CN107973775A - 亚硫酸丁烯酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种亚硫酸丁烯酯的制备方法，包括以下步骤：一、以1，3‑丁二醇和氯化亚砜为原料，将氯化亚砜滴加进入至1，3‑丁二醇中进行合成反应，反应体系温度为35～45℃，氯化亚砜滴完后10～30min反应结束得反应粗品；二、反应粗品减压旋蒸脱酸，减压旋蒸的温度为35～45℃，时间为15～30min，得脱酸后的粗品；三、在脱酸后的粗品中加入酰化试剂反应，反应结束后加入碱性水溶液直至pH值至6～7；四、静置分层，分离有机相和水相，洗涤有机相得第一粗品，水相萃取得第二粗品；五、第一粗品与第二粗品合并后减压精馏，得目标产物亚硫酸丁烯酯。本发明的优点在于：产量、收率、纯度都大大提高。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池电解液的添加剂技术领域，具体涉及亚硫酸丁烯酯的制备方法。
背景技术
亚硫酸丁烯酯是锂电池电解液添加剂的一种，其分子的总势能、LUMO值比碳酸丙烯酯(PC)低，具有较强的得电子能力，不易被氧化。亚硫酸丁烯酯作为添加剂与碳酸丙烯酯(PC)混合应用于锂电池电解液中，可有效抑制碳酸丙烯酯(PC)在石墨电极中的共插入，较好地保护电极，显著改善锂电池内循环性能，延长锂电池使用寿命。
目前，亚硫酸丁烯酯主要由丁二醇和二氯亚砜经环化脱氯化氢制得(Journal ofOrganic Chemistry.199055:1211～1217；J.Am.Chem.Soc.1988，110；7538～7539)。但该法收率只有60％～70％，收率低下。
发明内容
本发明的目的是：提供一种收率高、纯度更高的亚硫酸丁烯酯的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：亚硫酸丁烯酯的制备方法，包括以下步骤：一、以1，3-丁二醇和氯化亚砜为原料，将氯化亚砜滴加进入至1，3-丁二醇中进行合成反应，反应方程如下：
反应体系温度控制在35～45℃，氯化亚砜滴完后10～30min反应结束得反应粗品；二、将反应粗品减压旋蒸脱酸，减压旋蒸的温度控制在35℃～45℃，时间为15～30min，得脱酸后的粗品；三、在脱酸后的粗品中加入酰化试剂反应，反应结束后加入碱性水溶液直至pH值至6～7；四、静置分层，分离有机相和水相，洗涤有机相得第一粗品，水相萃取得第二粗品；五、将第一粗品与第二粗品合并后进行减压精馏，得目标产物亚硫酸丁烯酯。
进一步地，前述的亚硫酸丁烯酯的制备方法，其中，原料1，3-丁二醇与氯化亚砜的摩尔比为1:1.08。
进一步地，前述的亚硫酸丁烯酯的制备方法，其中，氯化亚砜采用恒压滴液漏斗滴加进入至1，3-丁二醇中的速度为0.5秒/滴～1.5秒/滴。
进一步地，前述的亚硫酸丁烯酯的制备方法，其中，酰化试剂为丁二酸酐/吡啶、马来酸酐/吡啶、邻苯二甲酸酐/吡啶中的任意一种；其中吡啶为催化剂。
更进一步地，前述的亚硫酸丁烯酯的制备方法，其中，酸酐类试剂的质量为原料1，3-丁二醇与氯化亚砜总质量的10％～30％，吡啶的质量为酸酐类试剂质量的30％～50％。
进一步地，前述的亚硫酸丁烯酯的制备方法，其中，氯化亚砜与1，3-丁二醇合成反应全程采用氮气保护，合成反应前氮气通入至1，3-丁二醇液面以下。
进一步地，前述的亚硫酸丁烯酯的制备方法，其中，第三步骤中水相萃取采用的有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的任意一种，萃取过程中的温度控制在5～15℃。
