CN101429096A - 一种八溴二苯乙烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种八溴二苯乙烷的制备方法，该方法包括以下步骤：向液溴中加入催化剂，搅拌反应，得液溴与催化剂的混合物A；搅拌下，向混合物A中滴加二苯乙烷，滴加完成后，继续搅拌反应，得混合物B；搅拌下，向混合物B中加入水和金属离子脱除剂，得混合物C；蒸馏混合物C，蒸馏除去过量的液溴及催化剂，然后过滤蒸馏后产物，得到八溴二苯乙烷粗品；向八溴二苯乙烷粗品中加入水和脱溴剂，然后进行湿法粉碎，粉碎后进行固液分离，得滤饼；将滤饼干燥，然后进行气流粉碎，得到白色或淡黄色的八溴二苯乙烷的固体粉末。该方法原料易得，投资较小，反应控制简单，易于工业化生产控制。产品溴含量高，可达78～78.6％。
Description
技术领域
本发明涉及一种八溴二苯乙烷的制备方法。
背景技术
八溴二苯乙烷作为一种添加型溴系阻燃剂，溴含量可达78.62％，国内外目前还没有八溴二苯乙烷产品的合成工艺，而且作为八溴二苯乙烷的理论研究也几乎是空白。试验证明，八溴二苯乙烷与四溴双酚A具有相似的熔点和熔程，四溴双酚A作为阻燃剂已被广泛用于制造ABS树脂，但八溴二苯乙烷作为阻燃剂直到现在也没用于制造ABS树脂。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有稳定溴含量、低成本、无污染的高质量新型溴系阻燃剂八溴二苯乙烷的制备方法。
本发明采用包含以下步骤的制备方法来达到本发明的目的：
(1)向液溴中加入0.0004～0.005倍于液溴质量的催化剂，搅拌反应10～30分钟，得液溴与催化剂的混合物A；
(2)搅拌和0～25℃温度条件下，向步骤(1)中获得的混合物A中滴加0.02～0.06倍于液溴质量的二苯乙烷，滴加时间3～10小时，滴加完成后，在0～25℃温度条件下继续搅拌反应0.5～5小时，得混合物B；
(3)搅拌条件下，向步骤(2)中获得的混合物B中加入10～25倍于二苯乙烷质量的水和0.02～0.1倍于金属离子脱除剂，搅拌30～40分钟后，得混合物C；
(4)在负压-0.03～-0.09Mpa或常压条件下，蒸馏步骤(3)中获得的混合物C，蒸馏除去过量的液溴及催化剂，当蒸馏温度达到50～100℃时，蒸馏结束，然后过滤蒸馏后产物，得到八溴二苯乙烷粗品；
(5)向步骤(4)中得到的八溴二苯乙烷粗品中加入0.5～2.5倍于八溴二苯乙烷粗品质量的水和0.01～0.1倍于八溴二苯乙烷质量的脱溴剂，然后进行湿法粉碎，湿法粉碎2～15小时后，进行固液分离，得滤饼；
(6)将步骤(5)中得到的滤饼在负压-0.01～-0.09Mpa和温度130～200℃条件下，干燥1～6小时，然后进行气流粉碎，得到白色或淡黄色的八溴二苯乙烷的固体粉末；
上述步骤中：
催化剂为铁粉、铝粉、锑粉、AlCl3、FeBr3或其混合物；
金属离子脱除剂包括盐酸、硫酸、柠檬酸、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四乙酸或其混合物，其中盐酸的用量以浓度为100％的盐酸为标准，硫酸的用量以浓度为100％的硫酸为标准；实际生产中，可用其它浓度的盐酸和硫酸，其它浓度的盐酸用量以浓度为100％的盐酸为标准进行换算即可，其它浓度的硫酸用量以浓度为100％的硫酸为标准进行换算即可。
脱溴剂包括亚硫酸钠、纯碱、烧碱或其混合物。
所述步骤(2)中，滴加时间为4～6小时，滴加完成后，在温度3～9℃条件下，继续搅拌反应2～4小时，其余与步骤(2)相同。
所述步骤(4)中，在负压-0.06～-0.08Mpa或常压件下蒸馏，当蒸馏温度达到60～78℃时蒸馏结束，其余与步骤(4)相同。
步骤(5)所述的固液分离通过压滤、抽滤或离心分离实现。
本发明所用的溴素、二苯乙烷及催化剂等均为工业级原料。
本发明所提供的制备方法效果和益处在于：
1.利用工业级原料制备八溴二苯乙烷，原料易得，投资较小，反应控制简单，易于工业化生产控制，可以实现规模化工业生产。
