CN107118103A - 一种杀虫剂茚虫威中间体及其合成工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种杀虫剂茚虫威中间体，包括以下重量份数配比的原料：丙烯酸：15‑20份；氯苯：40‑50份；氯化钠：30‑40份；盐酸：25‑35份；浓硫酸：70‑85份；三氯化磷：6‑8份；三氯化铝：23‑30份。该杀虫剂茚虫威中间体，其在合成过程中不对称选择性的高低直接影响产品的对映体过量值，显著地提高了杀虫活性，通过对该S‑(+)‑5‑氯‑2，3‑二氢‑2‑羟基‑1‑氧代‑1H‑茚‑2‑羟酸甲酯(茚虫威中间体)的合成研究，优化了工艺参数，获得了更佳的合成路线，为其中试放大和工业化生产提供支持和理论依据，具有重要的现实意义，同时还提供了一种新的S‑(+)‑5‑氯‑2，3‑二氢‑2‑羟基‑1‑氧代‑1H‑茚‑2‑羟酸甲酯(茚虫威中间体)合成工艺。

Description

一种杀虫剂茚虫威中间体及其合成工艺
技术领域
本发明涉及杀虫剂技术领域，具体为一种杀虫剂茚虫威中间体及其合成工艺。
背景技术
世界农药经过将近一个世纪的发展，已取得了很大进展，但传统的农药由于其自身所存在的缺陷，已不能适应农药发展的新趋势，因此，世界农药的研究方向发生了很大的改变，杀虫剂作为农药的三大类别之一，对我们人类的生存和发展起到了巨大的推动作用，茚虫威是一种典型的新型杀虫剂，具有高效和安全的特点，属于环保型农药，而S-(+)-5-氯-2，3-二氢-2-羟基-1-氧代-1H-茚-2-羟酸甲酯(茚虫威中间体)是制备茚虫威的关键中间体，其对映体过量值直接影响茚虫威的杀虫活性，因此，S-(+)-5-氯-2，3-二氢-2-羟基-1-氧代-1H-茚-2-羟酸甲酯(茚虫威中间体)具有重要的研究价值。
目前S-(+)-5-氯-2，3-二氢-2-羟基-1-氧代-1H-茚-2-羟酸甲酯(茚虫威中间体)主要有五种合成方法，分别以氯苯、间氯苯甲醛、对氯苯氯芐和2-氨基-4-氯苯-氯苯甲酸为原料进行合成，但是这五种合成方法合成的S-(+)-5-氯-2，3-二氢-2-羟基-1-氧代-1H-茚-2-羟酸甲酯(茚虫威中间体)的杀虫活性均较低。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种杀虫剂茚虫威中间体及其合成工艺，具备直接影响对映体过量值、提高杀虫剂活性等优点，解决了现有茚虫威中间体杀虫活性较低的问题。
(二)技术方案
为实现上述的目的，本发明提供如下技术方案：一种杀虫剂茚虫威中间体，包括以下重量份数配比的原料：
丙烯酸：15-20份；
氯苯：40-50份；
氯化钠：30-40份；
盐酸：25-35份；
浓硫酸：70-85份；
三氯化磷：6-8份；
三氯化铝：23-30份；
氢化钠：0.2-0.35份；
二甲基甲酰胺：0.15-0.2份；
碳酸二甲酯：0.4-0.5份；
甲基叔丁基醚；0.02-0.03份；
二甲苯：0.06-0.08份；
辛可宁：0.03-0.04份；
叔丁基过氧化氢溶液：0.07-0.1份。
优选的，所述三氯化磷还可以换成二氯亚砜或五氯化磷。
优选的，所述氯苯既可以当做反应物又可以当做溶剂。
优选的，所述浓硫酸、氯化钠、三氯化铝和辛可宁均属于催化剂。
优选的，所述叔丁基过氧化氢溶液属于氧化剂。
优选的，一种杀虫剂茚虫威中间体及其合成工艺，包括以下步骤：
