JP2003238556A - 環状サルフェイトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 比較的安価で環境に対する負荷の少ない触媒
及び酸化剤を用いて、環状サルフェイトを効率よく製造
する方法を提供する。 【解決手段】 本発明は、タングステン原子若しくはモ
リブデン原子を有するオキシ酸又はその塩、又はこれら
の過酸化物を触媒として、下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒは２価の炭化水素基を示す）で表される環状
サルファイトを過酸化水素で酸化し、下記式（２） 【化２】 （式中、Ｒは前記に同じ）で表される環状サルフェイト
を生成させる環状サルフェイトの製造方法に関する。前
記Ｒは、炭素数１〜６のメチレン鎖を主鎖に有する２価
の炭化水素基であるのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、医薬品や農薬を中
心とするファインケミストリーの分野で高い利用価値を
有する環状サルフェイトの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】環状サルフェイトは反応性に富んでお
り、有機合成において非常に重要な化合物の一つであ
る。環状サルフェイトは、対応する環状サルファイトの
酸化反応によって得られ、これまで種々の製造方法が報
告されている。

【０００３】サルフェイトの製造方法として、例えば、
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９８８年，７５３８
−７５３９頁においてＲｕ触媒による酸化方法、Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９０年，１２１１−１２１７頁
において過マンガン酸カリウムを酸化剤として用いる酸
化方法などが報告されている。しかし、これらの酸化方
法に用いられる触媒や酸化剤はＲｕやＭｎを含んでいる
ため、高価であったり、環境に対する負荷が大きく、工
業的に有利な方法とは言えない。

【０００４】また、ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ ＬＥＴＴＥＲ
Ｓ，１９９４年，１−４頁やＴＥＴＲＡＨＥＤＲＯＮ，
２００１年，２４６９−２４７６頁には、スルフィドを
酸化することによりスルホキシドやスルフォンを得る方
法が報告されている。しかし、これらの方法において
は、基質がスルフィド及びスルホキシドと限定されてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、比較的安価
で環境に対する負荷の少ない触媒及び酸化剤を用いて、
環状サルフェイトを効率よく製造する方法を提供する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討した結果、特定の原子を有する
オキシ酸又はその塩などを触媒として用いることによ
り、効率よく環状サルファイトを酸化して環状サルフェ
イトを生成できることを見いだし、本発明を完成した。

【０００７】すなわち、本発明は、タングステン原子若
しくはモリブデン原子を有するオキシ酸又はその塩、又
はこれらの過酸化物を触媒として、下記式（１）

【化６】 （式中、Ｒは２価の炭化水素基を示す）で表される環状
サルファイトを過酸化水素で酸化し、下記式（２）

【化７】 （式中、Ｒは前記に同じ）で表される環状サルフェイト
を生成させる環状サルフェイトの製造方法を提供する。

【０００８】また、本発明は、下記式（３）

【化８】 （式中、Ｒは２価の炭化水素基を示す）で表されるジオ
ール化合物を塩化チオニルと反応させて、下記式（１）

【化９】 （式中、Ｒは前記に同じ）で表される環状サルファイト
とし、次いで、タングステン原子若しくはモリブデン原
子を有するオキシ酸又はその塩、又はこれらの過酸化物
を触媒として、前記環状サルファイトを過酸化水素で酸
化することを特徴とする、下記式（２）

【化１０】 （式中、Ｒは前記に同じ）で表される環状サルフェイト
の製造方法を提供する。

【０００９】上記の方法において、Ｒは、炭素数１〜６
のメチレン鎖を主鎖に有する２価の炭化水素基であって
もよい。タングステン原子を有するオキシ酸又はその塩
は、リンタングステン酸、タングステン酸、及びこれら
の塩から選択された少なくとも１つの化合物であっても
よく、モリブデン原子を有するオキシ酸又はその塩は、
リンモリブデン酸、モリブデン酸、及びこれらの塩から
選択された少なくとも１つの化合物であってもよい。中
でも、タングステン原子若しくはモリブデン原子を有す
るオキシ酸の塩は第４級アンモニウム塩であるのが好ま
しい。さらに、反応系内に陽イオン界面活性剤を共存さ
せてもよく、該陽イオン界面活性剤は、塩化セチルピリ
ジニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、及び
硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウムから選択され
た少なくとも１つの化合物であってもよい。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明における触媒は、タングス
テン原子若しくはモリブデン原子を有するオキシ酸（酸
素酸；オキソ酸）又はその塩、又はこれらの過酸化物を
含んでいる。

