CN101039889A - 具有固体催化剂再生和芳族副产物脱除的烷基化芳族化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用烯烃烷基化进料芳族化合物的方法，其中将正在运转的烷基化反应器和停运转烷基化反应器与停运转芳族副产物脱除床和正在运转的芳族副产物脱除床相集成，以有效地利用进料芳族化合物。
Description
本发明涉及使用固体催化剂，由烯烃将芳族化合物烷基化。大约在30年前就变得很清楚：由支化程度高的烷基苯磺酸盐制得的家用洗衣清净剂正在逐渐污染河流、湖泊。该问题的解决方案是用直链烷基苯磺酸盐(LABS)，以及后来的改进直链烷基苯磺酸盐(MLABS)制备清净剂，这两种直链烷基苯磺酸盐都比支化程度高的那类能更快速生物降解。今天，使用LABS和MLABS制备清净剂是已知的。
LABS由直链烷基苯(LAB)制成，而MLABS可以由改性的直链烷基苯(MLAB)制成。石化工业中，将直链链烷烃脱氢成直链烯烃，接着在HF存在下用该直链烯烃将苯烷基化而制得LAB。
过去的十年中，关于HF的环境问题愈受关注，导致人们寻找使用非HF催化剂的替代方法，这种替代方法要与标准方法相当，或更优异。例如，固体烷基化催化生成LAB是如火如荼正在进行的研究焦点。固体烷基化催化剂也可用来制备MLAB，并且也是正在研究的重点。可以将略微支化的链烷烃脱氢成略微支化的烯烃，接着在固体催化剂的存在下用该略微支化的烯烃将苯烷基化而制得MLAB。
所有烷基化催化剂，包括HF和HF的替代催化剂，随着连续使用都会丧失部分活性。迄今用在芳族化合物烷基化中的固体催化剂往往会相当快地失活。在用具有6-22个碳原子的烯烃烷基化芳族化合物中使用的固体催化剂通常会被堆积在催化剂表面上并堵塞反应位点的胶状物质导致失活。这些物质包括副产物，例如具有10-22个碳原子的(包括多核的)芳烃；它们在C6-C22链烷烃脱氢中形成。这些物质还包括分子量比期望的单烷基苯的分子量要高的不期望烷基化副产物，例如二烷基苯和三烷基苯，以及烯烃低聚物和其它烯烃化合物。
使用固体烷基化催化剂的烷基化方法一般包括将催化剂周期性停止使用，并通过从催化剂中脱除这些失活物质而使催化剂再生的途径。对于固体烷基化催化剂，用恒定转化率下再生之间的使用时间来衡量催化剂的寿命。再生之间的时间越长，该催化剂和方法越理想。已观察到，通过用芳族化合物反应物(例如苯)洗涤催化剂，可以容易地将失活物质从催化剂上脱附。通过用苯冲洗催化剂，从催化剂表面上脱除堆积的失活物质，从而进行催化剂的再生，并且一般能将催化剂活性100％恢复。
US-A-6069285描述了再生芳族化合物烷基化工艺中的固体催化剂。将烷基化反应器经过再生的排出物与正在运转的烷基化反应器的排出物相合并，该合并的排出物通过工艺的产物回收区，以回收苯、烷基化苯产物和其它料流。产物回收区包括苯精馏器、苯分馏塔和其它产物回收设施。从产物回收区回收的部分苯流过停运转的烷基化反应器，以再生失活的催化剂。另一现有工艺将停运转烷基化反应器的排出物输送到分离区，以去除颜色物质，并回收苯；而苯再输入到产物回收区。US-A-4072729描述了使用模拟催化剂移动床的连续催化反应和催化剂再生工艺。烷基化在多区催化剂固定床的一个区中进行，催化剂再生同时在该床的另一区中进行。
US-A-5276231描述了脱除链烷烃脱氢中形成的芳族副产物。据认为这些芳族副产物包括例如烷基化苯、萘、其它多核芳族化合物、C10-C15的烷基化多核烃、二氢化茚和四氢化萘；也就是说，它们是与正在脱氢的链烷烃具有相同碳数的芳族化合物，可以视为是芳化的普通链烷烃。通常使用包括吸附剂固定床的芳族化合物脱除区而将其脱除。
对于正在运转的烷基化反应器催化剂再生，分离和循环苯是昂贵的。为了尽量减少设备投资和操作费用，人们希望开发新的方法，在芳族化合物烷基化工艺中更有效地利用苯。
发明内容
本发明是多次利用用于再生催化剂的原料芳族化合物的固体催化剂烷基化方法。停运转烷基化反应器的排出物中的原料芳族化合物没有经过中间的分离，输送到正进行脱附的吸附床。以这种方式，来自再生步骤的进料芳族化合物又用于脱附。将正进行脱附的吸附床排出物中的进料芳族化合物输送到正在运转的反应器，以使吸附床排出物中的进料芳族化合物在输送到产物回收区之前，已利用了三次。将正进行脱附的吸附床排出物输送到与该吸附床相关的分离区，并从分离区回收包含进料芳族化合物的料流，将其输送到正在运转的烷基反应器。相对于现有方法，本发明可以节约设备投资和操作费用，因为省去了不必要的苯的分离、回收和循环。