进一步地，前述的亚硫酸丁烯酯的制备方法，其中，减压精馏的温度为145～150℃，减压精馏的压力为0.07～0.08MPa，收集馏份得目标产物亚硫酸丁烯酯。
进一步地，前述的亚硫酸丁烯酯的制备方法，其中，减压旋蒸脱酸得到的脱酸粗品采用冰水浴冷却至5～15℃后再加入酰化试剂。
进一步地，前述的亚硫酸丁烯酯的制备方法，其中，碱性水溶液为碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液中的一种，温度为0～5℃，碳酸钠溶液的质量浓度为8％，碳酸氢钠溶液的质量浓度为9％。
进一步地，前述的亚硫酸丁烯酯的制备方法，其中，合成反应中产生的尾气由尾气吸收液吸收，尾气吸收液采用浓氢氧化钠溶液。
本发明的优点是：一、1，3-丁二醇与氯化亚砜合成反应过程中无需加入有机溶剂，这使得相同容积设备中可以大量投料，从而能大大提高产量。二、合成反应全程氮气保护，这能有效减少原料与氯化氢的接触，降低副产物的产生，从而大大提高收率。三、在脱酸后的粗品中加入酰化试剂常温下反应，这能去除未反应完的1，3-丁二醇以及其他醇类物质，从而大大提高收率。四、减压旋蒸先脱出部分氯化氢，这能大大减少碱性水溶液的用量，避免产物分解，从而进一步提高收率。
具体实施方式
下面对亚硫酸丁烯酯的制备方法做详细说明。
亚硫酸丁烯酯的制备方法，包括以下步骤：一、以1，3-丁二醇和氯化亚砜为原料，1，3-丁二醇与氯化亚砜的摩尔比为1:1.08，氯化亚砜采用恒压滴液漏斗滴加进入至1，3-丁二醇中，速度为0.5秒/滴～1.5秒/滴。控制氯化亚砜滴入1，3-丁二醇内的速度，其目的在于：防止反应体系温度过高。由于反应过程中会有氯化氢产生，为了减少原料与氯化氢的接触，从而减少杂质与副反应的产生，氯化亚砜与1，3-丁二醇合成反应全程采用氮气保护，具体地方法为将氮气通入至1，3-丁二醇液面以下。合成反应中产生的尾气吸收液采用浓氢氧化钠溶液。合成反应方程如下：
反应体系温度控制在35～45℃，刚开始反应时，体系温度升高，反应一段时间后体系温度下降，通过加热控温确保反应体系温度在35～45℃。在氯化亚砜滴完后10～30min反应结束得反应粗品。二、将反应粗品减压旋蒸脱酸，脱酸的目的是：除去氯化氢，从而减少后道步骤中碱性水溶液的使用量。减压旋蒸的温度控制在35℃～45℃，时间为15～30min，得脱酸后的粗品。三、脱酸后的粗品采用冰水浴冷却至5～15℃，然后加入酰化试剂常温下反应，酰化试剂为丁二酸酐/吡啶、马来酸酐/吡啶、邻苯二甲酸酐/吡啶中的任意一种；其中吡啶为催化剂。酸酐类试剂的质量为原料1，3-丁二醇与氯化亚砜总质量的10％～30％，吡啶的质量为酸酐类试剂质量的30％～50％。酸酐类试剂能与未反应完的1，3-丁二醇以及其它醇类物质常温下生成单羧酸物质。反应结束后加入碱性水溶液直至体系偏中性，即pH值至6～7。所述的碱性水溶液为碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液中的一种，温度为0～5℃，碳酸钠水溶液的质量浓度为8％，碳酸氢钠水溶液的质量浓度为9％。四、静置分层，分离有机相和水相，去离子水洗涤有机相得第一粗产品。去离子水洗涤的次数至少三次。采用有机溶剂对水相进行萃取，萃取次数优选为三次。萃取使用的有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的任意一种，萃取过程中的温度控制在5～15℃。合并萃取得到的有机相即为第二粗品。五、合并第一粗品和第二粗品后后进行减压精馏，减压精馏的温度为145～150℃，减压精馏的压力为0.07～0.08MPa，收集馏份得目标产物亚硫酸丁烯酯。
