂石和柱撑粘土。Filtrol F-24(Engelhard Corporation，Iselin，New Jersey)是优选粘土。分子筛包括沸石A、β、L、S、T、X和Y和Ω、丝光沸石、毛沸石、菱沸石、boggsite、cloverite、钠菱沸石、钾沸石、二氧化硅与氧化铝的比率大于10的pentasil分子筛、和SAPO(如SAPO 5和41)。EngelhardCorporation表示，Filtrol F-24具有3.5的pH值。

通常在25℃至250℃、最通常70℃至150℃的温度下，在足以使流体保持在液态条件的压力、例如在0.1至150kPa绝对压力下降低溴指数。与催化剂的接触时间足以提供溴指数的所需降低。对于固定床系统，重时空速通常为0.1至20小时^-1。处理过的烷基苯流的溴指数优选低于10。溴指数降低条件也造成副产物，例如由烷基苯形成二烷基苯和苯，和由烯烃组分形成低聚物和聚合物。

对来自溴化指数降低的流出物施以第四蒸馏，以作为塔顶馏出物除去苯、重质物(例如二烷基苯)和由烯烃组分形成的低聚物和聚合物。

烷基转移

可以回收来自重质烷基化物塔的塔底物，并用作重质烷基化物产物，或可以对其进一步进行分离，例如通过蒸馏，以回收其中所含的烷基苯，或可以在苯存在下进行烷基转移，以例如将二烷基苯转化成单烷基苯。

烷基转移可以是连续的或分批(半连续)的。包括催化剂在内的烷基转移条件可以广泛变化。典型的催化剂包括具有酸性官能的那些。酸性催化剂包含具有选自由FAU、BEA、MOR、MTW和NES组成的组的沸石结构类型的沸石。这类沸石包括丝光沸石、ZSM4、ZSM-12、ZSM-20、ZSM-38、MCM-22、MCM-36、MCM-49、UZM-8、硅铝钾沸石、钠菱沸石、沸石Y、NU-87和gottardite。另一类酸性固体催化剂组分是酸化的难熔氧化物，例如氯化的、氟化的或硫酸化的氧化铝、氧化镓、氧化硼、氧化钼、氯化镱、二氧化钛、氧化铬、二氧化硅、氧化锆等，及其组合。也可以使用粘土(如贝得石粘土、锂蒙脱石粘土、锂皂石粘土、蒙脱粘土、nontonite粘土、皂石粘土、膨润土及其混合物)和无定形催化剂。

如果需要，烷基转移催化剂可以被金属稳定化。金属组分通常是贵金属或贱金属。贵金属是铂族金属，选自铂、钯、铑、钌、锇和铱。贱金属选自由铼、锡、锗、铅、钴、镍、铟、镓、锌、铀、镝、铊及其混合物组成的组。该贱金属可以与另一贱金属或与贵金属组合。该金属组分优选包含铼。该烷基转移催化剂中合适的金属量为0.01至10质量％，0.1至3质量％的范围是优选的，且0.1至1质量％的范围高度优选。在一些情况下，可能合意的是，例如通过原位或离位硫化而将该催化剂改性。

该催化剂可以含有合适的粘合剂或基质材料，例如无机氧化物和其它合适的材料。该催化剂中分子筛或其它催化活性组分的相对比例可以为10至99质量％，20至90质量％是优选的。可以使用耐火粘合剂或基质以利于制造催化剂、提供强度和降低制造成本。该粘合剂应该在组成上均匀并相对耐受该方法中所用的条件。合适的粘合剂包括无机氧化物，例如氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化铬、二氧化钛、氧化硼和二氧化硅中的一种或多种。该催化剂也可以含有(并非这样限制该复合材料)下述物质中的一种或多种：(1)其它无机氧化物，包括但不限于氧化铍、氧化锗、氧化钒、氧化锡、氧化锌、氧化铁和氧化钴；(2)非沸石分子筛，例如US 4,310,440的铝磷酸盐，US 4,440,871的硅铝磷酸盐和US 4,793,984的ELAPSOs；和(3)尖晶石，例如MgAl₂O₄、FeAl₂O₄、ZnAl₂O₄、CaAl₂O₄和具有式MO-Al₂O₃的其它类似化合物，其中M是2价金属；该组分可以在任何合适的点添加到该复合材料中。

