CN101970388A - 获得具有高线性和可调节的同分异构性的单烷基化芳族化合物的方法 - Google Patents

获得具有高线性和可调节的同分异构性的单烷基化芳族化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及获得具有可调节的2-苯基异构体浓度和极低磺化颜色的直链单烷基芳族化合物的方法，包括使用基于活性的并对直链单烷基化化合物具有高选择性的高度稳定的固体催化剂的催化体系。

Description

获得具有高线性和可调节的同分异构性的单烷基化芳族化合物的方法
发明领域
本发明大体上涉及芳族化合物的催化烷基化反应，特别涉及这些反应中所用的沸石型催化剂。
现有技术状况
烷基芳族化合物是在许多工业领域中用作原材料的一类重要物质，如在增塑剂、聚合材料、杀虫剂中，在农业中防止肥料结块，在织物和纤维的制造中，在皮革和生皮工业、除草剂、工业清洁法中，在摄影工业中，在粘合剂制造中和在消防产品，如润湿剂中，在电化学法中用于从基底表面上除去污物和油脂，和在可生物降解的洗涤剂中(这是直链单烷基芳族化合物的情况)(Surfactants in Consumers Products，Theory，Technology，and Application，J.Falbe编辑，Springer Verlag，1987)。
用于制造尤其用在洗涤剂中的直链单烷基芳族化合物的石化工业所用的标准方法包括将直链烷烃脱氢以获得直链单烯烃，随后用这些单烯烃进行苯的烷基化以形成直链单烷基化产物(直链单烷基芳烃)，也称作直链烷基苯(LAB)。直链烷基磺酸盐(LAS)是最终洗涤剂配方中所用的产品。这种LAS根据标准现有技术状况方法通过LAB的磺化和随后用碱金属或碱土金属氢氧化物水溶液中和相应的磺酸(HLAS)来制造。该方法中所用的直链烯烃具有9至16个碳原子。该烷基化步骤在液相中在Friedel-Craft型催化剂，例如氢氟酸存在下进行。该HF法是公知和商业应用的(其制成每年生产的三百三十万公吨LAB的大约75％)，实现具有小于20％的相对较低2-苯基异构体选择性的LAB的高收率(＞92重量％)。该综合LAB生产法描述在Robert A.Meyers出版的Handbook of Petroleum Refining Process，1986，第1-23页中，其经此引用并入本文。美国专利No.5,276,231描述了LAB生产法的中间步骤，如在链烷烃的脱氢中形成的二烯烃副产物的选择性氢化和从脱氢步骤流中分离非直链副产物。但是，HF的使用在操作层面上造成一些缺点，因为由于其高腐蚀能力，需要非常小心的操作和用特殊材料制成的设备，这转化成更高的固定和运行成本，因此试图开发基于酸性固体的替代性催化剂。目前，在工业上使用多相催化实施的唯一方法是DETAL
Figure BPA00001189484500021
法(基于专利PI 9204326-7、ES 2007545和USP n°5,146,026)，其生产全球LAB产量的大约15％。其特征在于使用非晶氟化硅铝酸盐作为多相催化剂并产生大约30重量％的2-苯基异构体。
该烷基化反应可以用下列指标表征：转化率、单烷基苯选择性和异构体分布：
i)烷基化转化率，或更具体地，转换分数(fractional conversion)：在本发明中考虑的烷基化反应中，芳族化合物始终相对于烯烃化学计量过量使用。转换分数可以被定义为是在所有产物的生成中消耗的限定试剂(在这种情况下为烯烃)的分数，由此：
Figure BPA00001189484500022
其中NA0是反应器输入端的烯烃摩尔数，NA是反应器输出端的相同试剂的摩尔数。
ii)单烷基芳烃选择性：其被定义为
Figure BPA00001189484500023
其中W单烷基化物是制成的所需单烷基化芳族化合物(单烷基芳烃)的重量，W轻质物是比所需的最轻单烷基芳烃轻的所有副产物的重量，W重质烷基化物是分子量高于制成的那些单烷基芳族化合物的那些物类的总重量。
重质烷基化物类包括分子量高于单烷基芳族化合物的所有化学物类。其通常由在烷基化步骤过程中形成的多烷基芳烃(主要为二烷基芳烃)、二苯基链烷、低聚烯烃和低聚烯烃的烷基化物构成。这些产物主要在烷基化反应过程中生成。通过之前形成的单烷基芳烃被烯烃烷基化，生成二烷基芳烃。通过苯被已脱氢环化的二烯烃烷基化，形成二苯基链烷。不想在获得单烷基芳族化合物的方法中形成这类重质副产物，因为这些副产物由于它们的高亲脂性质而在洗涤过程中没有去污力(清洁能力)。一旦形成，它们会由于未完全利用原材料而降低获得单烷基芳族化合物的方法的经济收率。此外，它们必须与单烷基芳族化合物分离以便不影响最终LAS的表面活性力，且它们作为较低附加价值的乳化剂出售。此外，在该重质烷基化物中，要考虑其它化合物，如通过用脱氢步骤中生成的单烯烃将多芳族化合物烷基化而生成的烷基多芳烃。甚至在痕量下，这些副产物也会剧烈降低最终LAS的品质，因为它们明显提高其磺化颜色。此外，它们不能与所需产物分离，因为它们以痕量存在并由于它们蒸馏温度范围的重叠而与最重的单烷基化LAB一起洗脱。
iii)异构体分布：在制成的单烷基芳烃中，异构体分布可以被定义为是制成的各类异构体，如2-苯基、3-苯基...6-苯基异构体以及支链烷基化物的重量百分比。
Figure BPA00001189484500031
异构体分布在最终洗涤剂，尤其是液体制剂的溶解度和稳定性以及在它们的表面活性和它们的生物降解速率方面起到非常重要的作用。
2-苯基异构体是具有在烷基链的2位连接到烷基链上的芳环的那些烷基化分子。2-苯基异构体含量是指LAB或LAS的混合物中2-苯基异构体的重量百分比，其由下列公式计算：
2-苯基异构体[％]＝(2-苯基异构体的重量)*100/(LAB或LAS总重量)
如今，工业上使用的技术(HF和DETAL
Figure BPA00001189484500041
)只能生产具有平均2-苯基异构体含量(分别为18和30％)的LAB。考虑到溶解度和稳定性，2-苯基异构体浓度的理想范围为25-30重量％。但是，具有大于60重量％的外部异构体含量(2+3苯基)的LAB混合物的特征在于在磺化和中和后提供具有高度增强的表面活性的LAS。但是，这些LAS具有由其在冷水中的低溶解度和高粘度造成的显著缺点。包含多于60重量％外部异构体(2+3苯基)的LAS混合物容易形成具有高粘度的高度不溶性凝胶(低冷却混浊温度)，这使它们难以操作和加工。因此当2-苯基异构体的浓度高于60重量％时最好包含水溶助长剂(hydrotrope)以改进最终表面活性剂的溶解度。尽管许多专利涉及水溶助长剂的使用，但其中之一被视为最推荐用于此方法。PCT/ES2005000169涉及由预先脱氢的链烷烃，尤其是由在单烯烃提纯步骤中提取的那些副产物获得合适的水溶助长剂的方法。
最后，支链烷基芳族化合物(支链烷基化物)可以被定义为是其中与芳环键合的烷基链不是直链烷基或正(normal)烷基而是支链烷基的那些烷基芳族化合物。这些非直链(non-normal)烷基具有键合在烷基链上除链端外的任何位置的基团，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基，和己基、庚基、辛基的不同变体。通过用由新鲜原料链烷烃中存在的那些支链烷烃生成的支链烯烃烷基化，或通过在脱氢和烷基化步骤中发生的烷基交换作用生成支链烷基化物。
在支链烷基化物中，存在在季碳位置中具有脂族烷基碳原子之一的烷基化物。该烷基链中的季碳原子是指连接到四个其它碳原子上的碳，且这些之一可键合到苯基中的碳原子上以形成季烷基-苯基链烷。如果季碳是烷基链中的第二碳原子，所得2-烷基-2-苯基链烷中存在的季碳可以被称作“末端季碳”。我们知道，就像单一的支链烷基化物那样，这种物类具有与直链烷基苯磺酸盐类似的生物降解速率。但是，当该季碳是另一烷基链碳原子，例如5-甲基，5-苯基链烷时，其被称作“内部季碳”，且相应的烷基苯磺酸盐具有低得多的生物降解速率。名为“Iso-branching of LAS biodegradation study of two model compounds”的文章，L.Cavalli，G.Cassani，M.Lazzarin，C.Maraschin，G.Nuzzi，J.L.Berna，J.Bravo，J.Ferrer，A.Másno，Toxicology & Environmental Chemistry.第54卷，第167-186页，1966和名为“Biodegradation of co-products of commercial LAS”的文章，A.M.Nielsen，L.N.Britton，L.Cavalli，J.L.Berna，The Cler Review，第2卷，N°1，第14-27页(1996)提供了这些支链烷基苯衍生物的生物降解行为的科学证据。