附图说明
附图示出了本发明的实施方案。
具体实施方式
US-A-6069285、US-B-6111158和US-B-6187981描述了脱除和不脱除芳族副产物下，制备烷基化芳族化合物的方法。概括而言，烯烃进料流与芳族化合物进料流反应。烯烃进料流包含C6-C22单烯烃，但也可以包含C6-C22链烷烃和C6-C22芳族副产物。单烯烃可以是直链或支链的。当存在支链单烯烃时，它们可以具有一个或两个甲基或乙基支链，但是可以具有更多支链，支链的碳数可以更多。芳族化合物进料流包含芳族化合物，典型地是苯或苯的烷基化衍生物。苯的烷基化衍生物可以包括甲苯、二甲苯和甲基化程度更高的苯、乙苯和乙基化程度更高的苯。在下文的讨论中，为了举例说明，进料芳族化合物称为苯，因为我们相信本发明使用苯实施最普遍。
烷基化发生在固体烷基化催化剂存在下的选择性烷基化反应器中。烷基化条件可以是适合催化剂的任何条件，但是优选至少部分液相条件。该固体烷基化催化剂一般具有酸官能基，并且更多已知是固体酸催化剂。合适的固体酸催化剂一般包括无定形氧化硅-氧化铝、例如沸石和分子筛的晶体硅铝酸盐材料、包括成柱粘土的天然和人造粘土、例如磺化锆石的硫化氧化物、例如氯化铝和氯化锌的传统Friedel-Crafts催化剂、固体酸。US-A-6069285列举了合适的固体烷基化催化剂。这种催化剂包括US-A-5196574中所述的那些，并且US-A-5344997公开了氟化氧化硅-氧化铝催化剂，US-A-5302732描述了超低钠氧化硅-氧化铝催化剂。
使用两个或更多个选择性烷基化反应器，其中至少一个进行烷基化的正在运转的反应器和至少一个进行催化剂再生的停运转反应器。通过将催化剂与包含进料芳族化合物(例如苯)的料流在停运转反应器中接触，进行再生。
在反应器停运转之后，但催化剂再生开始之前，一般要清洗催化剂，以从现在已停运转反应器的空区域中脱除至少一些未反应单烯烃、链烷烃和烷基化苯产物。通过将停运转反应器中的催化剂与任何合适的烃，但优选包含进料芳族化合物(例如苯)的烃接触，进行停运转反应器的清洗。这种清洗流可以来自任何合适的苯供应源，例如以下将描述的产物回收区的循环流、另一反应器(正在运转的或停运转的)的排出流、或外部苯供应源。
虽然在停运转反应器清洗过程中，烯烃可以接触催化剂床，但优选地在该清洗过程中没有烯烃接触或通过催化剂。优选地，停运转反应器清洗条件包括至少部分液相。
在停运转反应器清洗过程中，清洗停运转反应器中催化剂的接触条件可以变化。虽然含苯流的液时空速(LHSV)可以变化，但接触温度一般保持恒定。可以仅通过终止烯烃进料流流到正在运转的反应器中，而开始停运转反应器的清洗，由此将正在运转的反应器停运转。这样基本只有苯流到停运转反应器中。
在停运转反应器清洗过程中，接触温度优选低到足以使前面提到的堆积在催化剂上的胶状物质不会被脱除。停运转反应器清洗温度一般比烷基化温度高至多5℃(9)。该温度一般为120℃(248)-170℃(338)。在烷基化反应器的某些部分，该步骤过程中的温度可以低于烷基化过程中的温度。这是因为由于很少(或没有)烷基化反应进行，放热少，所以温升也少。
在停运转反应器清洗过程中，含苯流清洗或置换停运转反应器内空区域的反应物和产物。停运转反应器排出物的组成在停运转反应器清洗过程中会变化。最初，排出物主要由苯、未反应单烯烃、链烷烃和烷基化苯产物组成。随着停运转反应器清洗进行，这些组分移出反应器，反应器排出物将包含更多的苯。因为反应器排出物包含更多的苯，反应器排出物的Saybolt色度可能上升，这表明反应器排出物中存在的颜色物质减少。如此处所用的，颜色物质是混合物中赋予混合物颜色的组分，Saybolt色度指按ASTM D-156-00，石油产品Saybolt色度的标准测试方法(Saybolt精密计时器法，从ASTM International，100Barr HarborDrive，P.O.Box C700，West Conshohocken，Pennsylvania，USA中可知)测定的Saybolt色度。当例如如气相色谱所测得的，反应器排出流中未反应单烯烃、链烷烃和烷基化苯产物的浓度降到较低水平时，该停运转反应器清洗可以视为完成了。或者，当在清洗过程中至少一个反应器空体积的苯已流过停运转反应器时，当经过特定时间段时，或当Saybolt色度已上升特定值或已上升到特定值时，该停运转反应器清洗可以认为完成了。