下面给出具体实施例对亚硫酸丁烯酯的制备方法做进一步详细说明。
实施例1。
一、在250ml的四口瓶中加入1，3-丁二醇100g，在250ml的恒压滴液漏斗中加入氯化亚砜142.6g。将氮气通入至1，3-丁二醇的液面以下，连接尾气吸收装置，尾气吸收装置中的尾气吸收液为浓氢氧化钠溶液。一边搅拌一边向1，3-丁二醇中滴加氯化亚砜，滴加速率控制在0.5秒/滴～1.5秒/滴，合成反应温度控制在35～45℃，氯化亚砜滴完后10min反应结束，得反应粗品。二、对反应粗品减压旋蒸进行脱酸，减压旋蒸的温度控制在35℃，时间为30min，得脱酸后的粗品。三、用冰水浴将脱酸后的粗品冷却至5℃，然后加入丁二酸酐24.26g，吡啶7.28g，丁二酸酐常温下与未反应完的1，3-丁二醇和其他醇类物质反应生成单羧酸类物质。常温下反应结束后，加入0～5℃的质量浓度为8％的碳酸钠溶液调节体系的pH值至6～7(广泛pH试纸)。四、静置分层，分离有机相(气相色谱法检测得纯度为97.9％)和水相，去离子水洗涤有机相三次得第一粗品(气相色谱法检测得纯度为98.5％)。用二氯甲烷对水相萃取三次，萃取过程中的温度控制在5℃，合并三次萃取的有机相得第二粗品(气相色谱法检测得纯度为98.1％)。五、将第一粗品与第二粗品合并后进行减压精馏，减压精馏的温度为145℃，减压精馏的压力为0.08MPa，收集馏份得目标产物亚硫酸丁烯酯121.6g(纯度99.95％)，收率80.5％。
实施例2。
一、在250ml的四口瓶中加入1，3-丁二醇50g，在250ml的恒压滴液漏斗中加入氯化亚砜71.89g。将氮气通入至1，3-丁二醇的液面以下，连接尾气吸收装置，尾气吸收装置中的尾气吸收液为浓氢氧化钠溶液。一边搅拌一边向1，3-丁二醇中滴加氯化亚砜，滴加速率控制在0.5秒/滴～1.5秒/滴，合成反应温度控制在35℃～45℃，氯化亚砜滴完后20min反应结束，得反应粗品。二、对反应粗品减压旋蒸进行脱酸，减压旋蒸的温度控制在40℃，时间为25min，得脱酸后的粗品。三、用冰水浴将脱酸后的粗品冷却至10℃，然后加入丁二酸酐18.29g，吡啶7.31g，丁二酸酐常温下与未反应完的1，3-丁二醇和其他醇类物质反应生成单羧酸类物质。常温下反应结束后，加入0～5℃的质量浓度为8％的碳酸钠溶液调节体系的pH值至6～7(广泛pH试纸)。四、静置分层，分离有机相(气相色谱法检测得纯度为98.2％)和水相，去离子水洗涤有机相三次得第一粗品(气相色谱法检测得纯度为98.7％)。用二氯甲烷对水相萃取三次，萃取过程中的温度控制在10℃，合并三次萃取的有机相得第二粗品(气相色谱法检测得纯度为98.3％)。五、将第一粗品与第二粗品合并后进行减压精馏，减压精馏的温度为150℃，减压精馏的压力为0.07MPa，收集馏份得目标产物亚硫酸丁烯酯57.98g(纯度99.96％)，收率77.4％。
实施例3。
一、在500ml的四口瓶中加入1，3-丁二醇150g，在250ml的恒压滴液漏斗中加入氯化亚砜213.86g。将氮气通入至1，3-丁二醇的液面以下，连接尾气吸收装置，尾气吸收装置中的尾气吸收液为浓氢氧化钠溶液。一边搅拌一边向1，3-丁二醇中滴加氯化亚砜，滴加速率控制在0.5秒/滴～1.5秒/滴，合成反应温度控制在35～45℃，氯化亚砜滴完后30min反应结束，得反应粗品。二、对反应粗品减压旋蒸进行脱酸，减压旋蒸的温度控制在45℃，时间为15min，得脱酸后的粗品。