烷基转移在液相中进行，其中苯与烷基取代苯总量的比率(Bz∶TAB)为至少1∶1。该比率通常为2∶1至100∶1。较高的Bz∶TAB通常是优选的，因为液流有助于从催化剂中除去焦炭前体，由此增加再生或更换之前的运转时间。优选的Bz∶TAB取决于烷基转移条件的严苛性、催化剂床中的表面液体速度和每通过一次的转化率。通常，Bz∶TAB在20∶1至80∶1的范围内，例如30∶1至60∶1。该用过的含苯再生流可直接使用或经过提纯以除去不合意的组分，例如胶状物和焦炭前体。提纯可以是选择性吸附、膜分离或优选为蒸馏。有利地，可以通过闪蒸或含有最多5个、优选最多2个理论蒸馏塔板的蒸馏法和低的回流与进料之比获得经由蒸馏的充分提纯。该用过的含苯流提供了至少50质量％。

如上所述，本发明方法可以使用所述用过的含苯再生流的全部或一部分作为烷基转移的进料。如果使用一部分用过的含苯流，则其可以是整分部分或可以提取自再生过程的所选阶段。烷基化催化剂的再生通常以四个进行阶段，即吹扫、加热阶段、保持阶段和冷却期。所述用过的含苯流的组成随各阶段而变化。由于来自吹扫阶段的已用苯流含有来自催化剂床空隙的烷烃、烷基苯和重质物，因此其可以容易地用作烷基转移的苯源。当烷基化催化剂的再生进展到脱除减活组分的阶段时，通常可以使用所述已用苯，而不会干扰处理(例如闪蒸)，不会过度不利地影响烷基转移催化剂稳定性或烷基苯产物品质。

用于烷基转移的条件通常包括130℃至270℃，优选180℃至240℃。在较高温度下，随着共同生成更多的轻质物，即具有9个或更少碳原子的脂族烃，发生较大量的裂化。此外，较高温度往往造成烷基苯的线性度的损失，这不利于烷基苯用于磺化成清净剂。因此，更优选的烷基转移温度是190℃至220℃。广泛地从100kPa至10MPa绝对压力的适度升高的压力也用于烷基转移，以使反应物保持液态。

烷基转移可以在宽的空速范围内实施，较高空速提高了催化剂的稳定性，但以二烷基苯向单烷基苯的转化率为代价。通常，烷基转移区的进料中二烷基苯的转化率小于60质量％，例如20至50质量％。重时空速通常为0.1至30、通常0.5至4小时^-1。一般而言，从催化剂稳定性角度看，较低空速和较低Bz∶TAB′s是优选的。氢的添加是任选的。如果存在，游离氢与原料和再循环的烃以0.1摩尔/摩尔TAB至10摩尔/摩尔TAB的量相关联。由于烷基转移温度通常高于苯烷基化所用的温度，烷基的异构化更为普遍。由于二烷基苯与来自烷基化反应的烷基苯总量的比率通常低，来自烷基化和来自烷基转移的合并的烷基苯的线性度通常为至少85，优选至少88质量％。

在本文中，催化剂床被称作反应器，无论是与另一床在相同还是不同的容器中。催化剂可以以填充床或流化床的形式使用。反应区的进料可以向上流过或向下流过，或甚至如在径向床反应器中那样水平通过。在一个合意的变体中，可以将含烯烃的原料送入反应区内的几个离散位置。