【００１１】［タングステン原子若しくはモリブデン原
子を有するオキシ酸又はその塩、又はこれらの過酸化
物］前記タングステン原子若しくはモリブデン原子を有
するオキシ酸には、中心原子にタングステン原子又はモ
リブデン原子を配し、該中心原子に結合する原子が全て
酸素原子であって、該酸素原子の一部又は全部に水素が
結合した無機酸が含まれる。該オキシ酸は、水溶液とし
た時に、酸素原子に結合する水素が遊離して水素イオン
を発生することにより酸の性質を現す。なお、本発明に
おいては、オキシ酸には、その縮合物であるイソポリ酸
のほか、種類の異なる２種以上の中心イオンを有する酸
素酸の縮合物であるヘテロポリ酸も含まれるものとす
る。

【００１２】タングステン原子若しくはモリブデン原子
を有するオキシ酸としては、例えば、タングステン酸、
モリブデン酸などのオキシ酸；リンタングステン酸、リ
ンモリブデン酸などのヘテロポリ酸が挙げられる。

【００１３】また、オキシ酸は、遊離のオキシ酸の他
に、オキシ酸の水素原子の少なくとも一部を他のカチオ
ンで置換して、オキシ酸の塩として使用することもでき
る。オキシ酸の塩とすることにより、例えば、溶解性や
安定性、耐熱性が向上し、触媒としてより有用性が増大
する場合がある。前記置換可能なカチオンとしては、特
に限定されず、例えば、アルカリ金属（Ｃｓ、Ｒｂ、
Ｋ、Ｎａ、Ｌｉなど）、アルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓ
ｒ、Ｃａ、Ｍｇなど）、アンモニウム（ＮＨ₄など）、
陽イオン界面活性剤のカチオン部（第４級アンモニウム
など）等が例示できる。本発明においては、触媒活性や
安定性向上の面から、オキシ酸の水素原子の少なくとも
一部が陽イオン界面活性剤のカチオン部で置換されたオ
キシ酸の塩が好適に用いられる。

【００１４】前記陽イオン界面活性剤としては、例え
ば、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化セチ
ルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアン
モニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、塩化
トリオクチルメチルアンモニウム、硫酸水素トリオクチ
ルメチルアンモニウム塩、硫酸水素テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウム塩；塩
化ジステアリルメチルベンジルアンモニウム、塩化ステ
アリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ベンジルト
リエチルアンモニウムなどのトリアルキルアラルキルア
ンモニウム塩；塩化セチルピリジニウムなどのアルキル
ピリジニウム塩などの第４級アンモニウム塩などが挙げ
られる。中でも、塩化セチルピリジニウム、塩化トリオ
クチルメチルアンモニウム、硫酸水素トリオクチルメチ
ルアンモニウムなどが好ましく用いられる。

【００１５】本発明の方法では、触媒として、カチオン
に陽イオン界面活性剤のカチオン部を用いたタングステ
ン原子若しくはモリブデン原子を有するオキシ酸の塩
（第４級アンモニウム塩など）が好ましく用いられる。
このようなオキシ酸の塩を用いる方法としては、例え
ば、（i）予めタングステン原子若しくはモリブデン原
子を有するオキシ酸又はその塩（アルカリ金属塩など）
と陽イオン界面活性剤（第４級アンモニウム塩など）と
を反応させて、対応するオキシ酸の塩（第４級アンモニ
ウム塩など）を調製し、これを環状サルファイトの酸化
反応系に添加する方法、（ii）反応系に、タングステン
原子若しくはモリブデン原子を有するオキシ酸又はその
塩（アルカリ金属塩など）及び陽イオン界面活性剤（第
４級アンモニウム塩など）を別個に添加して、系内でオ
キシ酸の塩を生成させる方法などが挙げられる。

【００１６】また、触媒として、カチオンに陽イオン界
面活性剤のカチオン部を用いたタングステン原子若しく
はモリブデン原子を有するオキシ酸の塩（第４級アンモ
ニウム塩など）の過酸化物も好ましく用いられる。この
ようなオキシ酸の塩の過酸化物を用いる方法としては、
例えば、（ａ）予めタングステン原子若しくはモリブデ
ン原子を有するオキシ酸又はその塩（アルカリ金属塩な
ど）、過酸化水素、及び陽イオン界面活性剤（第４級ア
ンモニウム塩など）を反応させるか、又は、カチオンに
陽イオン界面活性剤のカチオン部を用いたタングステン
原子若しくはモリブデン原子を有するオキシ酸の塩（第
４級アンモニウム塩など）と過酸化水素とを反応させ
て、オキシ酸又はその塩の過酸化物（ペルオキソオキシ
酸塩など）を調製し、これを環状サルファイトの酸化反
応系に添加する方法、（ｂ）過酸化水素を含む反応系
に、タングステン原子若しくはモリブデン原子を有する
オキシ酸又はその塩（アルカリ金属塩など）と陽イオン
界面活性剤、又は、カチオンに陽イオン界面活性剤のカ
チオン部を用いたタングステン原子若しくはモリブデン
原子を有するオキシ酸の塩（第４級アンモニウム塩な
ど）を添加して、系内でオキシ酸又はその塩の過酸化物
を生成させる方法などが挙げられる。