在停运转反应器清洗过程中，从该停运转反应器回收的至少部分排出物可以输送到任何合适的目的地，例如另一反应器(正在运转的或停运转的)、某外部位置、本工艺中通常用来分离正在运转的反应器排出物的区域。该区域常称为产物回收区，用于回收苯、未反应单烯烃和链烷烃进行循环，以及回收烷基化苯作为产物。它一般包括苯蒸馏塔、链烷烃蒸馏塔和其它蒸馏塔。如此处所用的术语“部分”，相对于料流包括但不限于该料流的整分(aliquot)部分，它是与料流具有基本相同组成的料流部分。
一旦停运转反应器清洗完成，催化剂再生就可以开始。再生条件可以是任何能有效地将烷基化催化剂至少部分再生的条件。虽然在再生过程中烯烃可以接触催化剂床，但优选地在再生过程中没有烯烃接触或通过催化剂。优选地，再生条件包括至少部分液相。
接触条件可以在整个再生过程中都相同，但一般会对条件进行某些变化。普遍地，改变再生过程中含苯流的液时空速(LHSV)或接触温度。往往将含苯流的LHSV保持恒定，而改变三步骤过程中的再生温度。
第一步骤是加热步骤。一般当停运转反应器的温度上升到停运转反应器清洗过程中的温度以上时，该步骤开始。因此如果认为清洗还没有完成，升高温度可以标志着停运转反应器清洗结束。在加热步骤开始时或之前，再生剂(即进料芳族化合物，例如苯)开始流到停运转反应器中。
在该步骤中，再生温度高于停运转反应器清洗过程中的温度，但低于第二再生步骤过程中的温度。第一步骤过程中的温度开始为停运转反应器清洗结束时的温度。在该步骤中，入口温度比停运转反应器清洗温度上升50℃(90)到200℃(360)。床的出口温度随入口温度上升，但滞后于入口温度。入口温度能上升到的温度通常取决于特定催化剂和催化剂失活性质。例如，对于氟化氧化硅-氧化铝催化剂，入口温度通常上升到200℃(360)和芳族进料化合物(例如苯)的临界温度之间，优选上升到250℃(482)。入口温度可以以这样的速率上升，该速率对应于将该温度在反应器空体积中的苯通过停运转反应器的时间段内从停运转反应器清洗温度上升到第二再生步骤的目标入口温度。该温度可以稳步地匀变上升，或可以通过温度控制而逐步上升。
随着温度上升，含苯流开始脱除前面提到的堆积在催化剂表面并堵塞反应位点的胶状物质。因为某些胶状物质一般具有某种颜色(即是颜色物质)，这些物质在再生排出物中的存在可以开始降低其Saybolt色度。当再生排出物的Saybolt色度开始下降时，可以认为该步骤完成了。或者，当入口温度已经上升停运转反应器清洗温度与第二再生步骤的目标入口温度之差的约特定分率(例如1/10、1/3、1/2、3/4)时，可以认为该步骤完成了。因为再生排出物的组成在该步骤过程中变化，也可以测量再生排出流中胶状物质的浓度，当这些物质达到特定浓度时，结束该步骤。
在第一步骤过程中，从停运转反应器回收的至少部分排出物输送到正在运转的反应器。以此方式，在第一步骤过程中从停运转反应器移出的几乎所有组分可以回收在正在运转的反应器的排出物中。当然，如果移出的苯在正在运转的反应器中反应，则正在运转的反应器的排出物中回收的物质包含任何这种反应的产物。实际上，这种移出的苯使用了2次，用于再生在停运转反应器中的催化剂和用于在正在运转的反应器内进行烷基化。将未反应的反应物，例如苯输送到正在运转的反应器中，从而给予它们进行反应的第二次机会。但是，无论移出的组分在正在运转的反应器中反应与否，正在运转的反应器的排出物输送到苯塔和产品回收区的常规设施中，这一事实意味着可以将移出的组分回收，并且如果合适还可以循环。将烷基化苯输送到正在运转的反应器不会在很大程度上不利地影响该方法的产率。
如果在第一步骤过程中将大量的苯输送到停运转反应器中，则苯本身会出现在停运转反应器的排出物中。将该排出物中的苯加到在第一步骤开始之前原本在停运转反应器的空区域中的苯。这样进行到一定程度，则在第一步骤过程中输送到停运转反应器中的至少部分苯得到两次利用。不仅用于再生在停运转反应器中的催化剂，而且用在，或至少存在于正在运转的反应器中进行烷基化。