S1)制备3-氯丙酰氯：常温下，向四口瓶中加入25-35份盐酸和30-40份氯化钠，搅拌，并通过恒压漏斗向四口瓶中滴加15-18份浓硫酸，制得氯化氢气体，然后向四口瓶中加入15-20份丙烯酸，并通入已制得的氯化氢气体，温度控制在45度左右，制得淡黄色的3-氯丙酸固体，收率为90％-95％，再向四口瓶中添加已制得的3-氯丙酸固体，加热至50度左右，再添加6-8份三氯化磷，升温至75度，经减压精馏析出无色透明3-氯丙酰氯，收率为88％-90％；
S2)制备3，4′-二氯苯丙酮：向S1中制得的3-氯丙酰氯中依次添加23-30份三氯化铝和40-50份氯苯，温度控制在28-30度，反应结束后，对混合液进水解，减压过滤得淡黄色3，4′-二氯苯丙酮，收率为80％-85％；
S3)制备5-氯-2，3-二氢-1茚酮：向四口瓶中滴加55-67份浓硫酸，加热至100-110度，再将S3中制得的3，4′-二氯苯丙酮倒入，反应结束后，将反应液倒入冰水混合液中进行水解，减压过滤得浅棕色粗品，再通过水蒸气蒸馏得5-氯-2，3-二氢-1茚酮，收率为70％-75％；
S4)制备5-氯-1-氧代-2，3-二氢茚-2-羟酸甲酯：向S3中制得的5-氯-2，3-二氢-1茚酮中添加0.2-0.35份氢化钠，冰水溶解，温度控制4度左右，再滴加0.15-0.2份二甲基甲酰胺，静置1小时，再向混合液中滴加0.4-0.5份碳酸二甲酯，温度控制在15-20度，静置8小时，再向混合液中滴加0.02-0.03份甲基叔丁基醚，结晶得5-氯-1-氧代-2，3-二氢茚-2-羟酸甲酯；收率为70％；
S5)制备S-(+)-5-氯-2，3-二氢-2-羟基-1-氧代-1H-茚-2-羟酸甲酯(茚虫威中间体)：向S4中制得的5-氯-1-氧代-2，3-二氢茚-2-羟酸甲酯中依次添加：0.05-0.06份二甲苯和0.03-0.04份辛可宁，温度控制在1度左右，再向混合物中添加0.07-0.1份叔丁基过氧化氢溶液，搅拌至晶体析出，过滤，再使用冷的0.01-0.02份二甲苯洗涤滤饼，干燥后得白色粉末状S-(+)-5-氯-2，3-二氢-2-羟基-1-氧代-1H-茚-2-羟酸甲酯(茚虫威中间体)，收率为55％-65％。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种杀虫剂茚虫威中间体及其合成工艺，具备以下有益效果：
1、该杀虫剂茚虫威中间体，其在合成过程中不对称选择性的高低直接影响产品的对映体过量值，显著地提高了杀虫活性，通过对该S-(+)-5-氯-2，3-二氢-2-羟基-1-氧代-1H-茚-2-羟酸甲酯(茚虫威中间体)的合成研究，优化了工艺参数，获得了更佳的合成路线，为其中试放大和工业化生产提供支持和理论依据，具有重要的现实意义，同时还提供了一种新的S-(+)-5-氯-2，3-二氢-2-羟基-1-氧代-1H-茚-2-羟酸甲酯(茚虫威中间体)合成工艺，并且该工艺相对于传统的合成工艺，制得的S-(+)-5-氯-2，3-二氢-2-羟基-1-氧代-1H-茚-2-羟酸甲酯(茚虫威中间体)收率更高。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：一种杀虫剂茚虫威中间体的合成工艺，包括以下步骤：