【００１７】オキシ酸又はその塩、又はこれらの過酸化
物の使用量は、環状サルファイトに対して、例えば０．
００１ｍｏｌ％以上（０．００１〜２０ｍｏｌ％程
度）、好ましくは０．０１〜２ｍｏｌ％程度である。

【００１８】［環状サルファイト］本発明における酸化
方法では、前記触媒の存在下、環状サルファイトを過酸
化水素で酸化する。

【００１９】環状サルファイトは、前記式（１）で表さ
れる化合物であって、式（１）中、Ｒは２価の炭化水素
基を示す。

【００２０】式（１）中、Ｒで示される２価の炭化水素
基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメ
チレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、２−
メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、
ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基などの直鎖状又は
分枝鎖状のアルキレン基；ビニレン基、プロペニレン基
などのアルケニレン基；シクロプロピリデン基、シクロ
ペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、１，３−シク
ロヘキシレン基などのシクロアルキリデン基又はシクロ
アルキレン基；フェニレン基、ナフチレン基などのアリ
ーレン基；ベンジリデン基などのアラルキリデン基など
が挙げられる。

【００２１】上記の中でも、Ｒとして、下記式（４） （ＣＨ₂）_n （４） （式中、ｎは１〜６の整数を示す）で表されるメチレン
鎖を主鎖に有する２価の炭化水素基（アルキレン基）が
好ましく用いられる。Ｒで示される２価の炭化水素基は
置換基を有してもよく、置換基には、例えば、有機基、
ハロゲン原子などが含まれる。

【００２２】前記有機基としては、反応を損なわない基
であれば特に限定されず、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などの直
鎖状又は分枝鎖状のアルキル基（例えば、Ｃ_1-6のアル
キル基）；ビニル基、アリル基などのアルケニル基（例
えば、Ｃ_2-8のアルケニル基）；プロピニル基などのア
ルキニル基（例えば、Ｃ_{2 -6}のアルキニル基）；シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基など
のシクロアルキル基（例えば、Ｃ_3-8のシクロアルキル
基）；フェニル基、ナフチル基などのアリール基（例え
ば、Ｃ_6-14のアリール基）；ベンジル基、ベンズヒドリ
ル基、ナフチルメチル基などのアラルキル基（例えば、
Ｃ_7-15のアラルキル基）などの脂肪族、脂環式又は芳香
族炭化水素基、置換オキシカルボニル基などが挙げられ
る。これらの有機基はさらに置換基を有していてもよ
い。

【００２３】前記置換オキシカルボニル基としては、例
えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、
ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニ
ル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカル
ボニル基（例えば、Ｃ_1-4アルコキシ−カルボニル
基）；フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボ
ニル基などのアリールオキシカルボニル基（例えば、Ｃ
_6-14アリールオキシ−カルボニル基）；ベンジルオキシ
カルボニル基、ベンズヒドリルオキシカルボニル基、ナ
フチルメチルオキシカルボニル基、フェニルエチルオキ
シカルボニル基などのアラルキルオキシカルボニル基
（例えば、Ｃ_7-19アラルキルオキシ−カルボニル基）；
カルボキシル基などが挙げられる。

【００２４】前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【００２５】本発明における環状サルファイトには、前
記Ｒがｎ＝２〜５のメチレン鎖であるもの、該メチレン
鎖が置換基にメチル基を有するものが好適に用いられ
る。具体的には、例えば、４−メチル−２−オキソ−
１，３，２−ジオキサチオラン、４，５−ジメチル−２
−オキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、５−メチル
−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチアン、４−メチ
ル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチアン、２−オ
キソ−１，３，２−ジオキサチエパンなどが含まれる。

【００２６】［環状サルファイトの製造］前記式（１）
で表される環状サルファイトは、対応するジオールより
生成され、例えば、前記式（３）で表されるジオール化
合物と塩化チオニルとを反応させることにより、前記式
（１）で表される環状サルファイトが得られる。

【００２７】前記式（３）で表されるジオール化合物に
は、例えば、式（３）中、Ｒとして上記に例示した２価
の炭化水素基を有する化合物が含まれる。好ましいジオ
ール化合物としては、前記Ｒがｎ＝２〜５のメチレン鎖
であるもの、該メチレン鎖が置換基としてメチル基を有
するものが挙げられる。具体的には、例えば、１，２−
プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。

