CN110655436A - 一种固体酸烷基化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体酸烷基化方法，该方法是将可烷基化的有机化合物与烷基化剂在内的反应原料在一种固体酸催化剂存在下接触反应形成一种烷基化物，其特征在于将反应器出口物流与一种沸石分子筛接触后，部分循环回反应器入口与可烷基化的有机化合物与烷基化剂一起进入反应器。本发明用于异构烷烃和单键烯烃生成烷基化油的反应时，在反应的同时进行催化剂的再生，由此既增加了催化剂的活性，又使得烷基化油的质量得到提高。

Description

一种固体酸烷基化方法
技术领域
本发明涉及一种在固体酸催化剂存在下的异构烷烃与烯烃的烷基化反应工艺，特别是异丁烷与丁烯的烷基化反应工艺。
背景技术
异丁烷与丁烯的烷基化反应是石油炼制工业中生产高辛烷值汽油组分的重要过程，这种烷基化油作为理想的高辛烷值汽油调和组分，具有辛烷值高，敏感度低，雷德法蒸汽压低，并且不含烯烃、芳烃，硫含量低的特点。
目前工业应用的烷基化油生产工艺主要有硫酸法和氢氟酸法烷基化工艺，但是由于硫酸和氢氟酸本身的腐蚀性、毒性以及工艺流程中废酸排放对环境的危害，造成烷基化油生产企业的安全环保压力日益增加。为此，上世纪八十年代以来，全球许多较大的石油公司和科研机构一直致力于固体酸烷基化工艺的研究和开发，希望环境友好的固体酸工艺能够替代液体酸工艺。
固体酸催化剂用于烷基化反应中存在的最大问题是极容易失活，如分子筛催化剂，SO4 2-/氧化物催化剂在几小时，甚至几分钟内，催化剂的烷基化反应活性(C4 ＝烯烃转化率)就从100％降到很低的水平，且反应的选择性变差，造成烷基化反应产物-烷基化油的辛烷值降低。因此，固体酸烷基化催化剂的再生是一个亟待解决的关键问题。
目前，有许多在低温下采用固体酸催化剂的烃转化工艺，如烷基化、异构化、烯烃低聚、加氢异构化等。这些烃转化工艺中的一些副反应，如分子的聚合和氢转移反应，导致一些大分子的烷烃或烯烃覆盖在催化剂的表面上，与高温烃转化工艺(重整、催化裂化等)不同，这些大分子烃类覆盖物是碳氢比(C/H)＜1的有机物质(或称焦炭前身物)，而不是高温工艺中产生地C/H＞1的焦炭物质。这为溶剂冲洗清除这类大分子烃类覆盖物提供了可能性。
US5,326,923和CN1,076,386A公开了一种用于溶剂抽提再生负载路易斯酸的酸性烃转化催化剂的方法，该方法包括先从反应体系中分离出催化剂，然后用选自SO2、酚类和芳香醚的溶剂与负载路易斯酸的烷基化催化剂接触，而除去黏附在催化剂表面上的反应残留物，使催化剂恢复初始性能。
US5,925,801公开了一种使用金属络合物为催化剂的异构烷烃与烯烃的烷基化方法，其中提到用溶剂抽提方法来再生失活的催化剂，即采用无机或有机溶剂与催化剂接触，而除去黏附在催化剂表面上的反应残留物，使催化剂恢复初始性能；其中无机溶剂包括二氧化碳和二氧化硫，有机溶剂包括芳香烃、含氧有机混合物、含卤素有机化合物等。
发明内容
烷基化反应器出口物流中除了大量的烷烃之外，还有少量的不饱和烃存在，这些不饱和烃循环回反应器会进一步叠合，占据催化剂表面的活性位点，并生成C9+，降低烷油质量。将反应器出口物料先通过吸附剂吸附掉反应物料中的不饱和烃后，再循环回反应器入口，由于溶剂洗涤作用，使反应和再生同时进行，既延长了催化剂的寿命，又提高了烷基化油产品的质量。基于此，形成本发明。
本发明的目的是提供一种固体酸烷基化反应方法，特别是用于异构烷烃和烯烃的烷基化反应生产高辛烷值烷基化汽油的方法，该方法可以实现长周期保持催化剂的反应活性和选择性,并提升烷基化油的质量。
因此，本发明提供的一种固体酸烷基化方法，该方法是将可烷基化的有机化合物与烷基化剂在一种固体酸催化剂存在下接触反应形成一种烷基化物，其特征在于包括将反应器出口物流与一种沸石分子筛接触后，部分循环回反应器入口与可烷基化的有机化合物与烷基化剂一起进入反应器。
本发明将反应器出口物料先通过吸附剂吸附掉反应物料中的不饱和烃后，再循环回反应器入口，由于溶剂洗涤作用，使反应和再生同时进行，既延长了催化剂的寿命，又提高了烷基化油产品的质量。
附图说明
图1为本发明的一种具体实施方式的基本流程图。
具体实施方式
本发明提供的固体酸烷基化方法，该方法是将可烷基化的有机化合物与烷基化剂在一种固体酸催化剂存在下接触反应形成一种烷基化物，其特征在于包括将反应器出口物流与一种沸石分子筛接触后，其中一部分再循环回反应器入口与可烷基化的有机化合物与烷基化剂一起进入反应器。