被视为本发明的现有技术的国际专利申请WO2007/104805涉及获得具有可调节的2-苯基异构体含量和极低磺化颜色的直链烷基苯磺酸盐的方法( )，其中使用基于对单烷基化物具有高选择性的高度稳定的固体催化剂的催化体系。但是，借助该专利中所述的方法(procedure)，产生显著的支链烷基苯含量(大于4重量％，尽管在某些操作条件下可能获得多达10重量％)——明显高于在基于用HF均相催化的标准工业方法(大约3.5重量％)中和在基于多相催化的工业方法(DETAL
Figure BPA00001189484500051
法，其产生大约3重量％的这些支链产物)中产生的那些量。由于衍生自这两种工业方法的LAS已经在这些支链烷基化物含量下表现出可快速和完全生物降解的能力(Berna，J.L.等人，Tenside Surfactants Detergents 26(1989)，2)，希望基于多相催化的新烷基化方法能够产生具有优选比目前使用的技术更低或至少类似的这些直链副产物量的直链单烷基芳族化合物。由此确保磺化和中和的最终产物(LAS)的最佳环境性能。
此外，尽管国际专利申请WO2007/104805中设计的催化剂与DETAL法中目前使用的多相催化剂相比能够提高反应周期持续时间(60小时相对于使用现有多相技术的24小时)，在工业上重要的是，能够进一步提高这种持续时间。由此可以降低催化剂洗涤周期的频率和数量。这体现为与该方法相关的设施运行成本的降低(更长的净反应器运行时间和催化剂再生步骤中需要的成本的降低)以及降低的能量消耗(再生剂泵送和加热)和污染物排放。
最后，尽管国际专利申请WO2007/104805中设计的催化剂与现有技术相比能够减少重质副产物的形成，但进一步减少它们的生成是有利的，以使LAB生产法的经济效率(完全利用原材料)最大化以及通过其磺化颜色的减轻来改进产品品质。
发明描述
本发明提供获得具有高线性(它们被称作直链单烷基芳烃，尽管它们可能含有极少量的支链烷基化物)、极小重质烷基化物含量和极少颜色，同时还具有可调节的2-苯基异构体含量的单烷基芳族化合物的方法，其使用比现有技术中设计的那些更有选择性、更活性和更稳定的新型低2-苯基催化剂。由于其对单烷基芳族化合物的更大选择性，这种新型催化剂可以产生具有比现有技术提供的低的重质烷基化物含量的最终产物，这通过提高原材料的利用率来提高该方法的经济效率，同时由于所得LAS的磺化颜色的降低而提升其品质。利用原材料和所得直链单烷基芳族化合物的合适的纯化进一步将这种颜色减至最低。此外，获得具有与本领域中使用的技术相当的支链烷基化物含量的直链单烷基芳族化合物，这确保所得LAS的快速完全生物降解。该催化剂比现有技术中设想的那些更抗失活，这提供更长的反应周期和更不频繁的洗涤周期，同时保持更高活性，从而降低运行成本。
这种方法包括利用中间流的杂质生成水溶助长剂的方法，该水溶助长剂在该单烷基芳族化合物中的2-苯基异构体含量超过60重量％时加入可以获得具有比加入现有技术中常规的其它水溶助长剂时更高的溶解度的产物。此外，由于该新型催化剂更抗沾污失活，成功地提高反应周期的持续时间和降低洗涤周期的频率。这造成更长的生产周期和与洗涤再生步骤(洗涤剂泵送和加热)相关的能量消耗水平的降低。
因此，本发明的第一方面涉及通过用纯化烷基化剂催化烷基化芳族化合物来获得具有18-70重量％的2-苯基异构体含量的直链单烷基芳族化合物的方法，包括下列步骤：
i)将供给的直链烷烃催化脱氢，以产生直链单烯烃、未转化的链烷烃和一定量的副产物，如二烯烃和非直链化合物，
ii)处理步骤i)的流出物以将步骤i)中作为副产物生成的二烯烃选择性氢化成单烯烃，由此获得包含直链单烯烃、未转化的链烷烃和非直链化合物的粗制烷基化剂，
iii)通过分离步骤ii)流出物中所含的非直链产物，纯化该粗制烷基化剂，以获得由单烯烃和链烷烃得到的纯化烷基化剂，
iv)处理步骤iii)中提取的非直链产物以形成水溶助长剂前体，
v)通过结合两个烷基化法，用该纯化烷基化剂中存在的单烯烃将芳烃烷基化，这两个烷基化法基于：
a)使用产生具有最多20重量％的2-苯基异构体含量的直链烷基芳族化合物的催化剂的烷基化法，
b)使用产生具有最少20重量％的2-苯基异构体含量的直链烷基芳族化合物的催化剂的烷基化法，其包含MOR型沸石、0.01重量％-0.20重量％的至少一种具有最多0.01％Na的选自Li、Na、K、Mg或Ca的金属和0-0.5重量％的至少一种选自Ti、Zr、Hf的金属，
vi)分馏步骤v)流出物以将尚未反应的芳族化合物、链烷烃和最重的副产物与所需直链单烷基芳族化合物分离，
vii)提纯来自步骤vi)的所需直链单烷基芳族化合物馏分。
该方法的特征在于，产生最多20重量％2-苯基异构体的催化剂包含FAU型沸石、0.5％-2重量％的至少一种选自Li、Na、K、Mg或Ca的金属和8％-16.5重量％的至少一种选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm或Eu的稀土金属；
在本发明中，当谈及FAU或EMT-FAU型沸石时，我们是指具有与FAU结构类型对应的同型结构的沸石类：如：Y沸石、Na-X沸石、含硅Na-Y、Linde X沸石、Linde Y沸石、ZSM-3沸石和ZSM-20沸石，优选Linde沸石或Y沸石。
在本发明中，当我们谈及MOR型沸石时，我们是指具有与MOR结构MOR类型对应的同型(isotypical)结构的沸石类：如：丝光沸石、Na-D沸石和Ca-Q沸石，最优选丝光沸石。
在本发明的该具体实施方案中，产生最多20％2-苯基异构体的催化剂包含0.9重量％的Na。
在本发明的另一具体实施方案中，产生最多20％2-苯基异构体的催化剂包含4.5-10重量％La、1.2-4重量％Ce、0.5-1.5重量％Pr和2-3重量％Nd。
在本发明的另一具体实施方案中，产生最多20％2-苯基异构体的催化剂包含：
a)粉末X-射线衍射图，其特征在于最强衍射峰出现在相当于6.2°的2θ角处，其它主峰出现在相当于23.6°、20.3°、21.6°、27.0°、31.3°的衍射角2θ处——以相关联的峰的强度递减次序排列
b)0.5∶1.0至3.0∶1.0，优选0.5∶1.0至2.0∶1.0的总硅/铝摩尔比
c)1.5∶1.0至2.5∶1.0，优选2.1∶1.0至2.3∶1.0的结构网络硅/铝摩尔比
d)500-1000平方米/克，优选600至700平方米/克的总比表面积(BET)
e)500-900平方米/克，优选500至600平方米/克的微孔面积
f)0.1-0.3毫升/克，优选0.19至0.22毫升/克的比微孔体积
g)大孔分布，其中大孔直径为20-2000埃，优选40埃。
在本发明的一个具体实施方案中，步骤i)链烷烃包含含8-30个碳原子，优选10-16个碳原子的直链烷烃，它们更优选包含10-14个碳原子。这些链烷烃可通过现有技术中所述的任何方法脱氢和提纯。
在本发明的一个具体实施方案中，该芳烃是选自甲苯、二甲苯、苯或其混合物的芳烃，但优选是苯。
在本发明的一个具体实施方案中，该芳烃和烯烃在步骤v)烷基化反应之前以5∶1-70∶1，优选10∶1-30∶1，但更优选10∶1-15∶1的芳烃∶烯烃摩尔比混合。
在本发明的一个具体实施方案中，该芳烃和纯化烷基化剂的混合物包含最多0.3重量％的非直链化合物。
在本发明的一个具体实施方案中，该芳烃和纯化烷基化剂的混合物还包含0-0.1重量％水。
在本发明的一个具体实施方案中，步骤v)烷基化反应同时进行。
在本发明的一个具体实施方案中，步骤v)烷基化反应在具有如下催化剂布置的反应器中进行，该催化剂布置选自：含单催化剂的固定床、含完全混合的两种不同催化剂的固定床、各自具有相同催化剂的至少两个不同固定床、各自具有不同催化剂的至少两个不同固定床、具有一种或多种不同催化剂的流化床、具有一种或多种不同催化剂的浆料反应器。
在本发明的一个具体实施方案中，步骤v)烷基化反应在如下反应器构造中进行，该反应器构造包含至少一种选自：独立反应器、至少两个并联反应器、至少两个串联反应器和这些构造的组合的反应器构造。
在本发明的一个具体实施方案中，步骤iii)粗制烷基化剂提纯法通过该领域技术人员熟悉的非线性杂质分离技术进行，如氢化、分馏和选择性吸附。在选择性吸附的情况下，吸附剂床由至少一种选自沸石、二氧化硅、硅胶、大孔硅酸镁、活性氧化铝、二氧化硅-氧化铝、粘土、分子筛、乙酸纤维素、大孔聚苯乙烯凝胶、活性炭和有机选择性聚合膜的材料构成。