【００２８】ジオール化合物の環状サルファイトへの変
換に用いられる塩化チオニルは、純粋な塩化チオニルを
用いてもよく、下記に例示の有機溶媒に溶解して用いて
もよい。塩化チオニルの使用量は、通常、ジオール化合
物１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以
上）、好ましくは１〜２モル、さらに好ましくは１〜
１．５モル程度である。

【００２９】反応溶媒としては、反応を阻害しないもの
であればよく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
などの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロオクタ
ンなどの脂環式飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンなどのハロゲン化
炭化水素などの有機溶媒を用いることができ、例えばジ
クロロメタンが好ましく用いられる。反応温度は、ジオ
ール化合物の種類などに応じて適宜選択できるが、例え
ば、−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜８０℃程度
である。反応は常圧で行ってもよく、加圧下に行っても
よい。

【００３０】上記反応により、前記式（３）で表される
ジオール化合物から、前記式（１）で表される環状サル
ファイトが生成する。反応により生成した環状サルファ
イトは、例えば、液性調整などの処理、及び濾過、濃
縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフ
ィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせる
ことにより分離精製できる。

【００３１】［過酸化水素］前記過酸化水素としては、
慣用のものを使用することができ、例えば１０〜８０重
量％過酸化水素水溶液が用いられる。過酸化水素の使用
量は、例えば、環状サルファイト１モルに対して、０．
８〜５モル程度、好ましくは０．９〜３モル程度、さら
に好ましくは０．９５〜２モル程度である。

【００３２】［環状サルフェイトの製造］本発明の方法
では、反応率を向上させるため、必要に応じて、例えば
フェニルホスホン酸等の反応促進剤を用いてもよい。

【００３３】反応は、溶媒の存在下または非存在下の何
れで行ってもよい。溶媒は、環状サルファイト（基質）
の種類などにより適宜選択できる。前記溶媒としては、
有機溶媒及び水などが挙げられ、有機溶媒としては、例
えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化
水素；シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環式飽
和炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素；メタノール、エタノール、プロパノールな
どのアルコール類；ジクロロメタン、クロロホルム、四
塩化炭素、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；
ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、
ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチル
エチルケトンなどの脂肪族ケトン；酢酸エチル、プロピ
オン酸エチルなどのエステル類；アセトニトリル、プロ
ピオニトリルなどのニトリル類等が挙げられる。有機層
と水層の２層系で反応を行ってもよい。

【００３４】反応温度は、基質や触媒の種類などに応じ
て適宜選択できるが、例えば、０〜１００℃、好ましく
は１０〜８０℃程度である。反応は常圧で行ってもよ
く、加圧下に行ってもよい。本発明の方法は、室温、大
気圧下の温和な条件下で行うことができるが、加熱や加
圧によってより反応を促進させることができる。また、
反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方
法で行ってもよい。反応時間は、環状サルファイトの種
類や触媒の使用量、反応温度等によって適宜選択でき、
特に限定されないが、例えば２〜４０時間、好ましくは
５〜３０時間程度である。

【００３５】上記反応により、前記式（１）で表される
環状サルファイトから、前記式（２）で表される環状サ
ルフェイトが生成される。

【００３６】反応により生成した環状サルフェイトは、
例えば、液性調整などの処理、及び濾過、濃縮、蒸留、
抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの
分離手段やこれらを組み合わせることにより分離精製で
きる。

【００３７】こうして得られた環状サルフェイトは、医
薬、農薬などのファインケミカルの分野における重要な
中間体として使用できる。

【００３８】

【発明の効果】本発明の方法によれば、触媒として特定
の原子を有するオキソ酸又はその塩、又はこれらの過酸
化物を用いて、過酸化水素により環状サルファイトを酸
化するので、環境に対する負荷が少なく、温和な条件で
環状サルフェイトを製造することができる。

【００３９】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。なお、ＮＭＲスペクトルは、ＢＲＵＫ
ＥＲ ＡＭ５００を用い、５００ＭＨｚ（¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ）にてトリメチルシランを内部標準として測定した。

【００４０】（触媒の調製） 参考例１ ［トリスセチルピリジニウム１２モリブドリン酸塩（Ｃ
ＭＰ）の調製］温度計、冷却管を備えた三口フラスコ
に、セチルピリジニウムクロリド１６ｇと水２００ｍｌ
を加え、この溶液に、リンモリブデン酸水和物２５ｇを
含む水溶液５０ｍｌを室温で滴下し、６時間攪拌した。
析出物を濾過した後、水で数回洗浄し、４０℃で１６時
間乾燥したところ、トリスセチルピリジニウム１２モリ
ブドリン酸塩（ＣＭＰ）が３４ｇ得られた。