本发明中，所说的可烷基化的有机化合物为C4～C6异构烷烃，优选的为异丁烷；所说的烷基化剂为C3～C6单键烯烃，优选的为1-丁烯和/或2-丁烯。
本发明中,所说固体酸催化剂可以是现有技术中已公开的用于异构烷烃与烯烃的烷基化反应的各种固体酸催化剂，包括负载型杂多酸催化剂、负载或不负载的杂多酸盐催化剂、沸石分子筛催化剂、SO4 2-/氧化物超强酸催化剂、负载型Bronsted-Lewis共轭固体超强酸催化剂、固体聚合离子交换树脂、以及Bronsted酸或Lewis酸处理的氧化物或分子筛催化剂。在这些催化剂中，优选的是分子筛催化剂。本发明提供的方法中所述的其他催化剂均是现有技术中所公开的常规的用于低碳异构烷烃与烯烃烷基化反应的催化剂，本发明对其没有特别的限制。例如，可以使用JP01,245,853、US3,962,133、US4,116,880、GB1,432,720、GB1,389,237公开的SO4 2-/氧化物超强酸催化剂；US5,220,095、US5,731,256、US5,489,729、US5,364,976、US5,288,685、EP0,714,871公开的CF3SO3H/氧化硅催化剂；US5,391,527、US5,739,074公开的Pt-AlCl3-KCl/Al2O3催化剂；US5,157,196、US5,190,904、US5,346,676、US5,221,777、US5,120,897、US5,245,101、US5,012,033、US5,157,197、CN1,062,307、WO95,126,815公开的路易斯酸如SbF5、BF3、AlCl3负载的氧化物催化剂；US3,549,557、3,644,565、3,647,916，3,917,738、4,384,161公开的含β、ZSM-5等分子筛的催化剂等；这些文献在此都作为本发明的参考。
本发明中,所说烷基化反应条件没有特别的限制，优选的是采用现有技术中已有的烷基化反应条件，例如以异构烷烃(可烷基化的化合物)与烯烃(烷基化剂)的烷基化反应为例，反应温度为10～350℃，反应压力为0.5-10.0MPa，异构烷烃与烯烃的摩尔比(烷烯比)范围为2～500，烯烃的重量空速为0.05～20小时-1；优选的，反应温度为30～150℃，反应压力为2.0～5.0MPa，烷烯比的范围为10～200，烯烃的重量空速的范围为0.1～1小时-1；更优选的，反应温度40～120℃，反应压力2.5～3.5MPa，烷烯比为20～100，烯烃的重量空速的范围0.2～0.8小时-1。
本发明可在各种反应器中进行烷基化方法，如固定床反应器、间歇釜式反应器、移动床反应器、流化床反应器或三相泥浆床反应器，优选的是固定床反应器。物料的流动方式可以是上行式也可以是下行式。反应物料可以是从催化剂顶层或底层一段进料也可以是从不同的催化剂床层处分段进料。
本发明中，所说的反应器出口物流与一种沸石分子筛接触，其接触温度为20～150℃、优选的与反应器温度相同，接触压力与烷基化反应器压力相同。所说的沸石分子筛可以选自NaX、BaX、KX、NaY、KY、BaY、3A、4A、5A、10X以及13X分子筛等，为了达到更好的效果，优选的，所述的沸石分子筛的孔道尺寸含有超笼结构、适合吸附C8及以上烯烃，例如X分子筛或Y分子筛。所述的再循环回反应器入口的物流占反应器出口物流与一种沸石分子筛接触后的总物流的90～97％，即循环比(定义为：循环回反应器入口的反应产物重量/全部反应产物的重量)。
本发明的方法，还包括将分馏塔得到的异丁烷循环回到烷基化反应器中进行反应的步骤。
图1是按照本发明的一种具体实施方式的基本流程图。在烷基化反应条件下，烷基化反应物料(异丁烷与丁烯)进入反应器开始反应，反应出口物料进入吸附罐与吸附剂接触，吸附罐出口的大部分物料(含有产物烷基化油和未反应的反应物如异丁烷)通过泵1循环回到反应器入口，而小部分反应产物和未反应的反应物进入产品分馏塔进行分离。在塔顶分离出的异丁烷由泵2循环回反应器入口，塔底得到产物烷基化油。新鲜的反应原料(异丁烷和丁烯的混合物)、吸附后循环回反应器入口的含油物料和未反应的异丁烷共同进入反应器一起参与反应和再生。