在本发明的一个具体实施方案中，步骤iv)中用于形成水溶助长剂前体的处理包括：
a)通过常压蒸馏法(fractioning)分馏步骤ii)中获得的非直链化合物，所需馏分的馏程为195℃至259℃。
b)选择性氢化前一步骤中馏出的所需馏分中所含的多芳族物类。
在本发明的一个具体实施方案中，步骤iv)中获得的水溶助长剂前体包含：
-2至20重量％的具有总共4个碳原子的含一个或多个烷基的烷基芳族化合物，
-5至40重量％的具有总共5个碳原子的含一个或多个烷基的烷基芳族化合物，
-15至30重量％的具有总共6个碳原子的含一个或多个烷基的烷基芳族化合物，
-0.5至50重量％的具有总共7个碳原子的含一个或多个烷基的烷基芳族化合物，
-0.01至10重量％的具有总共8个碳原子的含一个或多个烷基的烷基芳族化合物，
-0.5至10重量％的具有总共9个碳原子的含一个或多个烷基的烷基芳族化合物，
-0.5至10重量％的具有总共10个碳原子的含一个或多个烷基的烷基芳族化合物。
在磺化和中和该水溶助长剂前体时形成水溶助长剂本身，无论是分离地还是与直链单烷基芳烃混合。
在本发明的一个具体实施方案中，步骤vii)提纯法通过本领域技术人员熟悉的消除和/或分离多芳族和多烷基芳族杂质的技术来进行，如氢化、分馏和吸附。在优选实施方案中，步骤vii)提纯法通过使用选择性粘土型吸附剂的选择性吸附进行，其包括：
a)3∶1至5∶1，优选4.1∶1.0的总硅∶铝摩尔比
b)1重量％-4重量％，优选2.9重量％的Fe2O3，
c)0.5重量％-2重量％，优选1.4重量％的K2O，
d)0.2重量％-2重量％，优选1.2重量％的MgO，
e)0.1-1.0重量％，优选0.45重量％的TiO2，
f)按重量计1800至2500ppm，优选2200ppm Na，
g)150-500平方米/克，优选260平方米/克的被称作BET面积的比表面积；
h)0.1-2.0毫升/克，优选0.42毫升/克的累积孔体积；
i)大孔分布，其中大孔直径为20-800埃，优选20-200埃，更优选20-100埃，以孔体积计的平均直径集中于34埃。
在本发明的一个具体实施方案中，当该直链单烷基芳族化合物的2苯基异构体含量等于或大于60重量％时，将步骤iv)中获得的水性助长剂前体添加到直链单烷基芳族化合物流中，其在步骤vii)提纯之前添加。
在本发明的一个具体实施方案中，借助包含一个或多个选自Na、K、NH4+、Mg、Ca、Ba的阳离子的碱性物质或借助取代铵碱进行步骤ix)中和法。
在本发明的一个更具体实施方案中，该烯烃是α-烯烃且它们包含9-30个碳原子。
在本发明的一个具体实施方案中，反应温度为20-400℃。
在本发明的一个具体实施方案中，空间速率为1h-1-15h-1。
在一个具体实施方案中，本发明中所述的方法包含步骤vii)中获得的化合物的附加的磺化和中和步骤viii)。
在本发明的一个具体实施方案中，步骤iv)中获得的水溶助长剂前体独立磺化和中和并随后添加到步骤viii)中获得的产物中。
本发明的另一方面涉及通过本发明中所述的方法获得的直链磺化和中和的单烷基芳族化合物。
本发明的另一方面涉及通过用上述烷基化剂催化烷基化芳族化合物来获得具有至少18重量％的2-苯基异构体含量的直链单烷基芳族化合物的方法，其中步骤i)、ii)、iii)和iv)是任选的。
本发明的另一方面涉及适用于洗碟制品、硬表面清洁剂、液体洗涤产品、粉状洗涤产品、洗涤用的膏、凝胶和皂条形式的清洁制品的清洁组合物，包含：
a)1-99重量％的获自步骤viii)的化合物
b)99-1重量％的其它洗涤剂成分，其选自：脂肪醇衍生物、脂肪酸、烷基硫酸盐、乙醇胺、胺氧化物、碱性碳酸盐、乙醇、异丙醇、水、松油、氯化钠、硅酸钠、聚合物、醇烷氧基化物、过硼酸盐、沸石、碱性硫酸盐、酶、水溶助长剂、着色剂、香料、防腐剂、抛光剂、聚丙烯酸酯、香精油、碱性氢氧化物、醚磺酸盐、可溶于水的支链烷基苯磺酸盐、烷基酚烷氧基化物、脂肪酸胺、α-烯烃磺酸盐、链烷磺酸盐、甜菜碱、螯合剂、Wanin talo乙氧基化物、聚醚胺乙氧基化物、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、乙氧基化醇、丙氧基化醇、甲酯磺酸盐、烷基多糖、正甲基葡糖酰胺、磺化二苯基烷基氧和聚乙二醇。
附图简述
图1以流程图形式显示本发明的方法的图解。
图2以流程图形式显示本发明的方法的图解，其中包括磺化和中和步骤。
图3以流程图形式显示本发明的反应的图解，其中省略链烷烃催化脱氢、二烯烃氢化、粗制烷基化剂提纯和水溶助长剂前体分离、提纯和添加步骤。
具体实施方式详述
图1代表用于实施本发明的非限制性图示。
流15是脱氢单元的直链烷烃进料，并包含新鲜直链烷烃，流10与在粗制烷基化物提纯单元，单元350中分离并经由流170再循环的未转化的直链烷烃的混合物。脱氢单元300将该直链烷烃进料转化成直链单烯烃、未反应的链烷烃和各种副产物，如二烯烃和非直链化合物的混合物。在使用苯作为芳烃的此实施方案中，粗制烷基化物是单烷基苯、未反应的苯、链烷烃和构成烷基化步骤流出物的轻质和重质副产物的混合物。
经由流20将脱氢单元流出物送入烯烃提纯单元，单元310，其通过借助选择性氢化反应将脱氢单元中生成的一些副产物，主要是二烯烃转化成单烯烃来提高净单烯烃含量。所得流，流30在含有选择性吸附剂的单元320中加工以除去脱氢工艺中产生的非直链化合物。
将新鲜苯经由流50泵入该方法，其与来自粗制烷基化物提纯单元，单元350的未反应的再循环苯(流160)混合。这两个流的混合物形成苯进料(流55)，其与来自选择性吸附单元320的流出物(流40)混合形成由单烯烃、苯和链烷烃构成的流60，其进入烷基化单元。将流60分成两个相同的流(组成相同但输送速率不一定相同)60a和60b，它们分别进入两个不同的烷基化反应器，单元330和340；烷基化反应器330使用产生含粗制烷基化物——其中的单烷基苯具有最多20重量％的2-苯基异构体含量——的流出物(流70)的催化剂，而烷基化反应器340使用产生含粗制烷基化物——其中的单烷基苯具有至少20重量％的2-苯基异构体含量——的流出物(流80)的催化剂。将流70和80混合产生流90，其由其中的单烷基苯具有可变2-苯基含量(根据流60a和60b的输送速率)的粗制烷基化物、未反应的苯、链烷烃和轻质和重质副产物构成。流90进入粗制烷基化物提纯单元，单元350，在此馏出尚未反应的苯、链烷烃和比该单烷基苯更轻和更重的副产物以获得相对较纯的直链单烷基苯(流100)。链烷烃经由流170再循环至该方法，而苯经由流160再循环。流100随后进入最终直链单烷基苯提纯单元，单元360，其含有选择性吸附剂以除去由于其蒸馏温度范围与所需直链单烷基苯重叠的事实而甚至少量存在于该相对较纯的单烷基苯中的芳族化合物。
将单元320中提取的非直链化合物经由流180泵至特定处理单元380。这种单元380包含分馏和氢化步骤以分别分离和提纯构成水溶助长剂前体的所需非直链杂质馏分(流190)。根据该设施在任何给定时间下的特定输出需要(根据当时的需要，具有大于或小于60重量％的2-苯基异构体含量的产物)，流190可经由流190a或190b传送，或如果流100的直链单烷基苯的2-苯基异构体含量小于60重量％，则其不使用。因此，当流100的直链单烷基苯中的2-苯基异构体含量低于60重量％时，可以省略流190a和190b。在这种情况下，独立地提纯(单元360)流100-110的相对较纯的直链烷基苯，360的流出物(流120)包含纯化的直链烷基苯。当直链单烷基苯中的2-苯基异构体含量高于60重量％时，该方法可通过两种备选途径进行。一方面，该相对较纯的直链单烷基苯流，流100和水溶助长剂前体流190a可以混合形成流110，其进入单元360以便提纯。单元360的流出物(流120-130)含有最终直链烷基-芳族化合物。另一方面，可以省略流190a，以使来自单元350的相对较纯的直链烷基苯lineal，流100-110在单元360中单独提纯，一经提纯(流120)，将其与通过流190b供应的水溶助长剂前体混合，产生流130，其包含最终直链单烷基芳族化合物。
图2代表用于实施本发明的非限制性图示，其包括磺化和中和步骤。
流15是脱氢单元的链烷烃进料，并包含新鲜链烷烃，流10与在粗制烷基化物提纯单元，单元350中分离并经由流170再循环的未转化的链烷烃的混合物。脱氢单元300将该链烷烃进料转化成单烯烃、未反应的链烷烃和各种副产物，如二烯烃和非直链化合物的混合物。粗制烷基化物被认为是单烷基苯、未反应的苯、链烷烃和构成烷基化步骤流出物的轻质和重质副产物的混合物。