【００４１】調製例１ ［トリス（セチルピリジニウム）ペルオキソモリブドリ
ン酸塩（ＰＣＭＰ）の調製］温度計、冷却管を備えた５
００ｍｌ三口フラスコに、参考例１で調製したトリスセ
チルピリジニウム１２モリブドリン酸塩（ＣＭＰ）２０
ｇと３０重量％過酸化水素水溶液３００ｍｌを加え、４
０℃に加温した。６０時間攪拌後、濾過し、固体を水で
数回洗浄し、室温で減圧乾燥したところ、トリス（セチ
ルピリジニウム）ペルオキソモリブドリン酸塩（ＰＣＭ
Ｐ）が１２．０ｇ得られた。

【００４２】調製例２ ［トリス（セチルピリジニウム）ペルオキソタングスト
リン酸塩（ＰＣＷＰ）の調製］温度計、冷却管を備えた
５００ｍｌ三口フラスコに、ヘキサデシルピリジニウム
クロリド一水和物２０ｇと３０重量％過酸化水素水溶液
１００ｍｌを加え、攪拌しながら４０℃に加熱した。こ
の懸濁液に、リンタングステン酸ｎ水和物５０ｇを含む
３０重量％過酸化水素水溶液１００ｍｌの混合液を、液
温が５０℃を越えないように注意しながらゆっくりと滴
下した。滴下終了後、４０℃で終夜攪拌を続けた後、濾
過し、固体を水で数回洗浄し、室温で減圧乾燥したとこ
ろ、トリス（セチルピリジニウム）ペルオキソタングス
トリン酸塩（ＰＣＷＰ）が６０．０ｇ得られた。

【００４３】（環状サルファイトの製造） 実施例１ ［５−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチア
ンの製造］窒素雰囲気下、３００ｍｌの三口フラスコ
に、２−メチル−１，３−プロパンジオール２５ｇとジ
クロロメタン２００ｍｌを加えた。氷浴中で攪拌しなが
ら塩化チオニル４０ｇを滴下した。滴下終了後、室温で
１時間、さらに還流下で１時間攪拌した後、氷浴中で水
１００ｍｌを滴下した。有機層を分離した後、飽和炭酸
水素ナトリウムと水で有機層を洗浄した。無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した後、濾過、濃縮し、減圧蒸留したと
ころ、下記式（１ａ）

【化１１】 で表される５−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオ
キサチアン（沸点４４〜４５℃；４ｍｍＨｇ）を２３ｇ
得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）ｐｐｍ：０．８４（ｄ，３
Ｈ），１．３６（ｄ，３Ｈ），１．９０−１．９３
（ｍ，１Ｈ），２．４８−２．５４（ｍ，１Ｈ），３．
６２（ｄｄ，２Ｈ），３．７７（ｄｄ，２Ｈ），４．５
０（ｄｄ，２Ｈ），５．０２（ｄｄ，２Ｈ）

【００４４】実施例２ ［４−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチア
ンの製造］実施例１において、２−メチル−１，３−プ
ロパンジオールの代わりに、１，３−ブタンジオールを
用いた点以外は、実施例１と同様の操作で反応を行い、
下記式（１ｂ）

【化１２】 で表される４−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオ
キサチアン（沸点４４〜４５℃；４ｍｍＨｇ）を１４ｇ
得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）ｐｐｍ：１．２３（ｄ，３
Ｈ），１．２９（ｄ，３Ｈ），１．６８−１．７３
（ｍ，３Ｈ），２．１７−２．２１（１Ｈ），３．８８
−３．９０（ｍ，２Ｈ），３．８９（ｄｄｄ，２Ｈ），
４．０５−４．１０（ｍ，１Ｈ），４．９５（ｄｄｄ，
１Ｈ），５．０６−５．０９（ｍ，１Ｈ）

【００４５】実施例３ ［４−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチオ
ランの製造］実施例１において、２−メチル−１，３−
プロパンジオールの代わりに、１，２−プロパンジオー
ルを用いた点以外は、実施例１と同様の操作で反応を行
い、下記式（１ｃ）

【化１３】 で表される４−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオ
キサチアン（沸点７０〜８０℃；２３ｍｍＨｇ；ｋｕｇ
ｅｌｒｏｈｒ）を１４ｇ得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）ｐｐｍ：１．４４（ｄ，３
Ｈ），１．６０（ｄ，３Ｈ），３．８９（ｄｄ，１
Ｈ），４．２９（ｄｄ，１Ｈ），４．５１（ｄｄ，１
Ｈ），４．６０−４．６４（ｍ，１Ｈ），４．７１（ｄ
ｄ，２Ｈ），５．１０−５．１３（ｍ，１Ｈ）