三、用冰水浴将脱酸后的粗品冷却至15℃，然后加入丁二酸酐109.16g，吡啶54.58g，丁二酸酐常温下与未反应完的1，3-丁二醇和其他醇类物质反应生成单羧酸类物质。常温下反应结束后，加入0～5℃的质量浓度为8％的碳酸钠溶液调节体系的pH值至6～7(广泛pH试纸)。四、静置分层，分离有机相(气相色谱法检测得纯度为97.6％)和水相，去离子水洗涤有机相三次得第一粗品(气相色谱法检测得纯度为98.3％)。用二氯甲烷对水相萃取三次，萃取过程中的温度控制在15℃，合并三次萃取的有机相得第二粗品(气相色谱法检测得纯度为98.2％)。五、将第一粗品与第二粗品合并后进行减压精馏，减压精馏的温度为145℃，减压精馏的压力为0.08MPa，收集馏份得目标产物亚硫酸丁烯酯183.55g(纯度99.96％)，收率81.2％。
实施例4。
一、在500ml的四口瓶中加入1，3-丁二醇150g，在250ml的恒压滴液漏斗中加入氯化亚砜213.86g。将氮气通入至1，3-丁二醇的液面以下，连接尾气吸收装置，尾气吸收装置中的尾气吸收液为浓氢氧化钠溶液。一边搅拌一边向1，3-丁二醇中滴加氯化亚砜，滴加速率控制在0.5秒/滴～1.5秒/滴，合成反应温度控制在35℃～45℃，氯化亚砜滴完后10min反应结束，得反应粗品。二、对反应粗品减压旋蒸进行脱酸，减压旋蒸的温度控制在40℃，时间为30min，得脱酸后的粗品。三、用冰水浴将脱酸后的粗品冷却至5℃，然后加入马来酸酐54.58g，吡啶19.10g，马来酸酐常温下与未反应完的1，3-丁二醇和其他醇类物质反应生成单羧酸类物质。常温下反应结束后，加入0～5℃的质量浓度为9％的碳酸氢钠溶液调节体系的pH值至6～7(广泛pH试纸)。四、静置分层，分离有机相(气相色谱法检测得纯度为97.7％)和水相，去离子水洗涤有机相三次得第一粗品(气相色谱法检测得纯度为98.5％)。用二氯甲烷对水相萃取三次，萃取过程中的温度控制在5℃，合并三次萃取的有机相得第二粗品(气相色谱法检测得纯度为98.1％)。五、将第一粗品与第二粗品合并后进行减压精馏，减压精馏的温度为150℃，减压精馏的压力为0.07MPa，收集馏份得目标产物亚硫酸丁烯酯182.65g(纯度99.97％)，收率80.80％。
实施例5。
一、在250ml的四口瓶中加入1，3-丁二醇100g，在250ml的恒压滴液漏斗中加入氯化亚砜142.6g。将氮气通入至1，3-丁二醇的液面以下，连接尾气吸收装置，尾气吸收装置中的尾气吸收液为浓氢氧化钠溶液。一边搅拌一边向1，3-丁二醇中滴加氯化亚砜，滴加速率控制在0.5秒/滴～1.5秒/滴，合成反应温度控制在35℃～45℃，氯化亚砜滴完后15min反应结束，得反应粗品。二、对反应粗品减压旋蒸进行脱酸，减压旋蒸的温度控制在35℃，时间为30min，得脱酸后的粗品。三、用冰水浴将脱酸后的粗品冷却至10℃，然后加入邻苯二甲酸酐60.65g，吡啶27.29g，邻苯二甲酸酐常温下与未反应完的1，3-丁二醇和其他醇类物质反应生成单羧酸类物质。常温下反应结束后，加入0～5℃的质量浓度为9％的碳酸氢钠溶液调节体系的pH值至6～7(广泛pH试纸)。四、静置分层，分离有机相(气相色谱法检测得纯度为97.8％)和水相，去离子水洗涤三次有机相得第一粗品(气相色谱法检测得纯度为98.5％)。用二氯甲烷对水相萃取三次，萃取过程中的温度控制在10℃，合并三次萃取的有机相得第二粗品(气相色谱法检测得纯度为98.6％)。五、将第一粗品与第二粗品合并后进行减压精馏，减压精馏的温度为145℃，减压精馏的压力为0.08MPa，收集馏份得目标产物亚硫酸丁烯酯185.59g(纯度99.94％)，收率82.10％。