经由流20将脱氢单元流出物送入烯烃提纯单元，单元310，其通过借助选择性氢化反应将脱氢单元中生成的一些副产物，主要是二烯烃转化成单烯烃来提高净单烯烃含量。所得流，流30在含有选择性吸附剂的单元320中加工以除去脱氢工艺中产生的非直链化合物。
将新鲜苯经由流50泵入该方法，其与来自粗制烷基化物提纯单元，单元350的未反应的再循环苯(流160)混合。这两个流的混合物形成苯进料(流55)，其与来自选择性吸附单元320的流出物(流40)混合形成由单烯烃、苯和链烷烃构成的流60，其进入烷基化单元。将流60分成两个相同的流(组成相同但输送速率不一定相同)60a和60b，它们分别进入两个不同的烷基化反应器，单元330和340；烷基化反应器330使用产生含粗制烷基化物——其中的单烷基苯具有最多20重量％的2-苯基异构体含量——的流出物(流70)的催化剂，而烷基化反应器340使用产生含粗制烷基化物——其中的单烷基苯具有至少20重量％的2-苯基异构体含量——的流出物(流80)的催化剂。将流70和80混合产生流90，其由其中的单烷基苯具有可变2-苯基异构体含量(根据流60a和60b的输送速率)的粗制烷基化物、未反应的苯、链烷烃和轻质和重质副产物构成。流90进入粗制烷基化物提纯单元，单元350，在此馏出尚未反应的苯、链烷烃和比该单烷基苯更轻和更重的副产物以获得相对较纯的直链单烷基苯(流100)。链烷烃经由流170再循环至该方法，而苯经由流160再循环。流100随后进入最终直链单烷基苯提纯单元，单元360，其含有选择性吸附剂以除去由于其蒸馏温度范围与所需直链单烷基苯重叠的事实而甚至少量存在于该相对较纯的单烷基苯中的芳族化合物。
将单元320中提取的非直链化合物经由流180泵至特定处理单元380。这种单元380包含分馏和氢化步骤以分别分离和提纯构成水溶助长剂前体的所需非直链杂质馏分(流190)。根据该设施在任何给定时间下的特定输出需要(根据当时的需要，具有大于或小于60重量％的2-苯基异构体含量的产物)，流190可经由流190a或190b传送，或如果流100的直链单烷基苯的2-苯基异构体含量小于60重量％，则其不使用。如果流100中的2-苯基异构体含量大于60重量％，该相对较纯的直链单烷基苯流，流100和水溶助长剂前体流190a可以混合形成流110，它们在单元360中一起提纯，随后经由流120和130将它们送往单元370，在此它们一起磺化/中和，生成最终流，流140-150。也可以省略流190a，以使来自单元350的相对较纯的直链烷基苯，流100-110在单元360中单独提纯，一经提纯(流120)，将其与通过流190b和191a供应的水溶助长剂前体混合产生流130，其在单元370中一起磺化/和中和，由此生成最终流，流140-150。也可以省略流190a和191a，以单独提纯(单元360)、磺化和中和(单元370)流100的相对较纯的烷基苯。单元370的流出物(流140)随后与相当于独立磺化和中和的水溶助长剂前体的流192混合。该流192通过单独在单元390中磺化和中和来自单元380(经由流190、190b和191b)的水溶助长剂前体而得。在混合流140和192时获得最终流150。如果流100中的2-苯基异构体含量小于60重量％，省略流190a和190b并独立在单元360中提纯直链烷基苯和经由流120-130传送至磺化和中和单元(单元370)，其流出物(流140-150)是此实施方案的最终流。
图3代表用于实施本发明的另一非限制性图示，其中步骤i)、ii)、iii)和iv)是任选的。
流10是该方法的新鲜烯烃进料。流20是该方法的新鲜芳族化合物，如苯进料。将流20与流60混合，流60是在蒸馏塔，单元120中与烷基化产物分离的过量芳族化合物的再循环。流20和60混合生成流30，其是芳族化合物进料。该流30在混合单元100中与流10混合以获得具有所需烯烃/芳族化合物摩尔比的芳族化合物和烯烃的混合物，流40。将该流送入由并联运行的两个固定床反应器构成的烷基化单元，单元110，其中一个反应器装有产生粗制烷基化物——其中的烷基苯含有少于20％的2-苯基异构体——的催化剂，另一反应器装有产生粗制烷基化物——其中的烷基苯含有多于20％的2-苯基异构体——的催化剂。将进料流(流40)分成两个(组成相同但输送速率不一定相同)以供给这两个反应器，在此芳族化合物被烯烃烷基化。这两个反应器的流出物合并在一起以产生烷基化单元流出流，流50，其由未反应的芳族化合物和在烷基化过程中生成的烷基芳族化合物构成。流50在蒸馏塔，单元120中分馏以分离在其上部的未反应的芳族化合物，流60，和在其下部的烷基芳族化合物，流70。流60如上所述再循环至该方法，而流70在降膜反应器中用气态SO3磺化，单元130。磺化产物，流80由具有指定2-苯基异构体含量的高纯直链烷基磺酸构成。这种产品随后在单元140中在高度可电离的化合物，如酚存在下用钙、钡、钠、镁和铵碱性盐中和以获得高纯烷基芳族磺酸盐，其根据中和中所用的碱的量为中性和优选高碱性的。
仅为了举例说明，通过下列实施例另外描述本发明，这些实施例绝不应被视为限制本发明的范围的因素。
实施例
实施例1：
此实施例涉及获得纯化烷基化剂的方法和由所述烷基化剂的提纯过程中提取的杂质获得水溶助长剂前体的方法。
该方法以高纯直链烷烃的混合物开始(根据UOP 411方法，正链烷烃的含量应高于97重量％)，该链烷烃中的碳原子分布如表1中所示：
表1
  初始直链烷烃分布   各链烷烃的重量％
  ＜C10   0.5
  C10   11
  C11   34
  C12   32
  C13   22
  C14   1
使用洗涤剂级链烷烃的选择性脱氢用的典型商业催化剂，使这些直链烷烃选择性脱氢成单烯烃。脱氢条件概括在表2中，并提供大约14％的烯烃收率：
表2
  压力(巴)   1.3-1.5
  温度(℃)   469-472℃
  H2/烃摩尔比   3.0-5.0
  LHSV(h-1)(*)   20-23
(*)注：LHSV：液时空速
该脱氢步骤的流出物可含有最多0.1重量％的二烯烃，其是来自脱氢步骤的不想要的副产物。因此，该脱氢步骤的流出物经过提纯法。在这种提纯过程中，该脱氢步骤的流出物经过选择性氢化法以将不想要的二烯烃转化成所需单烯烃。为此，使用Ni-Mo型商业催化剂。选择性脱氢条件概括在表3中：
表3
  压力(巴)   9-11
  温度(℃)   190-200℃
调节LHSV条件(液体载荷/催化床体积比)以获得高于99％的二烯烃向单烯烃的转化率，用UOP 902-89法测试这种转化率。所得的单烯烃和链烷烃的混合物构成未纯化的烷基化剂。
借助吸附剂床进行烷基化剂的提纯步骤，在该吸附剂床中放置一定量的特定分子筛。所选分子筛是在从烯烃和链烷烃的混合物中选择性脱除非直链组分的方法中广泛使用的13X型沸石。该烯烃和链烷烃的混合物经过该床以实现来自前一脱氢步骤(或存在于新鲜链烷烃进料和/或再循环链烷烃中)的非直链组分的选择性吸附。一旦该床被非直链组分饱和，用短链烷烃洗涤该床以解吸已留在孔隙中的烯烃和链烷烃，其随后用苯洗涤以解吸之前吸附的非直链组分，其可随后转化成水溶助长剂前体。该提纯步骤的中试装置的操作条件概括在表4中：
表4
  粒度(标准US筛目)   10至20
  吸附温度(℃)   135-145
  洗涤温度(℃)   123-135
  解吸温度(℃)   135-145
  吸附压力(kg/cm2)   25
  洗涤压力(kg/cm2)   25
  解吸压力(kg/cm2)   25
  洗涤剂   正戊烷
  解吸剂   苯
  LHSV(h-1)   1.5-2.5
来自选择性脱氢和氢化的烯烃和链烷烃的混合物，即未纯化的烷基化剂含有大约2重量％的非直链组分。通过在沸石13X中吸附非直链组分而提纯的烷基化剂的组成概括在表5中：
表5
  化合物   百分比(在该混合物中的重量％)
  n-C10   14.8
  n-C11   31.0
  n-C12   26.1
  n-C13   18.2
  n-C14   ＜0.9
  C10-烯烃   1.3
  C11-烯烃   3.2
  C12-烯烃   3.1
  C13-烯烃   2.3
  C14-烯烃   ＜0.1
  芳族化合物   ＜0.1