可以使用一个或多个烷基转移区。烷基转移区可以配置为并联形式，各区域中具有相同或不同的催化剂。优选的烷基转移法如下所述有效地利用苯：从至少一个烷基转移区中分离出至少一部分苯，并将该苯作为苯的全部或一部分送入一个或多个烷基转移区。该分离(如果通过蒸馏而分离)会产生一些轻质物，其同样被再循环，并且可能需要连续或间断吹扫，以使轻质物保持在合适的浓度下，例如少于分离出的苯的20体积％，优选少于10体积％。优选地，含烷基苯的级分也含有苯，以助于维持稳态操作。使用与烷基转移区结合的分离单元操作的这种优选方法的一个优点是所需新鲜苯的量降低，同时仍能提供高的Bz∶TAB。

关于相关的蒸馏分离(烷基转移蒸馏)，来自一个或多个烷基转移区的、被送往烷基转移蒸馏的流出物的量可以低至总流出物的20重量％，或可以包含全部流出物流。通常，对至少50、有时至少80重量％的流出物施以烷基转移蒸馏。如果使用多于一个烷基转移区，则可以将来自一个或多个该区域的流出物送入烷基转移蒸馏。

在任何情况下，必须从烷基转移区和烷基转移蒸馏回路中取出足量流体，以防止惰性物质或其它杂质在该回路中过度累积。通常，该烷基化区域中轻质物的浓度小于20重量％，优选小于10重量％。预定在塔顶中回收烷基转移蒸馏区进料中所含的仅一部分苯。在塔顶中回收的芳族化合物的量通常为蒸馏进料中的20至98、例如50至70或90重量％。塔顶馏出物也可以含有轻质物。

有利地，进行这种回收不需要大规模的蒸馏设备，例如，可以用少于5个理论蒸馏塔板实现蒸馏。此外，优选在没有明显再沸器热的情况下进行轻质物蒸馏。优选地，由于来自烷基转移区的流出物的温度，无需热源就可以通过闪蒸实现所需要的苯回收。如果例如为了在分馏塔中提供内部回流而向烷基转移蒸馏供热，其优选为每千克烷基转移蒸馏进料小于40、更优选小于30千卡。如果使用回流，则外部回流率(蒸馏进料/回流，F/R)优选为进入烷基转移蒸馏区的每千克流出物对应于0.1∶1至2∶1千克，更优选0.4∶1至0.8∶1千克。

对于闪蒸，烷基转移蒸馏可以在开放容器中实施；或者对于分馏，可以含有合适的塔板或填料。闪蒸可以含有除雾器，以防止塔顶馏出物中夹带液体。供应给轻质物蒸馏区的热可以通过在该区域底部的间接热交换来提供，或通过将轻质物蒸馏区底部所含的一部分液体提取、加热和再循环到塔底部来提供。该烷基转移蒸馏将提供较高沸点的级分，其含有烷基苯、重质物和苯。

将所有或一部分烷基转移产物(获自烷基转移区和/或分离)送往精制段的苯塔。当然，可在精制段中回收未反应的重质物，并因此可将其再循环到烷基转移单元操作中。如果烷基转移的运行实现了低的二烷基苯的每流程的转化率，例如20至40重量％转化率，则可以将一部分烷基转移产物(获自烷基转移区和/或分离)送往烷基转移区以进一步转化。由于低的转化率是可接受的，因此可以使用较低温度，以提高烷基转移制成的烷基苯的线性度。

在一些情况下，可能需要使烷基转移催化剂再生。可以使用任何合适的再生条件。方便地，通过在升高的温度下使苯通过该催化剂床而实施再生。该苯可以来自任何合适的来源，尤其是来自烷基化催化剂再生的一部分用过的含苯流。再生温度不应高到不利地影响该烷基转移催化剂。通常，该温度为170℃至300℃，例如190℃至220℃或250℃。再生持续时间可以随所需要的再生程度和其它再生条件而变。通常，再生进行至少1小时，例如4至50小时。可以以任何合适的方式处置用过的再生剂。可以对用过的含苯再生剂施以闪蒸，以除去高沸点杂质，例如碳质沉积物和前体，然后送往烷基苯精制系统中的苯蒸馏。