2.制得的八溴二苯乙烷产品溴含量高，可达78～78.6％，其熔点在170～230℃温度范围。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明八溴二苯乙烷的制备方法，这些实施例仅用于说明本发明而对本发明没有限制。
实施例1
向500克液溴中加入0.9克铝粉，搅拌反应20分钟，生成溴素与铝粉的反应混合物A；然后在搅拌和温度5℃条件下连续、均匀滴加10克二苯乙烷，滴加时间15分钟，滴加完成后，在温度5℃条件下继续搅拌反应0.5小时，得混合物B；搅拌条件下，向上述混合物B中加入120克水和乙二胺四乙酸0.6克，搅拌30分钟后，得混合物C；在负压-0.06Mpa条件下进行蒸馏上述混合物C，当温度升至77℃时，蒸馏结束，然后抽滤蒸馏后产物，得八溴二苯乙烷粗品44克；向上述八溴二苯乙烷粗品中加入110克水和0.88克固体烧碱，然后进行湿法粉碎，湿法粉碎10小时后，进行抽虑，得滤饼；将上述滤饼在负压-0.08Mpa和温度180℃条件下真空干燥3.5小时，然后进行气流粉碎，得到白色的固体粉状八溴二苯乙烷43.1克，收率96.36％，产品白度为89.6(ISO)，有机溴含量78.32％，产品熔点179～206℃。
实施例2
向500克液溴中加入1.1克铁粉，搅拌反应22分钟，生成溴素与铁粉的反应混合物A；然后在搅拌和温度4℃条件下连续、均匀滴加12克二苯乙烷，滴加时间20分钟，滴加完成后，在温度4℃条件下继续搅拌反应0.5小时，得混合物B；搅拌条件下，向上述混合物B中加入150克水和乙二胺四乙酸钠1.0克，搅拌32分钟后，得混合物C；在负压-0.07Mpa条件下进行蒸馏上述混合物C，当温度升至76℃时，蒸馏结束，然后抽滤蒸馏后产物，得八溴二苯乙烷粗品53.2克；向上述八溴二苯乙烷粗品中加入128克水和亚硫酸钠2.4克，然后进行湿法粉碎，湿法粉碎9.5小时后，进行抽虑，得滤饼；将上述滤饼在负压-0.08Mpa和温度190℃条件下真空干燥3小时，然后进行气流粉碎，得到白色的固体粉状八溴二苯乙烷52.16克，收率97.12％，产品白度为89.4(ISO)，有机溴含量78.6％，产品熔点183～211℃。
实施例3
向500克液溴中加入1.3克铝粉和铁粉的混合物，搅拌反应25分钟，生成溴素与铝粉和铁粉的反应混合物A；然后在搅拌和温度5℃条件下连续、均匀滴加14克二苯乙烷，滴加时间22分钟，滴加完成后，在温度5℃条件下继续搅拌反应40分钟，得混合物B；搅拌条件下，向上述混合物B中加入160克水和浓度为30％的盐酸4克，搅拌34分钟后，得混合物C；在负压～0.075Mpa条件下进行蒸馏上述混合物C，当温度升至75℃时，蒸馏结束，然后抽滤蒸馏后产物，得八溴二苯乙烷粗品59.99克；向上述八溴二苯乙烷粗品中加入132克水和3.9克纯碱，然后进行湿法粉碎，湿法粉碎11小时后，进行抽虑，得滤饼；将上述滤饼在负压-0.085Mpa和温度140℃条件下真空干燥3小时，然后进行气流粉碎，得到白色的固体粉状八溴二苯乙烷58.87克，收率93.86％，产品白度为90(ISO)，有机溴含量78.34％，产品熔点179～218℃。
实施例4
向500克液溴中加入1.5克铁粉和锑粉的混合物，搅拌反应25分钟，生成溴素与铁粉和锑粉的反应混合物A；然后在搅拌和温度7℃条件下连续、均匀滴加17克二苯乙烷，滴加时间24分钟，滴加完成后，在温度7℃条件下继续搅拌反应0-5小时，得混合物B；搅拌条件下，向上述混合物B中加入200克水和柠檬酸1.76克，搅拌35分钟后，得混合物C；在负压-0.08Mpa条件下进行蒸馏上述混合物C，当温度升至70℃时，蒸馏结束，然后抽滤蒸馏后产物，得八溴二苯乙烷粗品75.56克；向上述八溴二苯乙烷粗品中加入152克水和4.5克纯碱与亚硫酸钠的混合物，然后进行湿法粉碎，湿法粉碎12小时后，进行抽虑，得滤饼；将上述滤饼在负压-0.088Mpa和温度135℃条件下真空干燥4小时，然后进行气流粉碎，得到白色粉状产品74.06克，收率97.39％，产品白度为90.2(ISO)，有机溴含量78.61％，产品熔点188～213℃。