在烷基化剂的提纯步骤中分离的非直链组分构成获得水溶助长剂前体所需的原材料。下面描述将所述杂质转化成水溶助长剂前体的方法。当提纯烷基化剂后用苯洗涤时，从该X13沸石中解吸的非直链杂质经过常压分馏步骤。在该分馏步骤中，目标是将解吸中所用的苯(该苯随后再循环至13X沸石解吸周期)和没有水溶助长潜力的杂质(具有高分子量的多芳族物类)与具有水溶助长潜力的物类馏分分离。已经发现，对LAS具有水溶助长潜力的物类馏分(在硫酸化和中和时提供水溶助长作用的那些)——本发明的对象——是在195℃-259℃的温度范围内馏出的馏分。一旦通过常压蒸馏分离该馏分，其经过氢化法以脱除在硫酸化时可能形成有色物类的组分。氢化条件列在表6中：
表6
  压力(巴)   20-30
  温度(℃)   185-195
  mol H2/mol烃   1-2
  LHSV(h-1)   4-8
来自这一氢化步骤的所得产物构成水溶助长剂前体，其组成描述在表7中：
表7
  分布   Wt％
  苯基-C4   7
  苯基-C5   20
  苯基-C6   25
  苯基-C7   15
  苯基-C8   7
  苯基-C9   7
  苯基-C10   7
  烷基-芳族物类总含量   88
  其它化合物   12
  平均分子量(g/mol)   165
  溴比率(ASTM D 1491方法)   130
实施例2：
此实施例涉及与基于具有低的稀土(如La、Ce、Nd和Pd)和钠含量的沸石Y的催化剂相比，在用纯化的洗涤剂级烯烃/链烷烃混合物烷基化苯的方法中使用基于具有高的稀土(如La、Ce、Nd和Pd)和钠含量的沸石Y的催化剂的优点。一方面，催化剂(催化剂A)基于具有7％稀土金属总含量和低钠含量(0.1重量％)的沸石Y；另一方面，催化剂(催化剂B)基于具有高71％的稀土金属含量(12重量％稀土金属)和高90％的钠含量(0.9重量％)的沸石Y。
这两种催化剂都使用相同尺寸的挤出粒子测试。借助分子筛干燥苯以将水的加入减至最低，此后，将苯与单烯烃和链烷烃的纯化混合物(纯化烷基化剂，见实施例1)混合。在固定床等温反应器中进行在中试装置中的烷基化试验，进行24小时反应周期，接着在相同时间内的通过苯洗涤进行的催化剂再生周期，标准周期包括在140℃、LHSV＝11h-1和30∶1的苯∶烯烃摩尔比下的24小时反应周期，接着，在相同时间内的苯洗涤周期。催化剂重量、洗涤条件等概括在表8中：
表8
Figure BPA00001189484500191
初始原材料，即烯烃和链烷烃的混合物的组成概括在表9中：
表9
  化合物   百分比(在该混合物中的重量％)
  n-C10   14.8
  n-C11   31.0
  n-C12   26.1
  n-C13   18.2
  n-C14   ＜0.9
  C10烯烃   1.3
  C11烯烃   3.2
  C12烯烃   3.1
  C13烯烃   2.3
  C14烯烃   ＜0.1
  芳族化合物   ＜0.1
将链烷烃和烯烃的这种纯化的混合物(纯化烷基化剂，见实施例1)与干燥的苯混合直至达到所需苯∶烯烃摩尔比。在四个不同序列的反应周期中进行催化试验。一旦各反应周期已完成，使用三个连续蒸馏塔(这些塔中的第一个在大气压下运行，而其它在真空下运行)在三个步骤中蒸馏烷基化流出物(粗制烷基化物，包含所形成的烷基苯、未反应的苯、链烷烃和重质烷基化物)。第一个在大气压下运行并在其上部分离未反应的苯，并将其底部的化合物送入第二塔。第二塔在其上部分离链烷烃，并将其底部的化合物送入第三塔。第三塔分离在其上部的单烷基苯和在其底部的重质烷基化物。试验(通过GC-FID进行)涉及送入第三塔的化合物。在本专利中描述的所有实施例中，使用色谱法，标号U 698。在第一序列的反应周期中，在相同操作条件下独立测试这两种催化剂(A和B)。对于各催化剂，评测序列由以11h-1LHSV在130至140℃的温度下进行的七个反应周期和随后在115℃下以4h-1LHSV进行的三个周期构成。接着，在140℃和11h-1LHSV下完成标准周期以检验催化剂失活。在所有这些周期中，苯-烯烃摩尔比保持在30∶1。这些反应周期各自后接着再生周期(洗涤周期)。所有条件和结果概括在表10中。要指出，单烷基苯和重质烷基化物的总和与100％的差值相当于轻质副产物(低于5-苯基-C10)，而支链烷基化物和2-苯基异构体的总和与100％的差值相当于内部异构体(3，4，5和6-苯基)。
表10
Figure BPA00001189484500211
在该第二序列的反应周期中，在催化剂A和B上进行动力学试验以分析它们在较低温度下的活性。这一序列包含在4h-1LHSV但这次在100℃下进行的三个反应周期，接着标准周期(LHSV＝11h-1；T＝140℃)。在所有这些周期中，苯-烯烃摩尔比保持在30。所有条件和结果都概括在表11中。要指出，单烷基苯和重质烷基化物的总和与100％的差值相当于轻质副产物(低于5-苯基-C10)，而支链烷基化物和2-苯基异构体的总和与100％的差值相当于内部异构体(3，4，5和6-苯基)。
表11
Figure BPA00001189484500221
第三序列的反应周期包含六个反应周期，以LHSV、可变温度和苯-烯烃摩尔比进行以分析最后变量对该反应的转化率和选择性的影响。条件和结果概括在表12中：
表12
Figure BPA00001189484500222
在第四序列的反应周期过程中，测试这两种催化剂以分析它们的失活速度。为了强制催化剂失活，在初始标准周期(LHSV＝11h-1；T＝140℃)后，将一般24小时反应期延长至72小时，每24小时不进行标准苯洗涤。在所有这些周期过程中，苯-烯烃摩尔比保持在30。以转化率分析催化剂活性。所有结果和条件概括在表13中：
表13
Figure BPA00001189484500231
在表10中可以观察到，在所有序列的24小时反应周期中，催化剂B的活性等于催化剂A，因为在催化剂A中，催化剂B在整个周期中在“高”温(115℃至140℃)下提供99.9至100％的转化率水平。就转化率而言，可以观察到，在“低”温(100℃，表11)周期过程中，所述催化剂B也可以提供99.9％活性，这等于催化剂A。此外，表12表明，当LHSV、温度和苯-烯烃摩尔比在工业操作水平内变动时，这两种催化剂也都产生100％的转化率。就催化活性而言，催化剂B的极大优点在于，其提供等于催化剂A的短期活性率(24小时周期)，但如表13中所述的强制失活试验中看出，催化剂B也能在期间无洗涤周期的情况下在更长时期(时间长大约30％)内保持全面转化率(高于99.5％)。与催化剂A相比，在污物造成失活时，催化剂B的这种更高的稳定性能够延长反应周期持续时间和减少在全面转化率下工作所需的再生周期数。对催化剂A和B的相同运行时期而言，这实现在催化剂B的反应时间同时的更长净运行时间(催化剂B的更高生产率)，以及主要在功率消耗方面的再生净成本的降低(在整个所述时期内的较低洗涤周期数)。
与催化剂A相比，除同等活性和失活时的更高稳定性外，催化剂B提供对所需直链单烷基化产物的更高选择性。由此，催化剂B产生比催化剂A平均少30至35％的支链烷基化物和少10至18％的重质烷基化物(主要为二烷基苯)。这两种不想要的副产物的减少带来与催化剂A相比的两个操作优势。
催化剂B的主要优点涉及支链烷基化物的产量降低；因此，“内部季碳”成比例降低。与催化剂A相比，催化剂B的相关第二优点在于，催化剂B产生较少重质烷基化物。通过降低重质烷基化物的总含量，增强了原材料在该方法过程中用于形成单烷基化物类(二烷基苯与单烷基苯分子相比使用额外的烯烃链)。此外，最终产品的质量显著提高，因为所述重质烷基化物在洗涤过程中表现得不如单烷基化物类那样有效，且重质烷基化物常常在最终磺化步骤中干扰发色团副产物的形成，因此如实施例6中所示，可以制成具有较低磺化颜色(在Klett-Summerson标度中相当于3个单位)的LAB。
实施例3：
此实施例涉及在烷基化步骤中使用纯化烷基化剂(烯烃和链烷烃的纯化混合物，根据实施例1)的优点。此外，此实施例还涉及当使用纯化烷基化剂时，与基于具有较低稀土金属载量的沸石Y的催化剂(最终催化剂中7重量％稀土金属，来自实施例2的催化剂A)相比，使用基于具有较高稀土金属载量的沸石Y的催化剂(最终催化剂中12重量％稀土金属，来自实施例2的催化剂B)的优点。
用实施例2中所述的催化剂A和B进行烷基化反应。在这种情况下，对各催化剂使用纯化和未纯化的烷基化剂以记录催化剂中的性能差异。
一旦将烷基化剂提纯(已除去多于95％的芳族元素)，就将该烯烃和链烷烃的混合物与干燥的苯混合以获得所选摩尔比。随后，该混合物用作烷基化步骤中的进料。烷基化步骤的操作条件概括在表14中。
表14
  温度(℃)   140
  压力(kgf/cm2)   20
  LHSV(h-1)   11
  苯/烯烃摩尔比   30