S1)制备3-氯丙酰氯：常温下，向四口瓶中加入25份盐酸和30份氯化钠，搅拌，并通过恒压漏斗向四口瓶中滴加15份浓硫酸，制得氯化氢气体，然后向四口瓶中加入15份丙烯酸，并通入已制得的氯化氢气体，温度控制在45度左右，制得淡黄色的3-氯丙酸固体，收率为90％，再向四口瓶中添加已制得的3-氯丙酸固体，加热至50度左右，再添加6份三氯化磷，升温至75度，经减压精馏析出无色透明3-氯丙酰氯，收率为88％；
S2)制备3，4′-二氯苯丙酮：向S1中制得的3-氯丙酰氯中依次添加23份三氯化铝和40份氯苯，温度控制在28-30度，反应结束后，对混合液进水解，减压过滤得淡黄色3，4′-二氯苯丙酮，收率为80％；
S3)制备5-氯-2，3-二氢-1茚酮：向四口瓶中滴加55份浓硫酸，加热至100-110度，再将S3中制得的3，4′-二氯苯丙酮倒入，反应结束后，将反应液倒入冰水混合液中进行水解，减压过滤得浅棕色粗品，再通过水蒸气蒸馏得5-氯-2，3-二氢-1茚酮，收率为70％；
S4)制备5-氯-1-氧代-2，3-二氢茚-2-羟酸甲酯：向S3中制得的5-氯-2，3-二氢-1茚酮中添加0.2份氢化钠，冰水溶解，温度控制4度左右，再滴加0.15份二甲基甲酰胺，静置1小时，再向混合液中滴加0.4份碳酸二甲酯，温度控制在15-20度，静置8小时，再向混合液中滴加0.02份甲基叔丁基醚，结晶得5-氯-1-氧代-2，3-二氢茚-2-羟酸甲酯；收率为70％；
S5)制备S-(+)-5-氯-2，3-二氢-2-羟基-1-氧代-1H-茚-2-羟酸甲酯(茚虫威中间体)：向S4中制得的5-氯-1-氧代-2，3-二氢茚-2-羟酸甲酯中依次添加：0.05份二甲苯和0.03份辛可宁，温度控制在1度左右，再向混合物中添加0.07份叔丁基过氧化氢溶液，搅拌至晶体析出，过滤，再使用冷的0.01份二甲苯洗涤滤饼，干燥后得白色粉末状S-(+)-5-氯-2，3-二氢-2-羟基-1-氧代-1H-茚-2-羟酸甲酯(茚虫威中间体)，收率为55％。
实施例二：一种杀虫剂茚虫威中间体的合成工艺，包括以下步骤：
S1)制备3-氯丙酰氯：常温下，向四口瓶中加入30份盐酸和35份氯化钠，搅拌，并通过恒压漏斗向四口瓶中滴加16份浓硫酸，制得氯化氢气体，然后向四口瓶中加入17份丙烯酸，并通入已制得的氯化氢气体，温度控制在45度左右，制得淡黄色的3-氯丙酸固体，收率为92％，再向四口瓶中添加已制得的3-氯丙酸固体，加热至50度左右，再添加7份三氯化磷，升温至75度，经减压精馏析出无色透明3-氯丙酰氯，收率为89％；
S2)制备3，4′-二氯苯丙酮：向S1中制得的3-氯丙酰氯中依次添加26份三氯化铝和45份氯苯，温度控制在28-30度，反应结束后，对混合液进水解，减压过滤得淡黄色3，4′-二氯苯丙酮，收率为83％；
S3)制备5-氯-2，3-二氢-1茚酮：向四口瓶中滴加59份浓硫酸，加热至100-110度，再将S3中制得的3，4′-二氯苯丙酮倒入，反应结束后，将反应液倒入冰水混合液中进行水解，减压过滤得浅棕色粗品，再通过水蒸气蒸馏得5-氯-2，3-二氢-1茚酮，收率为73％；
S4)制备5-氯-1-氧代-2，3-二氢茚-2-羟酸甲酯：向S3中制得的5-氯-2，3-二氢-1茚酮中添加0.26份氢化钠，冰水溶解，温度控制4度左右，再滴加0.18份二甲基甲酰胺，静置1小时，再向混合液中滴加0.45份碳酸二甲酯，温度控制在15-20度，静置8小时，再向混合液中滴加0.025份甲基叔丁基醚，结晶得5-氯-1-氧代-2，3-二氢茚-2-羟酸甲酯；收率为70％；