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在这些实施例和对比例中，烷基化反应过程是在一套可装20ml催化剂的固定床反应系统中进行的。该反应系统由下列三部分组成：
1、进料计量系统：采用精密计量泵(美国ISI公司出品)从反应原料罐中将异丁烷和丁烯的混合物输入反应器中。进料量由反应原料罐下的精密电子天平计量，保证了稳定、准确的进料量。
2、反应系统：反应器可以装20ml催化剂，加热炉的恒温区域保证催化剂床层的温度均一和恒定。反应器中催化剂床层的温度由英国West控温仪表控制。反应器的压力由高精密压力控制器(TESCOM公司出品)控制。确保了反应器中温度和压力的稳定和准确。
3、分离和分析系统：反应产物和未反应的物料先经过吸附罐吸附，吸附罐中装填满吸附剂，吸附罐出口物料进入缓冲罐，缓冲罐采样进在线色谱分析产品组成，反应产物经高压和低压两级分离得到烷基化油产品。
实施例1
按照图1所示流程进行烷基化反应。称取10克Y分子筛催化剂(中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂，结晶度65％，比表面积600m2/g)，装入20ml固定床反应器中，通入氮气流。升温、升压到反应所需的温度和压力，用一台高压精密计量泵按反应物料中要求的烷烯比泵入含异丁烷和丁烯的混合反应原料(组成见表1)并同时关闭氮气流。反应产物经与BaX分子筛(中国石化催化剂分公司长岭催化剂厂)50℃接触后进入缓冲罐，在缓冲罐出口用一台高压计量泵按要求的反应循环比和烷烯比(摩尔比)，将大部分反应产物和部分未反应的异丁烷循环回反应器的入口。反应稳定以后，用气相色谱仪定时分析反应产物。
表1
项目 丁烯物料组成/％ 高纯度异丁烷/％
异丁烷 52.92 99.94
正丁烷 8.69 0.06
反丁烯 21.15
正丁烯 2.11
异丁烯 4.01
顺丁烯 11.12
烷基化反应条件为：温度50℃，压力3.0MPa，烷烯比为100，循环比0.9，烯烃重量空速0.2小时-1；反应结果列于表2中。
对比例1
本对比例说明反应产物不经吸附剂直接循环回反应器入口的情况。
催化剂、反应物料和反应条件同实施例1，但反应器出口物料不经过吸附罐，直接循环回反应器入口。反应结果列于表2中。
对比例2
本对比例说明反应产物不循环回反应器入口的情况。
催化剂、反应物料和反应条件同实施例1，但反应过程中没有将反应产物循环回反应器入口。反应结果列于表2中。
表2
实施例1 24h 48h 72h 96h 144h 192h
C<sub>4</sub>烯烃转化率/％ 100 100 100 100 100 100
TMP选择性/％ 75.1 75.2 75.5 75.3 75.2 75.5
对比例1 24h 48h 72h 96h 100h
C4烯烃转化率/％ 100 100 100 97.5 95.5
TMP选择性/％ 75.3 71.3 65.2 55.1 52.3
对比例2 24h 48h 72h 80h
C<sub>4</sub>烯烃转化率/％ 100 100 98.5 86.5
TMP选择性/％ 75.1 63.5 50.8 48.5
本发明提供的连续循环的固体酸异丁烷与丁烯烷基化反应的工艺方法将反应产物吸附后循环回反应器入口与反应物料一同进入反应器进行烷基化反应，清除了产物中的不饱和烃，并同时清除催化剂表面上的大分子覆盖物，达到保持催化剂的清洁表面，从而获得了高烷基化反应活性和选择性。
通过表2的结果可以看出，实施例1的烷基化反应经过192小时(8天)以后，催化剂活性(C4烯烃转化率)保持100％。烷基化反应产物中三甲基戊烷(TMP)选择性保持在75％。烷基化反应的选择性维持不变。
对比例1反应产物不经吸附剂直接循环回反应器入口的情况下，烷基化反应经过96h以后，催化剂活性(C4烯烃转化率)开始低于100％，且TMP选择性逐渐降低，在96h后只有55％。这个结果表明催化剂已经开始失活。
对比例2反应产物不循环回反应器入口的情况下，烷基化反应经过72小时以后，催化剂活性(C4烯烃转化率)开始低于100％，且TMP选择性逐渐降低，在72小时只有50％。这个结果表明催化剂已经开始失活。
实施例2
同实施例1，区别在于其中BaX换作NaX。反应结果列于表3中。
实施例3
同实施例1，区别在于其中BaX换作KX。反应结果列于表3中。
实施例4
同实施例1，区别在于其中BaX换作NaY。反应结果列于表3中。
实施例5