进行另一试验以分析该提纯步骤对产物分布的影响，使所有操作变量保持不变，但这次使用未纯化的烷基化剂混合物。另一方面，进行构成烷基化反应器流出物的粗制烷基化物的蒸馏法以分离苯、链烷烃、单烷基苯和重质烷基化物，该方法相当于实施例2中规定的方法。GC分析涉及送入第三个塔的流(U 698法)。通过GC-FID分析第一个塔的流出物上的轻质元素。在催化剂A和B中用纯化和未纯化混合物烷基化而得的产物分布概括在表15中。
表15
Figure BPA00001189484500251
在表15中可以观察到，与未纯化的混合物相比，使用纯化混合物时生成的重质烷基化物的量在催化剂A的情况中减少86％，在催化剂B的催化剂中减少89％。也观察到，链烷烃/烯烃混合物的提纯有助于减少轻质副产物，这种减少在催化剂A的情况中(减少44％)略高于催化剂B的情况(减少30％)。在任何情况下，链烷烃/烯烃混合物的提纯表明显著降低不想要的副产物的形成(使用这两种催化剂时都高于85％)。此外，在纯化以及未纯化的混合物中，催化剂B产生比催化剂A少的轻质和重质副产物。
实施例4
此实施例涉及当其用作用纯化烷基化剂将苯烷基化中的催化剂时，在基于添加了较高稀土金属载量的沸石Y的催化剂(最终催化剂中12重量％稀土金属，来自实施例2的催化剂B)的失活过程中，与基于添加了较低稀土金属载量的沸石Y的催化剂(最终催化剂中7重量％稀土金属，来自实施例2的催化剂A)相比，实现的较高稳定性。对催化剂A和B都进行长序列的反应周期以分析它们的失活速率。不同于实施例2中(表13)测试的“可逆”失活(意味着可通过洗涤而消失)的情况，在该情况下目的是研究“不可逆”失活，即在催化剂再生后不消失的失活。所有30个周期都在LHSV＝11h-1、T＝140℃和苯∶烯烃摩尔比＝30(如实施例1中所述的纯化烯烃-链烷烃的混合物，该混合物的组成描述在表5和9中，其余操作条件如表8中所示)下进行。在各24小时反应周期后，进行苯洗涤周期24小时。结果概括在表16中，并代表计入考虑的周期的平均值。
表16
Figure BPA00001189484500261
在表16中可以观察到，在整个该序列的反应/再生周期过程中，催化剂B的平均转化率保持稳定和恒定(99.8％)，其值高于催化剂A提供的值。催化剂无一在第三十个周期中表现出与初始周期相比不可逆活性的任何损失。由于催化剂B在比催化剂A高的活性率下工作且由于没有检出不可逆失活，可以证实催化剂B的抗不可逆失活性至少等于催化剂A。这使催化剂B具有等于或甚至长于催化剂A的寿命。
实施例5：
此实施例涉及在用两个用于制造具有可调节的2-苯基异构体含量的烷基化物的并联、等温的固定床反应器操作时，与使用基于含有低稀土金属和钠载量的沸石Y的催化剂(来自实施例2的催化剂A)相比，使用基于含有高稀土金属和钠载量的沸石Y的催化剂(来自实施例2的催化剂B)的优点。反应器之一装载催化剂A或B之一，另一反应器装载非氟化的商业结晶丝光沸石，被称作催化剂C，调节之前纯化的进料(根据实施例1)在这两个反应器之间的分布并混合所得流出物以获得所得流出物中的2-苯基异构体可调节含量。
将一定量的催化剂A置于固定床反应器之一(被称作床1)上，同时另一个床(被称作床2)装载一定量的非氟化的商业结晶丝光沸石(催化剂C)。这两个反应器的进料组成相同。通过将烯烃和链烷烃的纯化混合物(如表5，实施例1中所述的混合物的组合物)与适当量的干燥的苯混合以获得所需苯-烯烃摩尔比，形成该进料流。所述原料流始终保持恒定流。此后，借助三通阀将该流分成两个子流。各流进入反应器(在预热步骤后)以通过控制该阀(但使总流量保持恒定)将可变流量计量加入各反应器。混合各反应器的流出物(粗制烷基化物)，由此产生最终流出物，其通过GC-FID分析(在如实施例2中所述通过蒸馏法将苯、链烷烃和重质烷基化物与单烷基苯分离后)。在此实施例中，对于这两个反应器，进料组成以及反应压力保持恒定水平，但各反应器中的反应温度不同(因为沸石Y比丝光沸石更活性)，并改变进料流以改变最终2-苯基异构体含量。通过在床1中装入催化剂B(与前一试验中A所用相同的B质量)和在床2中装入与前一试验中的用量相同量的催化剂C，进行相同方法以观察这两种基于沸石Y的催化剂(A和B)的性能差异。操作条件概括在表17中。
要指出，当改变计量加入各反应器中的初始进料百分比时，与各反应器相关的液时空速(LHSV)改变，其从2.7h-1(当25％的初始进料经过所述反应器时)到11h-1(当100％的初始进料经过单个反应器时)。
表17
  催化床   1   2
  装载的催化剂   A或B   C
  粒径(圆柱挤出mm*mm)   1.5*5.0   1.5*5.0
  催化剂体积(cm3)   122   122
  反应温度(℃)   100   140
  反应压力(kgf/cm2)   20   20
  LHSV(h-1)反应   2.7-11.0   2.7-11.0
  苯/烯烃摩尔比   30   30
当进料流改变时，最终流出物中的产物分布概括在表18中。
表18
Figure BPA00001189484500281
在表18中可以观察到，各反应器的进料流的变化意味着单烷基苯中最终2-苯基异构体含量的变化，其从18重量％(总初始进料经过床1时获得)到70重量％(总初始进料经过丝光沸石床时获得)。经证实，在床1中使用催化剂B的工艺构造产生的净转化率略高于使用催化剂A时产生的净转化率，这归因于催化剂B在低温下的较高活性。关于2-苯基异构体的形成，使用催化剂A或B时获得的结果之间没有本质差别。关于重质烷基化物的形成，观察到，对于低于或等于50/50的床1/床2进料计量比，当在床1中使用催化剂B时，制成的重质烷基化物最终含量低(11至20％)于在床1中使用催化剂A时制成的重质烷基化物，这意味着原材料的更好利用。
表18中的最显著结果涉及支链产物的生成。表18表明，当在床1中使用催化剂B时，由床1和2的流出物的混合物产生的流中支链烷基化物的最终量远低于使用催化剂A时制成的支链烷基化物的最终量。使用催化剂A或B可以获得相同范围的2-苯基异构体，但使用催化剂B时，转化率和选择性提高且最终产物中支链烷基化物的量(平均含量3.1％)显著降低(最多60％)，该最终产物中支链烷基化物的量在任何情况下都不超过3.8％。借助B-C催化体系生成的支链烷基化物百分比在与借助现有HF和DETAL技术(其如现有技术中所提到，产生可快速和完全生物降解的LAB)生成的支链烷基化物百分比相同的水平内。
实施例6：
此实施例涉及在磺化步骤之前提纯来自粗制烷基化物烷基化和提纯步骤(实施例5中所述)的单烷基苯以将最终磺酸的磺化颜色减至最低的优点。此实施例还涉及与基于具有低稀土金属和钠载量的沸石Y的催化剂(来自实施例2的催化剂A)相比，使用基于具有高稀土金属和钠载量的沸石Y的催化剂(来自实施例2的催化剂B)的优点，这种对比基于较低的最终磺化颜色程度。
如实施例2-5中所述，使用与干燥的苯混合的烯烃和链烷烃的纯化混合物作为进料。选择20∶1的苯∶烯烃摩尔比。如实施例5中所述借助两个等温并联固定床反应器进行烷基化。在床之一(床1)上装载催化剂A或B，在另一个床上装载实施例4中所述的催化剂C。该烷基化步骤中的操作条件与实施例5中所示的操作条件完全相同(表17)。在床1装载催化剂A的构造以及在床1装载催化剂B的构造中选择各反应器的初始流的50％的进料剂量。通过分馏提纯由床1和2的流出物的混合物形成的粗制烷基化物以分离单烷基苯。与之前实施例中所用的提纯相比，粗制烷基化物的蒸馏(提纯)略微不同。在此实施例中使用四个蒸馏塔。第一个塔在大气压下运行并在其上部分离未反应的苯，并将其底部的化合物送入第二塔。真空运行的第二塔在其上部分离链烷烃，并将其底部的化合物送入第三塔。真空运行的第三塔分离在其上部的单烷基苯和在其底部的重质烷基化物。将获自第三塔上部的含有痕量重质烷基化物的单烷基苯送入负责除去发色团前体的提纯床。一旦发生提纯，将该流出物送入第四蒸馏塔。该塔在其上部分离提纯步骤中形成的轻质副产物(主要是ppm级的通过烷基交换反应生成的苯)，且底部存在的化合物是高纯单烷基苯。所述高纯单烷基苯随后在单管式降膜反应器中磺化，磺化剂是溶解在氮中的SO3，且为了完成该反应，熟化和水解这些单烷基苯。
如上一段中所述，通过在其中装有一定量商业酸性粘土的固定床提纯器(反应器)中处理该单烷基苯(获自粗制烷基化物的分馏)，进行提纯步骤。在此实施例中，所用粘土的特征在于4.9∶1.0的二氧化硅-氧化铝重量比，被1.4重量％K2O和1.2重量％MgO部分中和，且特征还在于2.9重量％的Fe2O3和0.5重量％的TiO2。通过传送热的惰性气流以消除吸附的水来预先活化该粘土。活化和操作条件概括在表19.