【００４６】実施例４ ［４，５−ジメチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキ
サチオランの製造］実施例１において、２−メチル−
１，３−プロパンジオールの代わりに、２，３−ブタン
ジオールを用いた点以外は、実施例１と同様の操作で反
応を行い、下記式（１ｄ）

【化１４】 で表される４，５−ジメチル−２−オキソ−１，３，２
−ジオキサチオラン（沸点７０〜８０℃；２３ｍｍＨ
ｇ；ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）を１５ｇ得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）ｐｐｍ：１．１１（ｄ，３
Ｈ），１．２９（ｄ，３Ｈ），１．３０（ｄ，３Ｈ），
１．４５（ｄ，３Ｈ），１．５０（ｄ，３Ｈ），１．５
３（ｄ，３Ｈ），３．７３−３．７５（ｍ，１Ｈ），
４．１０−４．１３（ｍ，１Ｈ），４．６２−４．６３
（ｍ，１Ｈ），４．６０−４．６６（ｍ，１Ｈ），５．
０１−５．０４（ｍ，１Ｈ）

【００４７】実施例５ ［２−オキソ−１，３，２−ジオキサチエパンの製造］
実施例１において、２−メチル−１，３−プロパンジオ
ールの代わりに、１，４−ブタンジオールを用いた点以
外は、実施例１と同様の操作で反応を行い、下記式（１
ｅ）

【化１５】 で表される２−オキソ−１，３，２−ジオキサチエパン
（沸点１００〜１１０℃；２３ｍｍＨｇ；ｋｕｇｅｌｒ
ｏｈｒ）を９ｇ得た。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）ｐｐｍ：１．７９−１．９２
（ｍ，４Ｈ），３．９５−４．００（ｍ，２Ｈ），４．
０８−４．１０（１Ｈ），４．４６−４．５０（ｍ，１
Ｈ）

【００４８】（環状サルフェイトの製造） 実施例６ ［５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキ
サチアンの製造］二口フラスコに、実施例１より得られ
た５−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチア
ン（前記式（１ａ））１．０ｇと調製例２より得られた
トリス（セチルピリジニウム）ペルオキソタングストリ
ン酸塩（ＰＣＷＰ）０．０７５ｇを加え、４０℃に保持
しつつ、３０重量％過酸化水素水溶液１．３ｇを滴下し
た。滴下終了後、４０℃で２４時間攪拌し、次いで氷浴
中、亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて反応を終了した。
ここへ酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離した
後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、濃縮し
たところ、下記式（２ａ）

【化１６】 で表される５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２
−ジオキサチアンが１．０ｇ得られた。収率は９０％で
あった。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）ｐｐｍ：１．０６（ｄ，３
Ｈ），２．４１−２．４８（ｍ，１Ｈ），４．４４（ｄ
ｄ，２Ｈ），４．６２（ｄｄ，２Ｈ）

【００４９】実施例７ ［５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキ
サチアンの製造］実施例６において、トリス（セチルピ
リジニウム）ペルオキソタングストリン酸塩（ＰＣＷ
Ｐ）０．０７５ｇの代わりに、調製例１より得られたト
リス（セチルピリジニウム）ペルオキソモリブドリン酸
塩（ＰＣＭＰ）０．０２５ｇを用いた点以外は、実施例
６と同様の操作で反応を行ったところ、前記式（２ａ）
で表される５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２
−ジオキサチアンが０．１ｇ得られた。収率は９％であ
った。

【００５０】実施例８ ［５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキ
サチアンの製造］実施例６において、過酸化水素水溶液
として、６０重量％過酸化水素水溶液０．５ｇを用いた
点以外は、実施例６と同様の操作で反応を行ったとこ
ろ、前記式（２ａ）で表される５−メチル−２，２−ジ
オキソ−１，３，２−ジオキサチアンが０．８ｇ得られ
た。収率は７２％であった。

【００５１】実施例９ ［５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキ
サチアンの製造］二口フラスコに、実施例１より得られ
た２−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチア
ン（前記式（１ａ））１．０ｇ、Ｎａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏ
０．０４９ｇ、Ｃ₆Ｈ₅ＰＯ₃Ｈ₂０．０２３ｇ、及び陽イ
オン界面活性剤としてＣ₂₅Ｈ₅₄ＮＣｌ（塩化トリオクチ
ルメチルアンモニウム）０．０５９ｇを加え、４０℃に
保持しつつ、３０重量％過酸化水素水溶液２．１ｇを滴
下した。滴下終了後、４０℃で２４時間攪拌し、次いで
氷浴中、亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて反応を終了し
た。ここへ酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分離し
た後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、濃縮
したところ、前記式（２ａ）で表される５−メチル−
２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンが０．
９７ｇ得られた。収率は８７％であった。