第二步骤持续温度的上升，并且一般包括在升高到的温度下保持一段时间。在该步骤中，停运转烷基化反应器的入口温度升高值为它还相差第二步骤的目标入口温度的余下部分(例如2/3、1/2或1/4)，该入口温度通常比第一步骤温度高50℃(90)到200℃(360)。目标入口温度一般也为200℃(392)到进料芳族化合物(例如苯)的临界温度。优选地，在该步骤的加热部分过程中的温升速率基本与在第一再生步骤中的相同。一旦入口温度达到其目标入口温度，一般将该温度保持一段特定时间；该时间取决于催化剂的性质以及催化剂失活的程度和性质，一般为2-20小时。随着加热进行，反应器的出口温度滞后于入口温度，但到保持时间段结束时，出口温度一般已稳定，并且可以上升到接近入口温度的温度，这取决于例如反应器热损失的因素。如果根据前面提到的一种标准，还不能认为第一再生步骤已完成，则出口温度响应入口温度的上升而开始上升的时间(或比该时间早一段合适间隔的时间)可以用来标志第一步骤已结束。
随着温度持续上升，并且接着保持在升高到的水平下，含苯流持续从催化剂表面脱除胶状物质。随着催化剂变成贫含这些物质，这些物质在反应器排出物中的量和浓度将下降。当胶状物质在再生排出流中的浓度下降到较低水平时，第二步骤可以说是完成了。或者，当已过了保持时间段，当在第二步骤开始时已下降的再生排出物的Saybolt色度开始上升时，或当特定体积的苯已在该步骤过程中流过停运转反应器时，可以认为该步骤完成了。
第三步骤是冷却步骤。入口再生温度从第二步骤结束时的温度下降到烷基化温度。该温度可以稳步地匀变下降，或可以通过温度控制而逐步下降。随着温度下降，很少的胶状物质从催化剂中脱除。一般地，该温度下降到适合将烯烃进料流再引入反应器时的温度。当再引入烯烃进料流，由此停运转反应器又投入运转时，该步骤被视为完成了。
本发明应用吸附芳族化合物脱除区来脱除在由烯烃生成进料制备单烯烃时形成的芳族副产物。链烷烃脱氢生成烯烃流。烯烃生成进料可以是来自外源的新鲜链烷烃，或在该工艺中形成的链烷烃流，例如链烷烃循环流。在第二步骤，优选也在第三步骤过程中，从停运转反应器回收的至少部分排出物输送到停运转芳族化合物脱除床，进行脱附。芳族副产物从芳族化合物脱除床的吸附剂中脱附出。因此，在第一、第二或第三步骤中送入停运转反应器的，并进入停运转芳族化合物脱除床进行脱附，而没有在产品回收区中经过分离的任何苯都具有两种用途。首先是用于清洗或再生停运转反应器中的催化剂，接着用于从停运转芳族化合物脱除床中脱附芳族副产物。这两种用途进行着，而没有对苯的中间分离，特别是没有在烷基化反应器下游的产物回收区中进行分离。
脱附条件可以是任何有效地将芳族副产物从吸附剂上至少部分脱附的条件。如果脱附温度不同于再生温度，可以根据需要加热或冷却停运转反应器的排出物。优选地，脱附条件包括至少部分液相。合适的吸附剂公开在US-A-5276231、US-A-5334793和US-A-6069285中。
芳族化合物脱除床经过脱附的排出物一般输送到与该芳族化合物脱除区相关的分离区。该区一般包括两个蒸馏塔或隔离墙蒸馏塔。脱附排出物中的芳族副产物以高沸流离开本工艺。但是进入该分离区的苯、烯烃和链烷烃(经芳族化合物脱除床经过脱附的排出物或芳族化合物脱除床经过清洗的排出物)输送到正在运转的烷基化反应器，用在烷基化反应中。因此，本发明可以在将输送到停运转反应器用于再生的苯送到烷基转反应器下游的产物回收区之前，对其进行多达3次的利用。第一次利用是用于再生在停运转反应器中的催化剂，第二次利用是从停运转芳族化合物脱除床脱附芳族副产物，第三次利用是在正在运转的反应器中进行烷基化。
当没有烷基化反应器正经历再生时，特别是在前述共同三步再生步骤情况下，当没有烷基化反应器正经历第二或第三再生步骤时，但可能存在用苯脱附芳族化合物脱除床的需要。相反，当没有芳族化合物脱除床正经历脱附时，可能需要再生烷基化反应器。也就是说，当脱附芳族化合物脱除床的时间与再生烷基化反应器的时间不一致时，可能存在时机。在前一情况下，用于脱附的苯可以来自任何合适的来源，例如烷基化反应器下游的分离区中的苯塔的塔顶。在后一情况下，停运转反应器的再生排出物可以输到(或可以连续输到)正在运转的烷基化反应器，可以输到前面提到的苯塔，或可以输到与该芳族副产物脱除区相关的分离区。