同实施例1，区别在于其中BaX换作KY。反应结果列于表3中。
实施例6
同实施例1，区别在于其中BaX换作BaY。反应结果列于表3中。
实施例7
同实施例1循环比0.9，区别在于反应条件改变为：温度30℃，压力5MPa，烷/烯＝25(摩尔比)，烯烃重量空速1小时-1。反应结果列于表4中。
实施例8
同实施例1循环比0.9，区别在于反应条件改变为：温度150℃，压力2MPa，烷/烯＝10(摩尔比)，烯烃重量空速0.1小时-1。反应结果列于表4中。表3
实施例2(NaX) 24h 48h 72h 96h 144h 192h
C<sub>4</sub>烯烃转化率/％ 100 100 100 100 100 100
TMP选择性/％ 75.3 75.2 75.1 75.4 75.8 75.5
实施例3(KX)
C4烯烃转化率/％ 100 100 100 100 100 100
TMP选择性/％ 75.2 75.1 75.3 75.5 75.2 75.6
实施例4(NaY)
C<sub>4</sub>烯烃转化率/％ 100 100 100 100 100 100
TMP选择性/％ 75.5 75.8 75.2 75.5 75.7 75.4
实施例5(KY)
C<sub>4</sub>烯烃转化率/％ 100 100 100 100 100 100
TMP选择性/％ 75.5 75.6 75.2 75.7 75.3 75.5
实施例6(BaY)
C<sub>4</sub>烯烃转化率/％ 100 100 100 100 100 100
TMP选择性/％ 75.3 75.5 75.2 75.1 75.4 75.8
表4
实施例7 24h 48h 72h 96h 144h
C<sub>4</sub>烯烃转化率/％ 100 100 95.5 89.2
TMP选择性/％ 70.2 69.3 58.1 52.6
实施例8 24h 48h 72h 96h 144h
C4烯烃转化率/％ 100 100 100 96.8 85.7
TMP选择性/％ 74.2 73.8 72.8 68.5 61.5

Claims (10)

1.一种固体酸烷基化方法，该方法是将可烷基化的有机化合物与烷基化剂在一种固体酸催化剂存在下接触反应形成一种烷基化物，其特征在于包括将反应器出口物流与一种沸石分子筛接触后，部分循环回反应器入口与可烷基化的有机化合物与烷基化剂一起进入反应器。
2.按照权利要求1的方法，其中，烷基化反应条件是反应温度10～350℃、反应压力0.5～10.0MPa、可烷基化的有机化合物与烷基化剂的摩尔比为2～500、烷基化剂的重量空速为0.05～20小时-1；优选的，反应温度30～150℃、反应压力2.0～5.0MPa、可烷基化的有机化合物与烷基化剂的摩尔比为10～200，烷基化剂的重量空速为0.1～1小时-1；更优选的，反应温度为40～120℃、反应压力2.5～3.5MPa、可烷基化的有机化合物与烷基化剂的摩尔比为20～100、烷基化剂的重量空速为0.2～0.8小时-1。
3.按照权利要求1的方法，其中，所述的固体酸催化剂为沸石分子筛催化剂、负载型杂多酸类催化剂、SO4 2-/氧化物超强酸催化剂、负载型Bronsted-Lewis共轭固体超强酸催化剂、离子交换树脂，或者路易斯酸处理的氧化物或分子筛催化剂。
4.按照权利要求3的方法，其中，所述的沸石分子筛催化剂为X、Y或β分子筛催化剂。
5.按照权利要求1的方法，其中，所述的沸石分子筛选自NaX、BaX、KX、NaY、KY、BaY、3A、4A、5A、10X和13X分子筛中的一种或多种。
6.按照权利要求1的方法，其中，将反应器出口物流与一种沸石分子筛接触后，90％～97％循环回反应器入口。
7.按照权利要求1的方法，其中，所述的将反应器出口物流与一种沸石分子筛接触，其条件为温度20～150℃、优选与反应器温度相同，压力与反应器压力相同。
8.按照权利要求1的方法，其中，所说的可烷基化的有机化合物为C4～C6异构烷烃；所述的烷基化剂为C3～C6单键烯烃。
9.按照权利要求1的方法，其中，所述的可烷基化的有机化合物为异丁烷，所说的烷基化剂为1-丁烯和/或2-丁烯。
10.按照权利要求1的方法，还包括分馏塔，以及将分馏塔得到的异丁烷循环回到烷基化反应器中进行反应的步骤。
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