【００５２】実施例１０ ［５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキ
サチアンの製造］実施例９において、陽イオン界面活性
剤として、Ｃ₂₅Ｈ₅₄ＮＣｌの代わりにＣ ₂₅Ｈ₅₄Ｎ（ＨＳ
Ｏ₄）（硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウム.）
０．０６８ｇを用いた点以外は、実施例９と同様の操作
で反応を行ったところ、前記式（２ａ）で表される５−
メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチア
ンが０．９８ｇ得られた。収率は８８％であった。

【００５３】実施例１１ ［５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキ
サチアンの製造］二口フラスコに、前記式（１ａ）で表
される５−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサ
チアン１．０ｇ、Ｎａ₂ＭｏＯ₄・２Ｈ₂Ｏ ０．１７８
ｇ、Ｃ₆Ｈ₅ＰＯ₃Ｈ₂０．１１６ｇ、及び陽イオン界面活
性剤としてＣ₂₅Ｈ₅₄ＮＣｌ ０．２９８ｇを加え、４０
℃に保持しつつ、３０重量％過酸化水素水溶液２．１ｇ
を滴下した。滴下終了後、４０℃で２４時間攪拌し、次
いで氷浴中、亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて反応を終
了した。ここへ酢酸エチルを加えて抽出し、有機層を分
離した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、
濃縮したところ、前記式（２ａ）で表される５−メチル
−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチアンが
０．３０ｇ得られた。収率は２７％であった。

【００５４】実施例１２ ［５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキ
サチアンの製造］実施例９において、Ｎａ₂ＷＯ₄・２Ｈ
₂Ｏの代わりにＨ₂ＷＯ₄ ０．０３７ｇを用いた点以外
は、実施例９と同様の操作で反応を行ったところ、前記
式（２ａ）で表される５−メチル−２，２−ジオキソ−
１，３，２−ジオキサチアンが０．９０ｇ得られた。収
率は８１％であった。

【００５５】実施例１３ ［５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキ
サチアンの製造］実施例９において、反応開始時のフラ
スコにクロロホルム１０ｍｌを添加した点と、Ｎａ₂Ｗ
Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏの代わりにＨ₂ＷＯ₄ ０．０３７ｇを用い
た点以外は、実施例９と同様の操作で反応を行ったとこ
ろ、前記式（２ａ）で表される５−メチル−２，２−ジ
オキソ−１，３，２−ジオキサチアンが１．０５ｇ得ら
れた。収率は９４％であった。

【００５６】実施例１４ ［５−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキ
サチアンの製造］実施例９において、反応開始時のフラ
スコにトルエン１０ｍｌを添加した点と、Ｎａ₂ＷＯ₄・
２Ｈ₂Ｏの代わりにＨ₂ＷＯ₄ ０．０３７ｇを用いた点以
外は、実施例９と同様の操作で反応を行ったところ、前
記式（２ａ）で表される５−メチル−２，２−ジオキソ
−１，３，２−ジオキサチアンが０．８２ｇ得られた。
収率は７３％であった。

【００５７】実施例１５ ［４−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキ
サチアンの製造］二口フラスコに、前記式（１ｂ）で表
される４−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサ
チアン１．０ｇと調製例２より得られたトリス（セチル
ピリジニウム）ペルオキソタングストリン酸塩（ＰＣＷ
Ｐ）０．３ｇを加え、４０℃に保持しつつ、３０重量％
過酸化水素水溶液１．３ｇを滴下した。滴下終了後、４
０℃で１２時間攪拌し、次いで氷浴中、亜硫酸ナトリウ
ム水溶液を加えて反応を終了した。ここへ酢酸エチルを
加えて抽出し、有機層を分離した後、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。濾過後、濃縮したところ、下記式（２
ｂ）

【化１７】 で表される４−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２
−ジオキサチアンが０．６５ｇ得られた。収率は５８％
であった。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）ｐｐｍ：１．４８（ｄ，３
Ｈ），１．８７−１．９２（ｍ，１Ｈ），２．１１−
２．１６（ｍ，１Ｈ），４．５６−４．６０（ｍ，１
Ｈ），４．７５−４．８１（ｍ、１Ｈ），５．０２−
５．０７（ｍ，１Ｈ）