表19
  提纯温度(℃)   110
  LHSV(h-1)提纯   3
  活化温度(℃)   120
  LHSV(h-1)活化   2
  活化期(h)   12
  活化气体   N2
通过催化剂A-C和B-C的组合获得的纯化和未纯化的单烷基苯的磺化条件概括在表20中：
表20
  SO3/LAB摩尔比   1.10∶1
  反应时间   1.5小时
  反应温度   40-45℃
  消化时间   1小时
  消化温度   40-45℃
  水解时间   0.5小时
  水解温度   40-45℃
使用Klett-Summerson比色计分析所得直链烷基苯磺酸盐(LAS)(如果单烷基苯来自用催化剂A-C的组合烷基化，被称作LAS A-C，如果单烷基苯来自用催化剂B-C的组合烷基化，被称作LAS B-C)的最终磺化颜色。为了评测提纯步骤对使用催化剂A和B时的磺化最终颜色的影响，也在无粘土提纯步骤的情况下在相同条件下磺化该单烷基苯。在通过催化剂A-C和B-C的组合获得的烷基化物中，磺化的未纯化单烷基苯(由未纯化单烷基苯制成的LAS)的磺化颜色和磺化的纯化单烷基苯(由纯化单烷基苯制成的LAS)的磺化颜色概括在表21中：
表21
如表21所示，与由未纯化单烷基苯制成的LAS相比，使用酸性粘土提纯单烷基苯能够显著降低由纯化单烷基苯烷基化物制成的LAS的磺化颜色(至少低70-80％，通过Klett-Sumerson标度无法测量低于7的磺化颜色)。要指出，由衍生自催化剂B-C的组合的未纯化单烷基苯制成的LAS样品表现出的磺化颜色明显低于(低17％)通过催化剂A-C的组合获得的颜色。这意味着，在烷基化步骤中，催化剂B产生比催化剂A小的发色团前体量。通过降低磺化颜色，提高中和的最终产品的品质，尤其是在该最终产品用在液体洗涤剂配方中时，因为这种颜色可能干扰添加到该洗涤剂配方中的着色剂的视觉效果。
实施例7：
此实施例表明，在所述烷基苯的提纯步骤(实施例6中所述)之前向该单烷基苯(通过粗制烷基化物的分馏获得)中加入水溶助长剂前体(根据实施例1中所述获得)的优点，此后分离和磺化所得烷基化物。通过在磺化步骤中单独地或与直链单烷基苯混合地磺化(和随后中和)该水溶助长剂前体，形成水溶助长剂本身。此外，比较通过A-C和B-C催化剂的组合获得的LAS中的水溶助长效果。
混合床1和2(以与实施例5类似的方式，在不同操作中使用A-C和B-C)的流出物(粗制烷基化物)，随后以与实施例5和6中所示相同的方式蒸馏，以分离单烷基苯。向这些单烷基苯中加入水溶助长剂前体，此后所得混合物在与实施例6中所示相同的条件下用酸性粘土提纯，并蒸馏所得流出物以将轻质副产物与最终烷基化物分离。一旦所述烷基化物已被磺化，它们最后用化学计量的氢氧化钠水溶液中和。
为了根据2-苯基异构体的含量(context)评测水溶助长效果，对于实施例3和4中所示的各催化剂组合(A-C)和(B-C)，制造在烷基化步骤中(如实施例5中所规定)以不同2-苯基异构体含量提纯的六个单烷基苯样品。这些样品根据其2-苯基异构体及其来源被称作S1(A-C和B-C)、S2(A-C和B-C)和S3(A-C和B-C)。在使用构造A-C和B-C时调节流量以获得相同的2-苯基异构体含量。用来自A-C和B-C系统的具有相同2-苯基异构体含量，如上式S1、S2和S3(以使用相同的符号区分2-苯基异构体含量)的烷基化物进行空白试验(不添加水溶助长剂)和使用二甲苯磺酸钠(SXS)的试验：
表22
Figure BPA00001189484500321
以最终磺化和中和产物的冷却混浊点(CCP)评测该水溶助长剂的增溶作用。所述产物用水稀释直至获得典型商业浓度(在水中20、25、30重量％)。为了观察该水溶助长剂前体的作用，制备90重量％单烷基苯和10％这种水溶助长剂前体的样品。此外，制备空白样品，即不添加水溶助长剂前体。由此，用100％来自A-B系统的产物制备样品和用100％上述B-C系统的副产物制备样品，与添加了水溶助长剂前体的样品具有相同2-苯基异构体含量。在没有水溶助长剂前体的样品(90％具有与其它试验相同的2-苯基异构体含量的纯磺酸钠烷基苯和10％SXS)中加入另一公知的水溶助长剂，二甲苯磺酸钠(SXS)，此后将其用水稀释直至前述样品的相同商业浓度。结果概括在表23中：
表23
Figure BPA00001189484500322
(*)在室温(T＝25℃)下混浊
从表23中可以得出两个基本结论。首先，可以看出对于具有低2-苯基含量且无水溶助长剂的样品(样品100％S1和100％S2)，由来自A-C体系的烷基化物的冷却混浊温度略高于B-C体系的那些，尽管水溶助长剂的添加往往将这些浊点降至相等水平(在高的2-苯基异构体浓度下，这种差异消失)。该事实似乎与A-B系统的支链单烷基化物磺酸盐的较高含量(比直链对等物更可溶)相关。第二结论涉及本专利中设想的水溶助长剂降低冷却混浊温度的能力比SXS高得多的事实，尤其是对具有极低(18％)或极高(70％)2-苯基异构体含量的样品而言，对A-C催化系统的产物和B-C系统的产物都是如此。因此，可以推断，B-C系统的产物几乎与A-B系统(实际上，等于高2-苯基异构体浓度)的一样可溶，且本专利中设想的水溶助长剂的添加将催化A-B和B-C系统的副产物的CCP降至相等水平，并且比使用商业水溶助长剂，如SXS时获得的低得多。
实施例8
此实施例举例说明当用长链直链α-烯烃(C20-C22范围)进行苯的烷基化时，与使用基于含有低稀土金属和钠载量的沸石Y的催化剂(实施例2中的催化剂A)相比，基于含有高稀土金属和钠载量的沸石Y的催化剂(实施例2中的催化剂B)的优点，与使用HF——长期在工业规模下用于该相同方法的催化剂——时获得的结果进行比较。
用分子筛干燥该苯以将水的加入减至最低，然后将其与长链直链α-烯烃的混合物混合。在固体催化剂的情况下在中试装置中的烷基化试验在薄床等温反应器中进行，具有24小时反应器周期，随后相同时间的苯洗涤周期。标准周期包含苯-烯烃摩尔比为50∶1的24小时反应周期，随后相同时间的苯洗涤周期。操作条件概括在表24中：
表24
  催化剂   A
  粒径(mm x mm)   0.50-1.25
  催化剂体积(cm3)   122
  反应温度(℃)   140-150
  再生温度(℃)   260
  反应压力(kgf/cm2)   20
  再生压力(kgf/cm2)   40
  LHSV反应(h-1)   4-8
  LHSV再生(h-1)   1
  反应时间(h)   24
  再生时间(h)   24
  苯/烯烃摩尔比   50
用作进料组合物的α-烯烃的混合物概括在下表25中：
表25
  化合物   (wt％)
  ＜C20烯烃   0.1
  C20烯烃   43.7
  C22烯烃   35.3
  C24烯烃   19.1
  ＞C40烯烃   0.7
使用实施例2的沸石Y A和B进行12个烷基化反应周期。前三个周期用8h-1的LHSV在T＝150℃下进行(周期1)。随后三个周期在6h-1，T＝150℃下进行(周期2)。最后四个周期用8h-1的LHSV进行，其中两个在T＝150℃下，最后两个在较低温度，T＝140℃下(周期3)。进行所有这些周期以分析温度和空间速度对催化剂收率的影响。通过气相色谱法(GC)和火焰离子化检测器(FID)分析产物。
在连续搅拌的冷却反应器上间断进行使用HF的烷基化，因为烷基化是放热反应，必须从该反应器中提取热以使所需反应温度保持恒定，这是现有技术状况的特征。在该反应器中，注入一定量的与干燥苯混合的之前考虑的直链α-烯烃混合物(组成如表25中所示)直至获得所需苯-烯烃摩尔比。将这种苯和烯烃的混合物预先加热至所选反应温度。然后将一定体积的液体HF注入反应器直至达到所选HF-烯烃体积比。将反应时间调节至10分钟，以获得使用HF烷基化的现有技术状况的典型LHSV＝6h-1。使用HF的烷基化反应的操作条件概括在表26中：
表26
  催化剂   HF
  反应温度(℃)   60
  反应时间(min)   10
  HF/烯烃体积比   1
  苯/烯烃摩尔比   10
表27中汇集的结果相当于固体催化剂A和B在不同LHSV和温度条件下使用的周期(被称作周期1、2和3)的平均产物分布(单烷基苯和副产物，包括轻质副产物和重质副产物，已分离未反应的苯)。在表22的下部包括与HF技术对应的结果以比较HF和固体催化剂的收率。
表27
Figure BPA00001189484500361
在表27中可以看出，具有稀土金属A和B的沸石Y作为添加剂的活性非常类似(B催化剂略高)，因为烯烃转化率始终超过99.7％。当分析生成的副产物时，催化剂A和B都与HF一样在使轻质副产物和重质烷基化物最少化方面表现出高选择性。固体催化剂A和B生成的总副产物量在所评测的三个周期中低于0.4重量％，并在周期2和3中甚至好于使用HF时。因此，这两种基于含稀土金属的沸石Y的催化剂(A和B)在转化率和单烷基苯选择性方面都等同于工业上使用的催化剂(HF)。
与前述实验对应的异构体分布概括在表28中。如表27中那样，下部的结果行相当于在之前表26中规定的操作条件下使用HF的反应的相关结果。
表28
Figure BPA00001189484500371
在表28中，当比较沸石Y(A和B)的产物与HF的产物时，异构体分布类似。主要差别涉及支链烷基化物含量。可以看出，使用具有低稀土金属载量(7％)的沸石时生成的支链烷基化物的量比使用HF作为催化剂时生成的量高大约27％。但是，催化剂B生成的支链烷基化物的量与HF生成的量相等和甚至更低(周期3)。因此，从这一角度看，催化剂B能够产生比催化剂A少的支链烷基化物(少25％)和与工业上使用的均相催化剂(HF)大致相同的量。关于2-苯基异构体含量，可以看出，HF技术产生比稀土金属改性的沸石Y(A和B)略小的2-苯基异构体量。
因此观察到，在用纯α-烯烃将苯烷基化的方法中，催化剂B是与HF相当的催化剂(在转化率、对单烷基化物的选择性方面)，此外，避免像HF那样腐蚀的酸的复杂操作。此外，催化剂B在该方法中通过显著降低(25％)支链烷基化物的生成而优于催化剂A的性能。