实施例5
向500克液溴中加入1.9克锑粉，搅拌反应30分钟，生成溴素与锑粉的反应混合物A；然后在搅拌和温度8℃条件下连续、均匀滴加20克二苯乙烷，滴加时间30分钟，滴加完成后，在温度8℃条件下继续搅拌反应0.5小时，得混合物B；搅拌条件下，向上述混合物B中加入250克水和1.6克乙二胺四乙酸与乙二胺四乙酸钠的混合物，搅拌40分钟后，得混合物C；在负压-0.074Mpa条件下进行蒸馏上述混合物C，当温度升至78℃时，蒸馏结束，然后抽滤蒸馏后产物，得八溴二苯乙烷粗品80.63克；向上述八溴二苯乙烷粗品中加入176克水和8克纯碱和烧碱的混合物，然后进行湿法粉碎，湿法粉碎10小时后，进行抽虑，得滤饼；将上述滤饼在负压-0.078Mpa和温度138℃条件下真空干燥4.5小时，然后进行气流粉碎，得到白色粉状产品78.83克，收率88.17％，产品白度为89.3(ISO)，有机溴含量76.53％，产品熔点155～202℃。
实施例6
向500克液溴中加入2.2克铝粉和锑粉的混合物，搅拌反应26分钟，生成溴素与铝粉和锑粉的反应混合物A；然后在温度5℃条件下连续、均匀滴加23克二苯乙烷，滴加时间33分钟，滴加完成后，在温度5℃条件下继续搅拌反应0.5小时，得混合物B；搅拌条件下，向上述混合物B中加入300克水和98％硫酸2.3克，搅拌36分钟后，得混合物C；在负压-0.085Mpa条件下进行蒸馏上述混合物C，当温度升至69℃时，蒸馏结束，然后抽滤蒸馏后产物，得八溴二苯乙烷粗品101.1克；向上述八溴二苯乙烷粗品中加入238克水和烧碱与亚硫酸钠的混合物10克，然后进行湿法粉碎，湿法粉碎12小时后，进行抽虑，得滤饼；将上述滤饼在负压-0.083Mpa和温度160℃条件下真空干燥3小时，然后进行气流粉碎，得到白色粉状产品97.02克，收率94.31％，产品白度为89.8(ISO)，有机溴含量78.4％，产品熔点182～221℃。
实施例7
向500克液溴中加入1.5克三氯化铝，搅拌反应20分钟，生成溴素与三氯化铝的反应混合物A；然后在温度6.5℃条件下连续、均匀滴加20克二苯乙烷，滴加时间30分钟，滴加完成后，在温度6.5℃条件下继续搅拌反应40分钟，得混合物B；搅拌条件下，向上述混合物B中加入300克水和浓度为30％的盐酸4克及乙二胺四乙酸钠0.6克，搅拌33分钟后，得混合物C；在负压-0.06Mpa条件下进行蒸馏上述混合物C，当温度升至74℃时，蒸馏结束，然后抽滤蒸馏后产物，得八溴二苯乙烷粗品88.63克；向上述八溴二苯乙烷粗品中加入222克水和8克纯碱和亚硫酸钠混合物，然后进行湿法粉碎，湿法粉碎8小时后，进行抽虑，得滤饼；将上述滤饼在负压-0.065Mpa和温度155℃条件下真空干燥3.5小时，然后进行气流粉碎，得到白色粉状产品88.65克，收率94.31％，产品白度为89.8(ISO)，有机溴含量78.45％，产品熔点182～221℃。
实施例8
向500克液溴中加入0.5克三溴化铝，搅拌反应20分钟，生成溴素与三溴化铝的反应混合物A；然后在温度8℃条件下连续、均匀滴加20克二苯乙烷，滴加时间30分钟，滴加完成后，在温度8℃条件下继续搅拌反应0.5小时得混合物B；搅拌条件下，向上述混合物B中加入300克水和浓度为30％的盐酸4克及柠檬酸钠0.8克，搅拌36分钟后，得混合物C；在负压-0.082Mpa条件下进行蒸馏上述混合物C，当温度升至72℃时，蒸馏结束，然后抽滤蒸馏后产物，得八溴二苯乙烷粗品86.63克；向上述八溴二苯乙烷粗品中加入202克水和7克纯碱、烧碱及亚硫酸钠的混合物，然后进行湿法粉碎，湿法粉碎10小时后，进行抽虑，得滤饼；将上述滤饼在负压-0.085Mpa和温度135℃条件下真空干燥3小时，然后进行气流粉碎，得到淡黄色粉状产品86.65克，收率93.01％，产品白度为87.8(ISO)，有机溴含量78.55％，产品熔点192～251℃。
实施例9