附图

提供附图以描绘本发明的一个实施方案，但不是对其加以限制。

图1示意性描绘了烷基苯联合装置100，其包括烷烃原料的脱氢，以制造用于烷基化的含烯烃的原料。如图所示，烷烃原料经由管道102供应给烯烃生产单元104。烯烃生产单元将烷烃脱氢，并产生含烯烃的原料，经管道106提取该原料。在烯烃生产单元104中不仅有脱氢反应器，还有蒸馏精制系统和用于除去二烯烃的选择性氢化单元操作。管道106中的含烯烃的原料主要含有烷烃、10至15体积％烯烃和其它共沸烃，包括芳烃。因此，将该原料送入选择性吸附单元108以除去芳族杂质。该选择性吸附单元108可以具有如上公开的任何合适的设计。该选择性吸附单元使用可如下所述用苯流再生的固体吸附剂。

然后将处理过的含烯烃的原料经由管道110送往烷基化反应组件112。结合图2描述烷基化反应组件。在图2中，将管道110中的含烯烃的原料送往烯烃集管114，然后送往与反应器118a、118b和118c相连的控制阀组件116a、116a和116c。控制阀组件可以是一个或多个用于控制进出各反应器的流体的阀。

经由管道120将苯供应给苯集管122，苯集管122与各控制阀组件116a、116a和116c流体连通。各控制阀组件116a、116b和116c分别经由管道124a、124b和124c与反应器118a、118b和118c流体连通。反应器118a、118b和118c分别经由管道126a、126b和126c与下面相继的控制阀组件116b、116c和116d流体连通。各控制阀组件116a、116b、116c和116d与内流集管128流体连通。内流集管128使得来自一个反应器的反应器流出物可通往另一反应器的入口。各控制阀组件116b、116c和116d与烷基化流出物集管130流体连通，集管130又与用于从烷基化反应组件112中提取烷基化流出物的管道132连通。各控制阀组件116b、116c和116d也与已用苯集管134流体连通，已用苯集管134又与用于从烷基化反应组件112中提取已用苯的管道136连通。

在运转中，烷基化反应器组件使得两个反应器相继在线使用而一个反应器进行再生，并使得任一反应器可作为在线使用序列中的第一反应器。例如，集管114中的含烯烃的原料被控制阀组件116a、116a和116c分割，从而仅向反应器118a和118b提供一部分该原料。在反应器118a作为该序列中的第一反应器的情况下，控制阀组件将用于烷基化反应器的苯全部引入反应器118a。因此，控制阀组件118b使苯不会从苯集管122进入反应器118b。但是，控制阀组件116c使得苯可以以适合再生的速率加入反应器118c。来自反应器118a的流出物经由管道126a送往控制阀组件116b。由于反应器118b是串联中的下一反应器，因此该流出物经由管道124b送往反应器118b。控制阀组件将来自反应器118b的流出物(其通过管道126b输送)送往烷基化流出物集管130，用于经由管道132从反应器组件112中提取。反应器118c进行再生，并且已用苯再生剂经由管道126c从反应器118c被送往控制阀组件116d，控制阀组件116d将该已用苯再生器送往苯排出物集管134，并经由管道136从烷基化反应器112中提取。

在反应器118c中的催化剂再生完成后，使其恢复运转，并使其它反应器之一停用以进行催化剂再生。通常，使在用序列中的第二反应器切换至再生。在这种情况下，反应器118c变成该序列中的第一反应器，且反应器118a变成第二反应器。控制阀组件适当地改变各种流体的流动。由此，用于烷基化反应的苯经由阀组件116c和管道124c被送往反应器118c，同时没有苯流经阀组件116a。用于再生的苯经由阀组件116b和管道124b被送往反应器118b。含烯烃的原料在阀组件116a和116c之间分割。使来自反应器118c的流出物经由管道126c送往阀组件116d，并送往内流集管，其将该流出物导向阀组件116a以送往反应器118a。阀组件116b将来自反应器118a的流出物导向烷基化流出物集管130。来自正在再生的反应器118b的流出物被阀组件116c送往苯排出物集管134。