S5)制备S-(+)-5-氯-2，3-二氢-2-羟基-1-氧代-1H-茚-2-羟酸甲酯(茚虫威中间体)：向S4中制得的5-氯-1-氧代-2，3-二氢茚-2-羟酸甲酯中依次添加：0.055份二甲苯和0.035份辛可宁，温度控制在1度左右，再向混合物中添加0.08份叔丁基过氧化氢溶液，搅拌至晶体析出，过滤，再使用冷的0.016份二甲苯洗涤滤饼，干燥后得白色粉末状S-(+)-5-氯-2，3-二氢-2-羟基-1-氧代-1H-茚-2-羟酸甲酯(茚虫威中间体)，收率为60％。
实施例三：一种杀虫剂茚虫威中间体的合成工艺，包括以下步骤：
S1)制备3-氯丙酰氯：常温下，向四口瓶中加入35份盐酸和40份氯化钠，搅拌，并通过恒压漏斗向四口瓶中滴加18份浓硫酸，制得氯化氢气体，然后向四口瓶中加入20份丙烯酸，并通入已制得的氯化氢气体，温度控制在45度左右，制得淡黄色的3-氯丙酸固体，收率为95％，再向四口瓶中添加已制得的3-氯丙酸固体，加热至50度左右，再添加8份三氯化磷，升温至75度，经减压精馏析出无色透明3-氯丙酰氯，收率为90％；
S2)制备3，4′-二氯苯丙酮：向S1中制得的3-氯丙酰氯中依次添加30份三氯化铝和50份氯苯，温度控制在28-30度，反应结束后，对混合液进水解，减压过滤得淡黄色3，4′-二氯苯丙酮，收率为85％；
S3)制备5-氯-2，3-二氢-1茚酮：向四口瓶中滴加67份浓硫酸，加热至100-110度，再将S3中制得的3，4′-二氯苯丙酮倒入，反应结束后，将反应液倒入冰水混合液中进行水解，减压过滤得浅棕色粗品，再通过水蒸气蒸馏得5-氯-2，3-二氢-1茚酮，收率为75％；
S4)制备5-氯-1-氧代-2，3-二氢茚-2-羟酸甲酯：向S3中制得的5-氯-2，3-二氢-1茚酮中添加0.35份氢化钠，冰水溶解，温度控制4度左右，再滴加0.2份二甲基甲酰胺，静置1小时，再向混合液中滴加0.5份碳酸二甲酯，温度控制在15-20度，静置8小时，再向混合液中滴加0.03份甲基叔丁基醚，结晶得5-氯-1-氧代-2，3-二氢茚-2-羟酸甲酯；收率为70％；
S5)制备S-(+)-5-氯-2，3-二氢-2-羟基-1-氧代-1H-茚-2-羟酸甲酯(茚虫威中间体)：向S4中制得的5-氯-1-氧代-2，3-二氢茚-2-羟酸甲酯中依次添加：0.06份二甲苯和0.04份辛可宁，温度控制在1度左右，再向混合物中添加0.1份叔丁基过氧化氢溶液，搅拌至晶体析出，过滤，再使用冷的0.02份二甲苯洗涤滤饼，干燥后得白色粉末状S-(+)-5-氯-2，3-二氢-2-羟基-1-氧代-1H-茚-2-羟酸甲酯(茚虫威中间体)，收率为65％。
本发明的有益效果是：该杀虫剂茚虫威中间体，其在合成过程中不对称选择性的高低直接影响产品的对映体过量值，显著地提高了杀虫活性，通过对该S-(+)-5-氯-2，3-二氢-2-羟基-1-氧代-1H-茚-2-羟酸甲酯(茚虫威中间体)的合成研究，优化了工艺参数，获得了更佳的合成路线，为其中试放大和工业化生产提供支持和理论依据，具有重要的现实意义，同时还提供了一种新的S-(+)-5-氯-2，3-二氢-2-羟基-1-氧代-1H-茚-2-羟酸甲酯(茚虫威中间体)合成工艺，并且该工艺相对于传统的合成工艺，制得的S-(+)-5-氯-2，3-二氢-2-羟基-1-氧代-1H-茚-2-羟酸甲酯(茚虫威中间体)收率更高。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种杀虫剂茚虫威中间体，其特征在于，包括以下重量份数配比的原料：