向500克液溴中加入1.9克三溴化铝和铁粉的混合物，搅拌反应27分钟，生成溴素与三溴化铝和铁粉的反应混合物A；然后在温度5℃条件下连续、均匀滴加20克二苯乙烷，滴加时间25分钟，滴加完成后，在温度5℃条件下继续搅拌反应0.5小时得混合物B；搅拌条件下，向上述混合物B中加入350克水和0.3克乙二胺四乙酸及浓度为98％的硫酸1.7克，搅拌35分钟后，得混合物C；在负压-0.06Mpa条件下进行蒸馏上述混合物C，当温度升至75℃时，蒸馏结束，然后抽滤蒸馏后产物，得八溴二苯乙烷粗品87.63克；向上述八溴二苯乙烷粗品中加入212克水和6克亚硫酸钠与烧碱的混合物，然后进行湿法粉碎，湿法粉碎12小时后，进行抽虑，得滤饼；将上述滤饼在负压-0.085Mpa和温度133℃条件下真空干燥2.5小时，然后进行气流粉碎，得到淡黄色粉状产品86.05克，收率92.2％，产品白度为88.8(ISO)，有机溴含量78.05％，产品熔点172～241℃。
本发明所述的金属离子脱除剂包括盐酸、硫酸、柠檬酸、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四乙酸或其混合物，在上述实施例中，只例举了单一物质作为金属离子脱除剂的使用和两种物质混合作为金属离子脱除剂的使用。当然，两种以上的物质混合作为金属离子脱除剂的使用，也同样适于本发明。
实施例1～9制得的八溴二苯乙烷的理化性能指标参数见下表。
八溴二苯乙烷的理化性能指标参数表
八溴二苯乙烷的测评：
八溴二苯乙烷的外观是通过目测法测定；
八溴二苯乙烷的白度是通过白度仪测定；
八溴二苯乙烷的溴含量通过用氧瓶燃烧法测定；
八溴二苯乙烷的熔点是通过自动熔点测定仪测定。
Claims (4)
1.一种八溴二苯乙烷的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)向液溴中加入0.0004～0.005倍于液溴质量的催化剂，搅拌反应10～30分钟，得液溴与催化剂的混合物A；
(2)搅拌和0～25℃温度条件下，向步骤(1)中获得的混合物A中滴加0.02～0.06倍于液溴质量的二苯乙烷，滴加时间3～10小时，滴加完成后，在0～25℃温度条件下继续搅拌反应0.5～5小时，得混合物B；
(3)搅拌条件下，向步骤(2)中获得的混合物B中加入10～25倍于二苯乙烷质量的水和0.02～0.1倍于金属离子脱除剂，搅拌30～40分钟后，得混合物C；
(4)在负压-0.03～-0.09Mpa或常压条件下，蒸馏步骤(3)中获得的混合物C，蒸馏除去过量的液溴及催化剂，当蒸馏温度达到50～100℃时，蒸馏结束，然后过滤蒸馏后产物，得到八溴二苯乙烷粗品；
(5)向步骤(4)中得到的八溴二苯乙烷粗品中加入0.5～2.5倍于八溴二苯乙烷粗品质量的水和0.01～0.1倍于八溴二苯乙烷质量的脱溴剂，然后进行湿法粉碎，湿法粉碎2～15小时后，进行固液分离，得滤饼；
(6)将步骤(5)中得到的滤饼在负压-0.01～-0.09Mpa和温度130～200℃条件下，干燥1～6小时，然后进行气流粉碎，得到白色或淡黄色的八溴二苯乙烷的固体粉末；
上述步骤中：
催化剂为铁粉、铝粉、锑粉、AlCl3、FeBr3或其混合物；
金属离子脱除剂包括盐酸、硫酸、柠檬酸、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四乙酸或其混合物；
脱溴剂包括亚硫酸钠、纯碱、烧碱或其混合物。
2.根据权利要求1所述的八溴二苯乙烷的制备方法，其特征是：所述步骤(2)中，滴加时间为4～6小时，滴加完成后，在温度3～9℃条件下，继续搅拌反应2～4小时，其余与步骤(2)相同。
3.根据权利要求1所述的八溴二苯乙烷的制备方法，其特征是：所述步骤(4)中，在负压-0.06～-0.08Mpa或常压件下蒸馏，当蒸馏温度达到60～78℃时蒸馏结束，其余与步骤(4)相同。
4.根据权利要求1所述的八溴二苯乙烷的制备方法，其特征是：步骤(5)所述的固液分离通过压滤、抽滤或离心分离实现。
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