从上文可以看出，各反应器可以在在线使用和停用进行再生时被循环至不同位置。

回到图1，来自反应器组件112的烷基化流出物经由管道132被送往苯塔138，以提供含苯级分，其经由管道120被再循环至反应器组件112。经由管道140向苯塔138提供新鲜的苯。虽未显示，但可以将来自苯塔138的含苯级分用作烷基转移反应系统的进料，或用作选择性吸附单元108中固体吸附剂的再生剂。

来自苯塔的塔底级分含有烷基苯、重质物和烷烃，其经由管道142被送往烷烃塔144。富含烷烃的较低沸点级分经由管道146被送往烯烃生产单元104。烷烃塔144的塔底级分含有烷基苯和重质物，其经由管道148被送往重质烷基化物塔150。重质烷基化物塔150提供富含烷基苯的较低沸点级分，其经由管道152提取。该级分也可能含有一些苯和烷烃以及一些烯烃组分，因此使用粘土处理器和最终塔。如图所示，管道152中的较低沸点级分被送往粘土处理器154，然后经由管道156被送往最终塔158。经由管道160提取来自最终塔158的侧级分，其是烷基苯产物。含有烷烃和苯的塔顶级分经由管道162被送往管道146，以最终再循环至烯烃生产单元104。来自最终塔158的塔底级分含有二烷基苯，并经由管道164输送而与经由管道166提取的来自重质烷基化物塔150的塔底级分合并。该来自重质烷基化物塔的塔底级分含有重质物，即二烷基苯、其它更重的芳烃和烯烃低聚物、和一些烷基苯。该合并的料流通往烷基转移组件168。料流可经由管道198分开，以作为排出物防止重质烃的过度累积，或用于进一步精制以提供含二烷基苯的产品。

回到烷基化反应器组件112，已用苯再生剂含有苯以及从催化剂中脱除的减活组分，其经由管道136被送往分配器组件170。分配器组件将含有很少成色剂和胶状物的该已用苯再生剂经由管道172直接送往烷基转移组件168，但这不是必需的。该已用苯来自进行再生的反应器的排出物，并因此含有来自间隙区域和来自催化剂表面的烷基苯、烷烃和二烷基苯，并随着该反应器冷却至适合烷基化的温度，可能含有一些再生剂。在开始从该再生催化剂中除去成色剂和胶状物时，分配器170将该已用苯再生剂经由管道176送往储槽174。储槽174充当已用苯再生剂的储器，可以经由管道178从中提取苯恒流以用于塔180中的蒸馏。

经由管道182从塔180中提取含有较高分子量成色剂和减活组分的塔底级分。经由管道184提取苯级分。如图所示，管道184中的一部分苯级分被送往选择性吸附单元108作为再生剂。来自选择性吸附单元108的已用再生剂经由管道186送往储槽174。

管道184中的一部分苯级分经由管道188被送往阀组件190，阀组件190可以将全部或一部分该料流经由管道192导向管道172以送往烷基转移组件168，并可将全部或一部分该料流经由管道194送往与苯塔连通的管道196。

参照图3进一步描述烷基转移组件168。来自重质烷基化物塔150和来自最终塔158的合并的塔底级分经由管道166被送往烷基转移组件168，并且一部分该料流分别经由管道204和206被送往各反应器200和202。通过管道172向管道204供应补充的苯，并送往烷基转移反应器200。经由管道208从反应器200中提取烷基转移流出物并供应给汽提塔210，汽提塔210用于提供管道212中的含苯级分。可以经由管道214排出该含苯级分。可以将该排出物送往苯塔，用于燃力或从该联合装置中排出。如图所示，如果需要，一部分含苯级分可以被再循环至反应器200。其余的该级分经由管道218输送，以在反应器202中充当用于烷基转移的苯。或者，管道172中的一部分补充的苯可以被送往反应器202。来自反应器202的流出物经由管道220被送往汽提塔210。