【００５８】実施例１６ ［４−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキ
サチオランの製造］二口フラスコに、前記式（１ｃ）で
表される４−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキ
サチオラン１．０ｇと調製例２より得られたトリス（セ
チルピリジニウム）ペルオキソタングストリン酸塩（Ｐ
ＣＷＰ）０．３ｇを加え、４０℃に保持しつつ、３０重
量％過酸化水素水溶液１．４ｇを滴下した。滴下終了
後、４０℃で６時間攪拌し、次いで氷浴中、亜硫酸ナト
リウム水溶液を加えて反応を終了した。ここへ酢酸エチ
ルを加えて抽出し、有機層を分離した後、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。濾過後、濃縮したところ、下記式
（２ｃ）

【化１８】 で表される４−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２
−ジオキサチオランが０．７３ｇ得られた。収率は６５
％であった。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）ｐｐｍ：１．６１（ｄ，３
Ｈ），４．３３（ｄｄ，１Ｈ），４．７６（ｄｄ，１
Ｈ），５．１１−５．１８（ｍ，１Ｈ）

【００５９】実施例１７ ［４，５−ジメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−
ジオキサチオランの製造］実施例１５において、環状サ
ルファイトとして、４−メチル−２−オキソ−１，３，
２−ジオキサチアン１．０ｇの代わりに前記式（１ｄ）
で表される４，５−ジメチル−２−オキソ−１，３，２
−ジオキサチオラン１．０ｇを用いた点以外は、実施例
１５と同様の操作で反応を行ったところ、下記式（２
ｄ）

【化１９】 で表される４，５−ジメチル−２，２−ジオキソ−１，
３，２−ジオキサチオランが１．２ｇ得られた。収率は
１００％であった。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）ｐｐｍ：１．５１（ｄ，３
Ｈ），１．５５（ｄ，３Ｈ），４．６８−４．７１
（ｍ，１Ｈ），５．０９−５．１２（ｍ，１Ｈ）

【００６０】実施例１８ ［２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチエパンの
製造］実施例１５において、環状サルファイトとして、
４−メチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサチアン
１．０ｇの代わりに前記式（１ｅ）で表される２−オキ
ソ−１，３，２−ジオキサチエパン１．０ｇを用いた点
以外は、実施例１５と同様の操作で反応を行ったとこ
ろ、下記式（２ｅ）

【化２０】 で表される２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチ
エパンが０．６０ｇ得られた。収率は５４％であった。 ［スペクトルデータ］¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）ｐｐｍ：２．０７（ｄｔ，４
Ｈ），４．４３（ｄｔ，４Ｈ）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 タングステン原子若しくはモリブデン原
   子を有するオキシ酸又はその塩、又はこれらの過酸化物
   を触媒として、下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒは２価の炭化水素基を示す）で表される環状
   サルファイトを過酸化水素で酸化し、下記式（２） 【化２】 （式中、Ｒは前記に同じ）で表される環状サルフェイト
   を生成させる環状サルフェイトの製造方法。
2. 【請求項２】 下記式（３） 【化３】 （式中、Ｒは２価の炭化水素基を示す）で表されるジオ
   ール化合物を塩化チオニルと反応させて、下記式（１） 【化４】 （式中、Ｒは前記に同じ）で表される環状サルファイト
   とし、次いで、タングステン原子若しくはモリブデン原
   子を有するオキシ酸又はその塩、又はこれらの過酸化物
   を触媒として、前記環状サルファイトを過酸化水素で酸
   化することを特徴とする、下記式（２） 【化５】 （式中、Ｒは前記に同じ）で表される環状サルフェイト
   の製造方法。
3. 【請求項３】 Ｒが、炭素数１〜６のメチレン鎖を主鎖
   に有する２価の炭化水素基である請求項１又は２記載の
   環状サルフェイトの製造方法。
4. 【請求項４】 タングステン原子を有するオキシ酸又は
   その塩が、リンタングステン酸、タングステン酸、及び
   これらの塩から選択された少なくとも１つの化合物であ
   る請求項１又は２記載の環状サルフェイトの製造方法。
5. 【請求項５】 モリブデン原子を有するオキシ酸又はそ
   の塩が、リンモリブデン酸、モリブデン酸、及びこれら
   の塩から選択された少なくとも１つの化合物である請求
   項１又は２記載の環状サルフェイトの製造方法。
6. 【請求項６】 タングステン原子若しくはモリブデン原
   子を有するオキシ酸の塩が第４級アンモニウム塩である
   請求項１又は２記載の環状サルフェイトの製造方法。
7. 【請求項７】 系内に陽イオン界面活性剤を共存させる
   請求項１〜６の何れかの項に記載の環状サルフェイトの
   製造方法。
8. 【請求項８】 陽イオン界面活性剤が、塩化セチルピリ
   ジニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、及び
   硫酸水素トリオクチルメチルアンモニウムから選択され
   た少なくとも１つの化合物である請求項７記載の環状サ
   ルフェイトの製造方法。