芳族副产物脱除区可以设置在典型脱氢烷基化工艺中的一个或多个位置处。典型脱氢烷基化工艺可以使用若干非必要的区或流动结构，在其中脱氢形成某些芳族副产物。
在将脱氢的产物流输送到汽提分离区(例如脱除轻质烃的汽提塔)时，另一处芳族副产物脱除区位于从汽提分离区回收的汽提排出流流动线路中。第三，当链烷烃塔的塔顶液流循环到脱氢区时，这是商业应用时的普遍情况，可以选择性地从循环流中脱除芳族副产物。第四，当本工艺包括选择性的单烯烃加氢区时，可以选择性地从该区回收的选择性单烯烃加氢产物流中脱除芳族副产物。第五，当本工艺包括选择性的二烯烃加氢区时，可以选择性地从该区回收的选择性二烯烃加氢产物流中脱除芳族副产物。芳族化合物脱除区优选位于脱氢区和选择性烷基化区之间。但是，无论芳族副产物脱除区床在其吸附步骤中选择在哪个位置，用于随后的清洗和脱附步骤的床的位置都如本文所述。
脱除至少部分芳族副产物，以将烯烃进料流中的芳族副产物浓度降到一般低于2wt％，优选低于1wt％，更优选低于0.5wt％。
附图示出了两个烷基化反应器48和50。每个反应器包括固体烷基化催化剂。反应器48正在运转，用于通过烯烃将苯烷基化。反应器50停运转，用于停运转反应器清洗或再生催化剂。阀36打开，而阀38关闭，以使在管线31中流动的含烯烃和苯的反应物流通过管线32、40和44流到正在运转的反应器48中。因此，管线31中的料流没有通过管线34和42流到停运转反应器50中。阀60打开，而阀132关闭，以使正在运转的反应器48的排出物通过管线52、56、64和68输送到苯蒸馏塔70。
附图还示出了3个含吸附剂的床20、162和146。每个吸附床起不同的作用。吸附床20正在运转，从流过管线14的脱氢产物流中脱除芳族副产物。吸附床162停运转，正进行停运转吸附床的清洗；流过管线156的含正戊烷的清洗流正清洗其空区域。吸附床146也停运转，流过管线122的含苯脱附流正在脱附其吸附剂上的芳族副产物。所示每个吸附床都具有入口阀和入口管线(床20的16和18；床162的158和160；床146的142和144)，以及出口管线和出口阀(床20的24和26；床162的164和166；床146的148和150)。所示对床的入口阀、出口阀、入口管线和出口管线的设置允许关闭每个床的入口和出口，以使每个床可以周期性地转换充当图中其它任一床的作用。
一般而言，需要至少一个吸附床，因为即使单个床也可以首先充当床20，接着充当床162，最后充当床146，继而再次充当床20。更普遍地，使用两个或更多个床。从流过管线14的脱氢产物流中脱除芳族副产物可以在间歇操作到基本连续操作的范围内变化。同样，停运转吸附床的清洗和脱附也可以间歇、较偶尔连续或基本连续地进行。
包含C10-C15正常和支链链烷烃的混合物的链烷烃进料流经管线10进入区12，在此进行脱氢。形成烯烃和芳族副产物，也可能形成某些二烯烃。包含未反应链烷烃、单烯烃和芳族副产物的料流通过管线14、阀16和管线18，进入正在运转的床20，脱除芳族副产物。正在运转的床20包含分子筛吸附剂，从脱氢产物流中脱除芳族副产物。
正在运转的床20的排出物通过管线24、阀26和管线28。它与流过管线30的含苯、C10-C15链烷烃和烯烃，以及可能的少量正戊烷的料流相合并。该合并流流过管线31、管线32、阀36和管线40。因为反应器48正在运转，所以阀92关闭，没有再生剂苯流过管线88和96，以使管线40的料流由此是正在运转的反应器48经管线44流入的入口流。管线44中的料流可以包含水，但优选地，该水含量对于大多固体烷基化催化剂而言都是最小的。在正在运转的反应器48中，单烯烃将苯烷基化，生成烷基苯。包含烷基苯、未反应苯、C10-C15链烷烃、正戊烷和可能的水的反应器排出物流过管线52、管线56、阀60和管线64。因为反应器50停运转，所以阀62关闭，以使没有料流通过管线58、阀62和管线66。反应器排出物流过管线68，进入苯塔70。苯塔70产生流过管线74的塔底流，该塔底流包含烷基苯和链烷烃，并被送到常规的产物回收设施80。常规的产物回收设施80将该塔底流分成含链烷烃的料流76、含期望烷基苯的产物流78和含重质烷基苯的料流82。一般地，常规设施80包括一个称为链烷烃塔的蒸馏塔，它产生作为塔顶流的含链烷烃流；和称为烷基苯塔的第二蒸馏塔，它将链烷烃塔的塔底流分离成含期望烷基苯的塔顶流和含重质烷基苯的塔底流。