来自汽提塔210的塔底级分含有由烷基转移制成的烷基苯、未反应的二烷基苯、其它重质物和一部分苯。经由管道196提取该塔底级分，并送往苯塔138，在此回收苯。精制段中的其余单元操作回收烷基苯、烷烃并将二烷基苯送回烷基转移组件。如果需要，可以从管道196中取出料流，并分别经由管道222和224再循环至反应器200和202，以进一步转化未反应的二烷基苯。

Claims (14)

1.通过苯与具有8至16个碳原子的烯烃在固体酸性烷基化催化剂存在下的烷基化而制备单烷基苯的连续、集成方法，所述烯烃包含在具有烷烃的进料中，该方法包括：

(a)使进料(110)中未支化或轻微支化的烯烃经受包括与固体酸性烷基化催化剂接触的烷基化条件，以提供烷基化产物，其中(i)苯与烯烃的摩尔比小于15：1，并足以提供基于烷基化产物中二烷基苯和单烷基苯的总量含有至少5质量％二烷基苯的烷基化产物，和(ii)所述烷基化产物具有小于100的溴指数；

(b)通过蒸馏分离至少99.5％的包含在所述料流中的苯(120)，以提供至少一种包含苯的较低沸点级分和第一塔底流(142)，所述第一塔底流(142)包含单烷基苯、烷烃和二烷基苯；

(c)通过蒸馏分离至少90质量％的包含在所述第一塔底流(142)中的烷烃，以提供包含烷烃的较低沸点级分(146)和第二塔底流(148)，所述第二塔底流(148)包含单烷基苯和二烷基苯；

(d)通过蒸馏分离第二塔底流(148)，以提供包含二烷基苯的第三塔底流(166)和包含单烷基苯的较低沸点级分，所述第三塔底流(166)包含至少2质量％的单烷基苯；

(e)使至少一部分所述第三塔底流(166)经受烷基转移条件，所述烷基转移条件包括存在苯，并包括催化有效量的固体烷基转移催化剂，该烷基转移条件足以将至少40摩尔％的二烷基苯转化，从而提供含有单烷基苯、二烷基苯和苯的烷基转移流出物；和

(f)将烷基转移流出物(196)送往步骤(b)；

其中步骤(a)的进料(110)包含烯烃和烷烃，并源自烷烃的脱氢。

2.权利要求1的方法，其中向步骤(a)供应的苯与烯烃的摩尔比足够低，以使烷基化产物中二烷基苯与单烷基苯和二烷基苯总量之比为7至10质量％。

3.权利要求2的方法，其中向步骤(a)供应的苯与烯烃的摩尔比为8：1至15：1。

4.权利要求1的方法，其中所述第三塔底流出物中单烷基苯的量为5至20质量％。

5.权利要求1的方法，其中使用至少两个烷基化区域(118a、b)，并在该工艺过程中的任何给定时间，用苯将其中之一再生以提供已用苯流。

6.权利要求5的方法，其中所述已用苯流被用作用于步骤(e)的苯。

7.权利要求1的方法，其中来自步骤(d)的较低沸点级分中的单烷基苯的线性度为至少85％。

8.权利要求1的方法，其中所述进料中烷烃与烯烃的质量比为至少6：1。

9.权利要求1至8任一项的方法，其中在步骤(e)中苯与二烷基苯的摩尔比为至少2：1。

10.权利要求1至8任一项的方法，其中在步骤(e)中苯与二烷基苯的摩尔比为4：1至100：1。

11.权利要求1至8任一项的方法，其中在步骤(e)中烷基转移在液相中进行，苯与烷基取代苯总量的比率为至少1：1。

12.权利要求11的方法，其中苯与烷基取代苯总量的比率为2：1至100：1。

13.权利要求11的方法，其中苯与烷基取代苯总量的比率为20：1至80：1。

14.权利要求11的方法，其中苯与烷基取代苯总量的比率为30：1至60：1。

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