Claims (28)

1.通过用纯化烷基化剂催化烷基化芳族化合物来获得具有可以在18至70重量％之间调节的2-苯基异构体含量的直链单烷基芳族化合物的方法，包括下列步骤：
i)将直链烷烃进料催化脱氢，
ii)将步骤i)中作为副产物生成的二烯烃选择性脱氢成单烯烃，以获得粗制烷基化剂，
iii)提纯步骤ii)中获得的粗制烷基化剂，分离步骤ii)的流出物中所含的非直链产物，以获得纯化烷基化剂，
iv)处理步骤iii)中提取的非直链产物以生成水溶助长剂前体，
v)通过下列方法的组合，用该纯化烷基化剂中存在的单烯烃将芳烃烷基化，
a)使用产生具有最多20重量％的2-苯基异构体含量的直链烷基芳族化合物的催化剂的烷基化法，
b)使用产生具有最少20重量％的2-苯基异构体含量的直链烷基芳族化合物的催化剂的烷基化法，其包含MOR型沸石、0.01重量％-0.02重量％的具有最多0.01％Na的至少一种选自Li、Na、K、Mg或Ca的金属和0.05重量％的至少一种选自Ti、Zr、Hf的金属，
vi)分馏步骤v)流出物以将尚未反应的芳族化合物、链烷烃和最轻和最重的副产物与所需直链单烷基芳族化合物分离，
vii)提纯来自步骤vi)的直链单烷基芳族化合物馏分。
其特征在于，产生最多20重量％2-苯基异构体的催化剂包含FAU型沸石、0.5％-2.0重量％的至少一种选自Li、Na、K、Mg或Ca的金属和8.0％-16.5重量％的至少一种选自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm或Eu的稀土金属。
2.根据权利要求1的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中产生最多20重量％2-苯基异构体的催化剂包含0.9重量％的Na。
3.根据前述权利要求任一项的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中产生最多20％2-苯基异构体的催化剂包含4.5-10重量％La、1.2-4重量％Ce、0.5-1.5重量％Pr和2-3重量％Nd。
4.根据前述权利要求任一项的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中产生最多20％2-苯基异构体的催化剂包含：
a)粉末X-射线衍射图，其特征在于最强衍射峰出现在相当于6.2°的2θ角处，其余主峰出现在相当于23.6°、20.3°、21.6°、27.0°、31.3°的衍射角2θ处——以从最高到最低的相关联的峰的强度排序
b)0.5∶1.0至3.0∶1.0的硅/铝总摩尔比
c)1.5∶1.0至2.5∶1.0的结构网络硅/铝摩尔比
d)500-1000平方米/克的总比表面积(BET)
e)500-900平方米/克的微孔面积
f)0.1-0.3毫升/克的微孔比体积
g)大孔分布，其中大孔直径在20-2000埃的范围内。
5.根据前述权利要求任一项的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中所用链烷烃包含8-30个碳原子。
6.根据前述权利要求任一项的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中该芳烃选自苯、甲苯、二甲苯或其混合物。
7.根据前述权利要求任一项的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中该芳烃和该纯化烷基化剂在步骤v)的烷基化反应之前以5∶1-70∶1的芳烃∶烯烃摩尔比混合。
8.根据前述权利要求任一项的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中该芳烃和纯化烷基化剂的混合物包含最多0.3重量％的除芳烃外的非直链化合物。
9.根据前述权利要求任一项的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中该芳烃和纯化烷基化剂的混合物包含0-0.1重量％水。
10.根据前述权利要求任一项的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中步骤v)的烷基化反应同时进行。
11.根据前述权利要求任一项的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中该烷基化反应中所用的催化剂在该反应器中为选自：含唯一催化剂的固定床、含完全混合的两种不同催化剂的固定床、各自具有相同催化剂的至少两个不同固定床、各自具有不同催化剂的至少两个不同固定床、具有一种或多种不同催化剂的流化床、具有一种或多种不同催化剂的浆料反应器的构造。
12.根据前述权利要求任一项的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中该烷基化方法在一种反应器构造中进行，该反应器构造包含至少一种选自：独立反应器、至少两个并联反应器、至少两个串联反应器和所述构造的组合的反应器构造。
13.根据前述权利要求任一项的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中步骤vii)的提纯步骤通过选择性吸附和/或氢化和/或分馏进行。
14.根据权利要求13的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中通过选择性粘土型吸附剂进行选择性吸附。
15.根据权利要求14的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中该粘土包含：
a)3∶1-5∶1的硅∶铝总摩尔比
b)1-4重量％的Fe2O3，
c)0.5-2.0重量％的K2O，
d)0.2-2.0重量％的MgO，
e)0.1-1.0重量％的TiO2，
f)1800-2500ppm Na，
g)150-500平方米/克的被称作BET面积的比表面积；
h)0.1-2.0毫升/克的累积孔体积；
i)大孔分布，其中大孔直径在20-800埃的范围内。
16.根据前述权利要求任一项的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中步骤iv)中用于生成水溶助长剂前体的处理包括：
a)步骤ii)中获得的非直链化合物的常压蒸馏，所需馏分的馏程为195℃至259℃，
b)前一步骤中馏出的所需馏分中所含的多芳族物类的选择性氢化。
17.根据前述权利要求任一项的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中当该单烷基芳族化合物的2-苯基异构体含量大于或等于60重量％时，将步骤iv)中获得的水性助长剂前体添加到单烷基芳族化合物流中，该添加：
a)就在步骤vii)之前
b)就在步骤ii)之后
18.根据前述权利要求任一项的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中通过包含一个或多个选自Na、K、NH4+、Mg、Ca、Ba的阳离子的碱性物质或通过取代铵碱进行步骤ix)的中和法。
19.根据前述权利要求任一项的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中步骤v)的烯烃是直链α-烯烃。
20.根据权利要求19的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中步骤v)的α-烯烃包含9-30个碳原子。
21.根据前述权利要求任一项的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中反应温度为20-400℃。
22.根据前述权利要求任一项的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中空间速度为1-15h-1。
23.根据前述权利要求任一项的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其包含步骤vii)中获得的化合物的磺化和中和步骤viii)。
24.根据权利要求24的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中步骤iv)中获得的水溶助长剂独立磺化和中和，并随后添加到步骤viii)中获得的产物中。
25.通过根据权利要求24-25任一项的方法获得的磺化和中和的直链单烷基芳族化合物。
26.根据权利要求1-25任一项的获得直链单烷基芳族化合物的方法，其中步骤i)、ii)、iii)和iv)是任选的。
27.用于洗碟制品、硬表面清洁剂、液体洗涤产品、粉状洗涤产品、呈膏、凝胶和洗涤皂条形式的清洁制品的清洁组合物，包含：
a)1-99重量％的根据权利要求24-25任一项获得的化合物，
b)99-1重量％的其它洗涤剂成分，其选自：脂肪醇衍生物、脂肪醇、烷基硫酸盐、乙醇胺、胺氧化物、碱性碳酸盐、乙醇、异丙醇、水、松油、氯化钠、硅酸钠、聚合物、醇烷氧基化物、过硼酸盐、沸石、碱性硫酸盐、酶、水溶助长剂、着色剂、香料、防腐剂、增白剂、聚丙烯酸酯、香精油、碱性氢氧化物、醚磺酸盐、可溶于水的支链烷基苯磺酸盐、烷基酚烷氧基化物、脂肪酸胺、α-烯烃磺酸盐、链烷磺酸盐、甜菜碱、螯合剂、talowanina乙氧基化物、聚醚胺乙氧基化物、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、乙氧基化醇、丙氧基化醇、甲酯磺酸盐、烷基多糖、正甲基葡糖酰胺、磺化烷基二苯基氧和聚乙二醇。
28.根据权利要求1-23任一项获得的直链单烷基芳族化合物。
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