丙烯酸：15-20份；
氯苯：40-50份；
氯化钠：30-40份；
盐酸：25-35份；
浓硫酸：70-85份；
三氯化磷：6-8份；
三氯化铝：23-30份；
氢化钠：0.2-0.35份；
二甲基甲酰胺：0.15-0.2份；
碳酸二甲酯：0.4-0.5份；
甲基叔丁基醚；0.02-0.03份；
二甲苯：0.06-0.08份；
辛可宁：0.03-0.04份；
叔丁基过氧化氢溶液：0.07-0.1份。
2.根据权利要求1所述的一种杀虫剂茚虫威中间体，其特征在于，三氯化磷还可以换成二氯亚砜或五氯化磷。
3.根据权利要求1所述的一种杀虫剂茚虫威中间体，其特征在于，氯苯既可以当做反应物又可以当做溶剂。
4.根据权利要求1所述的一种杀虫剂茚虫威中间体，其特征在于，浓硫酸、氯化钠、三氯化铝和辛可宁均属于催化剂。
5.根据权利要求1所述的一种杀虫剂茚虫威中间体，其特征在于，叔丁基过氧化氢溶液属于氧化剂。
6.一种杀虫剂茚虫威中间体的合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1)制备3-氯丙酰氯：常温下，向四口瓶中加入25-35份盐酸和30-40份氯化钠，搅拌，并通过恒压漏斗向四口瓶中滴加15-18份浓硫酸，制得氯化氢气体，然后向四口瓶中加入15-20份丙烯酸，并通入已制得的氯化氢气体，温度控制在45度左右，制得淡黄色的3-氯丙酸固体，收率为90％-95％，再向四口瓶中添加已制得的3-氯丙酸固体，加热至50度左右，再添加6-8份三氯化磷，升温至75度，经减压精馏析出无色透明3-氯丙酰氯，收率为88％-90％；
S2)制备3，4′-二氯苯丙酮：向S1中制得的3-氯丙酰氯中依次添加23-30份三氯化铝和40-50份氯苯，温度控制在28-30度，反应结束后，对混合液进水解，减压过滤得淡黄色3，4′-二氯苯丙酮，收率为80％-85％；
S3)制备5-氯-2，3-二氢-1茚酮：向四口瓶中滴加55-67份浓硫酸，加热至100-110度，再将S3中制得的3，4′-二氯苯丙酮倒入，反应结束后，将反应液倒入冰水混合液中进行水解，减压过滤得浅棕色粗品，再通过水蒸气蒸馏得5-氯-2，3-二氢-1茚酮，收率为70％-75％；
S4)制备5-氯-1-氧代-2，3-二氢茚-2-羟酸甲酯：向S3中制得的5-氯-2，3-二氢-1茚酮中添加0.2-0.35份氢化钠，冰水溶解，温度控制4度左右，再滴加0.15-0.2份二甲基甲酰胺，静置1小时，再向混合液中滴加0.4-0.5份碳酸二甲酯，温度控制在15-20度，静置8小时，再向混合液中滴加0.02-0.03份甲基叔丁基醚，结晶得5-氯-1-氧代-2，3-二氢茚-2-羟酸甲酯；收率为70％；
S5)制备S-(+)-5-氯-2，3-二氢-2-羟基-1-氧代-1H-茚-2-羟酸甲酯(茚虫威中间体)：向S4中制得的5-氯-1-氧代-2，3-二氢茚-2-羟酸甲酯中依次添加：0.05-0.06份二甲苯和0.03-0.04份辛可宁，温度控制在1度左右，再向混合物中添加0.07-0.1份叔丁基过氧化氢溶液，搅拌至晶体析出，过滤，再使用冷的0.01-0.02份二甲苯洗涤滤饼，干燥后得白色粉末状S-(+)-5-氯-2，3-二氢-2-羟基-1-氧代-1H-茚-2-羟酸甲酯(茚虫威中间体)，收率为55％-65％。
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