补充的苯流经管线72进入苯塔70。苯塔70的塔顶系统可以包括水接受器或其它用于将水从工艺中脱除的常规设施，因为补充的苯流可能是湿的。从苯塔70的上部回收苯。附图中，苯作为单股流过管线84；并示出了管线和阀门，可以将苯部分地用于工艺中不同的4处。首先，将苯(经管线85、阀87和管线89)循环到正在运转的反应器。第二，当反应器48停运转时，将再生剂苯(经管线86和88、阀92和管线96)用于反应器48。第三，当反应器50停运转时，将再生剂苯(经管线86和90、阀94和管线98)用于反应器50。最后，苯可(经管线100、阀102和管线104)用于脱附停运转床146。
一部分塔顶苯流经管线84和85、阀87和管线89流到正在运转的反应器48。阀87可用来调节该部分的流率，以保持期望量的苯流到正在运转的反应器48中。该部分与在管线120中流动的包含苯、C10-C15链烷烃和烯烃，以及可能的少量正戊烷的料流相合并，形成管线30的料流。管线31的料流流过管线32、阀36、管线40和管线44，进入正在运转的反应器48中。
当停运转反应器50正在利用苯作为再生剂进行再生时，管线84的塔顶流的另一部分输入反应器50中。该部分流过管线84、86和90、阀94和管线98。因为反应器50停运转，所以阀38关闭，没有料流流过管线34和42。因此，管线98的该部分料流流过管线46，进入反应器50。该部分洗涤和/或反应掉烷基化催化剂上造成催化剂失活的重质副产物。停运转反应器50的排出物包含苯，以及可能含有多核烃、聚烷基化芳族化合物和烯烃低聚物的这些副产物。当反应器50停运转时，阀130打开，以使排出物流过管线54、管线126、阀130和管线134。当反应器48正在运转时，因为阀132关闭，没有料流流过管线128和136，由此管线134的料流通过管线106。因此，带有样品连接器108的管线106输送着来自任一个停运转反应器经过再生的排出物。当管线106的排出物流量超过管线110和/或管线114的期望流量时，则阀63可以打开，管线106中的某些排出物可以通过管线61、阀63和管线65流到苯塔70。当阀63关闭时，再生排出物不会流进管线61，而是流过管线109，与管线110和114汇合。
虽然在例如50的反应器停运转进行再生时，阀112和/或116可以打开，但优选地在再生过程的任何时间，阀112和116中仅有一个打开，另一个则关闭。更优选地，特别是对于前述的三步再生法，当停运转反应器50正在进行第一再生加热步骤时，停运转反应器50的排出物可以输到正在运转的反应器48。为此，阀116打开，而阀112关闭。因此，停运转反应器50的排出物流过管线54、管线126、阀130、管线134、管线106、管线109、管线114、阀116和管线118。在流过管线118后，该排出物与流过管线172的包含苯、C10-C15链烷烃和烯烃，以及可能的少量正戊烷的料流相合并，形成流过管线120的料流。管线120的料流与管线89的料流相合并，形成管线30的料流。因此，停运转反应器50经过第一步再生的排出物的至少部分苯输送到正在运转的反应器48中。
当如通过分析样品连接器108处的排出物所确定的，第一步再生完成时，停运转反应器50的排出物可以输到停运转吸附床146，进行脱附。为此，阀116关闭，阀112打开。在该三步再生法的第二(保持)和第三(冷却)步骤中，停运转反应器50的排出物从管线109中流出后，流过管线110、阀112和管线140。如果管线140的再生排出流足以脱附停运转吸附床146，则没有必要向管线140的料流中另外补充来自苯塔70的苯。在这种情况下，阀102关闭，没有苯流流过管线100、阀102和管线104。由此，管线140的再生排出物流过管线122、阀142和管线144，进入停运转吸附床146。
一般地，当烷基化反应器，例如50进行再生，并且其排出物流到吸附床，例如146进行脱附时，烷基化反应器经过再生的排出物将提供足够流率的苯来脱附停运转吸附床。但是，如果没有烷基化反应器正在进行再生，或者如果来自正在再生的烷基化反应器的苯流到进行脱附的吸附床的速率不足以脱附吸附床，则必须向进行脱附的吸附床中供应不是来自任何烷基化反应器中经过再生的排出物的苯。在这些情况下，通过打开阀102，以使苯流过管线100、阀102和管线104，可获得苯。由此苯与管线140的料流(如果有的话)相合并，经管线122和144流到停运转床146。