本发明的优点在于：一、1，3-丁二醇与氯化亚砜合成反应过程中无需加入有机溶剂，这使得相同容积设备中可以大量投料，从而能大大提高产量。二、合成反应全程氮气保护，这能有效减少原料与氯化氢的接触，降低副产物的产生，从而大大提高收率。三、在脱酸后的粗品中加入酰化试剂常温下反应，这能去除未反应完的1，3-丁二醇以及其他醇类物质，从而大大提高收率。四、减压旋蒸先脱出部分氯化氢，这能大大减少碱性水溶液的用量，避免产物分解，从而进一步提高收率。
Claims (11)
1.亚硫酸丁烯酯的制备方法，包括以下步骤：一、以1，3-丁二醇和氯化亚砜为原料，将氯化亚砜滴加进入至1，3-丁二醇中进行合成反应，反应方程如下：
反应体系温度控制在35～45℃，氯化亚砜滴完后10～30min反应结束得反应粗品；二、将反应粗品减压旋蒸脱酸，减压旋蒸的温度控制在35～45℃，时间为15～30min，得脱酸后的粗品；三、在脱酸后的粗品中加入酰化试剂反应，反应结束后加入碱性水溶液直至pH值至6～7；四、静置分层，分离有机相和水相，洗涤有机相得第一粗品，水相萃取得第二粗品；五、将第一粗品与第二粗品合并后进行减压精馏，得目标产物亚硫酸丁烯酯。
2.根据权利要求1所述的亚硫酸丁烯酯的制备方法，其特征在于：原料1，3-丁二醇与氯化亚砜的摩尔比为1:1.08。
3.根据权利要求1所述的亚硫酸丁烯酯的制备方法，其特征在于：氯化亚砜采用恒压滴液漏斗滴加进入至1，3-丁二醇中的速度为0.5秒/滴～1.5秒/滴。
4.根据权利要求1或2或3所述的亚硫酸丁烯酯的制备方法，其特征在于：酰化试剂为丁二酸酐/吡啶、马来酸酐/吡啶、邻苯二甲酸酐/吡啶中的任意一种；其中吡啶为催化剂。
5.根据权利要求4所述的亚硫酸丁烯酯的制备方法，其特征在于：酸酐类试剂的质量为原料1，3-丁二醇与氯化亚砜总质量的10％～30％，吡啶的质量为酸酐类试剂质量的30％～50％。
6.根据权利要求1或2或3所述的亚硫酸丁烯酯的制备方法，其特征在于：氯化亚砜与1，3-丁二醇合成反应全程采用氮气保护，合成反应前氮气通入至1，3-丁二醇液面以下。
7.根据权利要求1或2或3所述的亚硫酸丁烯酯的制备方法，其特征在于：第三步骤中水相萃取采用的有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的任意一种，萃取过程中的温度控制在5～15℃。
8.根据权利要求1或2或3所述的亚硫酸丁烯酯的制备方法，其特征在于：减压精馏的温度为145～150℃，减压精馏的压力为0.07～0.08MPa，收集馏份得目标产物亚硫酸丁烯酯。
9.根据权利要求1或2或3所述的亚硫酸丁烯酯的制备方法，其特征在于：减压旋蒸脱酸得到的脱酸粗品采用冰水浴冷却至5～15℃后再加入酰化试剂。
10.根据权利要求1或2或3所述的亚硫酸丁烯酯的制备方法，其特征在于：碱性水溶液为碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液中的一种，温度为0～5℃，碳酸钠溶液的质量浓度为8％，碳酸氢钠溶液的质量浓度为9％。
11.根据权利要求1或2或3所述的亚硫酸丁烯酯的制备方法，其特征在于：合成反应中产生的尾气由尾气吸收液吸收，尾气吸收液采用浓氢氧化钠溶液。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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