吸附床146经过脱附的排出物流过管线148、阀150和管线152，进入分离区154。进行停运转吸附床清洗的床162的排出物流过管线164、阀166和管线168，也进入分离区154。分离区154将进入流分离成管线156中包含清洗化合物(例如正戊烷)的低沸流、管线170中包含从吸附床146脱附出的芳族副产物的高沸流和管线172中包含从吸附床162清洗出的苯、链烷烃和烯烃的中沸流。管线156的低沸流循环到吸附床162，管线170的高沸流从该工艺中排出，而中沸流与管线118的料流(如果有的话)合并，以使管线172中的链烷烃和烯烃最终输送到正在运转的反应器48。因此，停运转反应器50经过第二和/或第三步再生的排出物的至少部分苯也输送到正在运转的反应器48中，尽管通过了停运转吸附床146和分离区154。
分离区154可以是任何合适设置的蒸馏塔，例如串联的两个蒸馏塔。管线152的料流经过第一塔，管线170的料流作为塔底流从中排出。第一塔产生塔顶流，该股流与管线168的料流一起输到第二塔。从第二塔的塔顶回收管线156的料流，而管线172的料流作为塔底流从第二塔回收。
当停运转反应器50的排出物输到停运转吸附床146时，分离区154也可以将包含从停运转反应器50脱除的颜色物质和/或烯烃化合物的胶状物质从该工艺中排出。已观察到，在典型脱附条件下，胶状物质不会吸附到停运转吸附床146中的吸附剂上。这些较高沸点的化合物可以输到分离区154，在此它们可以随管线170的高沸流或随另一高沸流排出。另一种在停运转反应器50的排出物没有输到停运转吸附床146或常规产物回收设施80下而将这些胶状物质从工艺中排出的方法是将停运转反应器50的排出物输到分离区154。这是另一种将这些胶状物质随分离区154的高沸流从工艺中排出的更直接方法。因此，本发明可以帮助防止这些胶状物质输到苯塔70和产物回收设施80。
通过防止这些胶状物质进入苯塔70和产物回收设施80，本发明可以提高烷基化产物的溴指数。本发明可以通过调节停运转反应器50的排出物向停运转吸附床146的流动，而将烷基化产物的溴指数控制在目标规定值或规定范围内。可以控制按UOP法304-90测得的其溴指数小于20，优选小于10的高品质烷基化产品的生产。本发明也可以控制按UOP法304-90测得的其溴指数大于20，高达100或大于100的烷基化产品的生产。关于UOP法304-90，“BromineNumber and Bromine Index of Hydrocarbons by Potentiometric Titration”的信息可从ASTM International得到。
据认为，本发明的烷基化产品的Saybolt色度大于+25，优选为+29或更高，更优选为+30或更高。而且，已知烷基化产品的溴指数改善，会导致由其制得的磺化烷基苯的Klett色度指数也得到改善。
两个烷基化反应器48和50的功能可以切换。当烷基化反应器48停运转，而烷基化反应器50正在运转时，如前述的烷基化反应器48正在运转，而烷基化反应器50停运转的情况那样，可以在反应器48进行再生的特定阶段，将反应器48的排出物输到反应器50。因此，在反应器48进行再生的过程中，当阀132打开而阀60关闭时，反应器48的排出物可以通过管线128、阀132、管线136、管线106和管线109。在阀112关闭而阀116打开下，该排出物流过管线114、阀116和管线118。管线118的该排出物与管线172的料流合并；包含来自停运转反应器48排出物的苯的管线120的合并流最终经管线30、31、34、42和46流到反应器50。可以在样品连接器108处取反应器48排出物样品进行分析。当反应器48的再生排出物输到停运转吸附床146时，阀112打开而阀116关闭，以使该排出物通过管线110、阀112、管线140、管线122、阀142和管线144，输到吸附床146。如前所述，吸附床146的排出物流到分离区154，并且回收到管线172中的苯进入管线120，最终输到正在运转的反应器50中。
Claims (9)
1.一种生产产品芳族化合物的方法，所述方法包括：
a)制备单烯烃，在所述单烯烃的制备过程中由烯烃生成进料形成芳族副产物，并形成包含所述单烯烃和芳族副产物的烯烃流；
b)在有效脱除所述芳族副产物的吸附条件下，在包含吸附剂的正在运转的芳族副产物脱除床中从至少部分的所述烯烃生成进料或烯烃流中脱除芳族副产物；
c)将进料芳族化合物和所述包含单烯烃的烯烃流的至少部分输到正在运转的烷基化反应器中，在固体烷基化催化剂存在下在所述正在运转的烷基化反应器中用所述单烯烃在烷基化条件下将所述进料芳族化合物烷基化，生成产物芳族化合物，并从所述正在运转的烷基化反应器中回收包含所述产物芳族化合物的正在运转的反应器的排出流，所述烷基化条件足以使所述正在运转的烷基化反应器中的固体烷基化催化剂至少部分失活；
d)从所述正在运转的反应器的排出流的至少部分中回收所述产物芳族化合物；
c)将固体烷基化催化剂与所述进料芳族化合物在停运转烷基化反应器中接触，并从所述停运转烷基化反应器中回收包含所述进料芳族化合物的停运转反应器排出流，其中所述停运转烷基化反应器中的固体烷基化催化剂至少部分失活，并且所述停运转烷基化反应器在足以使所述停运转烷基化反应器中的固体烷基化催化剂至少部分再生的再生条件下运行；
f)将所述停运转反应器排出流的至少部分输到包含吸附剂的停运转芳族副产物脱除床中，以在脱附条件下至少部分地脱附所述停运转芳族副产物脱除床中的吸附剂上的芳族副产物，并且从所述停运转芳族副产物脱除床中回收包含所述进料芳族化合物的停运转床排出流，其中所述停运转芳族副产物脱除床中的吸附剂包含吸附的芳族副产物；
g)将所述停运转床排出流中的进料芳族化合物的至少部分输到所述正在运转的烷基化反应器中；
h)通过将所述正在运转的烷基化反应器操作为充当所述停运转烷基化反应器，而将所述停运转烷基化反应器操作为充当所述正在运转的烷基化反应器，至少间歇地切换所述正在运转的烷基化反应器和所述停运转烷基化反应器；以及
i)通过将所述停运转芳族副产物脱除床操作为充当所述正在运转的芳族副产物脱除床，而将所述正在运转的芳族副产物脱除床操作为充当所述停运转芳族副产物脱除床，至少间歇地切换所述停运转芳族副产物脱除床和所述正在运转的芳族副产物脱除床。
2.如权利要求1的方法，其中所述单烯烃是C6-C22单烯烃，所述进料芳族化合物是苯。
3.如权利要求1的方法，其特征还在于所述再生条件包括200℃到所述进料芳族化合物的临界温度的再生温度。
4.如权利要求1的方法，其特征还在于所述正在运转的床排出流中的芳族副产物的浓度低于2wt％。
5.如权利要求1的方法，其中所述从所述正在运转的反应器的排出流的至少部分中回收所述产物芳族化合物包括将所述正在运转的反应器的排出流的至少部分输到产物回收区，并从所述产物回收区回收包含所述产物芳族化合物、溴指数小于20的烷基化产物流。
6.如权利要求1的方法，其中所述将所述停运转床排出流中的进料芳族化合物的至少部分输到所述正在运转的烷基化反应器包括将所述停运转床排出流的至少部分输到分离区，从所述分离区回收包含所述进料芳族化合物的返回流，并将返回流的至少部分输到所述正在运转的烷基化反应器中。
7.如权利要求1的方法，其特征还在于所述烯烃生成进料包含链烷烃，并且从所述正在运转的反应器的排出流的至少部分中回收所述烯烃生成进料。
8.一种再生固体催化剂的方法，所述催化剂具有在用进料烯烃将进料芳族化合物烷基化中形成的沉积物，所述方法包括：
a)在一定温度下将其上具有沉积物的固体催化剂与进料芳族化合物在停运转烷基化反应器中接触，从所述停运转烷基化反应器中回收包含所述进料芳族化合物的再生排出物，并将所述包含进料芳族化合物的再生排出物的至少部分输到包含所述固体催化剂的正在运转的烷基化反应器中；以及
b)升高所述温度，以使所述再生排出物还包含所述沉积物，将所述包含进料芳族化合物和沉积物的再生排出物的至少部分输到包含其上具有所吸附的芳族化合物的吸附剂的床中，以脱附所述芳族化合物，从所述床中回收包含所述进料芳族化合物、所述芳族化合物和沉积物的脱附排出物，将所述脱附排出物的至少部分在分离区分离成包含所述进料芳族化合物的轻质流和包含所述沉积物和芳族化合物的重质流，并将包含所述进料芳族化合物的轻质流的至少部分输到所述正在运转的烷基化反应器中。
9.如权利要求8的方法，还包括降低所述温度，以使所述再生排出物不包含所述沉积物。
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