CN103011173B - 六氯乙硅烷的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种六氯乙硅烷的合成方法，其特征是，包括以下工艺步骤：（1）将硅粉与催化剂加入反应釜中，在惰性气体保护下加入四氯化硅，升温至30~200℃反应3~24小时，冷却至室温，得到反应混合物；所述硅粉与四氯化硅的摩尔比为1:1~10；所述催化剂为一价铜的配合物，催化剂与四氯化硅的摩尔比为1:100~1000；（2）在惰性气体保护下将步骤（1）得到的反应混合物进行过滤，将滤液蒸馏，收留145~147℃的蒸留成份，即为所述的六氯乙硅烷。本发明以较易得到的四氯化硅液体为起始原料，使其在一价铜配合物的催化下与硅粉直接反应生成六氯乙硅烷；本发明提高了产物产率（大于70%），原子经济性好，降低了反应温度，减小了能耗。

Description

六氯乙硅烷的合成方法
技术领域
本发明涉及一种六氯乙硅烷（Si2Cl6）的合成方法，属于新材料技术领域。
背景技术
六氯乙硅烷（Si2Cl6）是用作无定形硅薄膜、光化学纤维原料以及硅氧烷等的优良原料，在半导体、光电材料等领域有着广泛的应用前景和实际价值。但是，现有技术中制备六氯乙硅烷的各种方法，六氯乙硅烷的产率都很低，多为气固反应，设备相对复杂，不利于操作，这在很大程度上限制了其应用。因此，发展更为简单的、产率较高的合成工艺使其在工业上得到更大范围的推广十分必要，也具有十分重要的实际意义。
目前，六氯乙硅烷的合成方法主要有以下几种：（一）、硅钙合金在150~250℃与氯气进行气固反应[Inorganic Syntheses,1939,1:42-45]；（二）、硅铁合金在氯化铵的存在下，在110~200℃与氯气进行气固反应[Journal of fluorine chemistry,1997,83(1),89-91]；（三）、硅或硅合金进行氯化制备六氯乙硅烷，其中在得到的生成物中含有SiCl4、Si2Cl6、以及Si3Cl8以上的高沸点组份；通过两段低级化处理，即（1）初始的副产高沸点组份，通过加热进行低级化反应处理；（2）残存的Si3Cl8以上的高沸点组份，通氯气进行低级化处理[日本专利特开昭59-20782]；（四）、高温下裂解或氢化还原氯硅烷来沉积多晶硅的硅反应体系排放的废气[CN1392862A]；（五）、氯气与低级硅烷（SiClX，x=0.2~0.8）反应，使得低级硅烷聚合[WO2011067331]。
以上方法制得的六氯乙硅烷产率都偏低（10~20%），均为气固反应，装置复杂且对设备要求较高，不易操作，同时反应的温度一般偏高，能耗大。这些都在一定程度上限制了反应的推广。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种六氯乙硅烷的合成方法，该合成方法的产物产率高、反应条件温和、能耗小，工艺路线安全。
按照本发明提供的技术方案，所述六氯乙硅烷的合成方法，其特征是，包括以下工艺步骤：
（1）将硅粉与催化剂加入反应釜中，在惰性气体保护下加入四氯化硅，升温至30~200℃反应3~24小时，冷却至室温，得到反应混合物；所述硅粉与四氯化硅的摩尔比为1:1~10；所述催化剂为一价铜的配合物，催化剂与四氯化硅的摩尔比为1:100~1000；
（2）在惰性气体保护下将步骤（1）得到的反应混合物进行过滤，将滤液蒸馏，收留145~147℃的蒸留成份，即为所述的六氯乙硅烷。
所述催化剂为C54H45P3CuX、C68H56Fe2P4Cu2Y2、（CH3CN）4BF4、C24H16N4CuBF4、C52H48P4CuCl、C54H52P4CuCl、C42H36ONFeP2Cu中的一种或几种；其中X为F、Cl、Br、I、BF4或CF3，Y为Br或I。
所述硅粉与四氯化硅的摩尔比为1:1.5~2。所述催化剂与四氯化硅的摩尔比为1:500~600。所述惰性气体采用氮气或氩气。
所述步骤（1）中，反应温度为90~120℃，反应时间为8~12小时。
所述步骤（2）中，过滤操作采用的过滤装置为压滤机、离心沉降机、真空过滤机、离心过滤机、纸带过滤机、霍夫曼过滤机或精密袋式过滤机。
本发明以较易得到的四氯化硅液体为起始原料，使其在一价铜配合物的催化下与硅粉直接反应生成六氯乙硅烷；本发明提高了产物产率（大于70%），原子经济性好，降低了反应温度，减小了能耗；本发明所述合成方法为液固反应，常用的生产装置如反应釜即可完成，装置简单且操作安全；此外，未反应的原料及催化剂可有效重复利用，节约资源，减少三废。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
本发明所述六氯乙硅烷的合成方法，其反应路线为：
Figure BDA00002608482600021
[Cu]＝一价铜配合物。
本发明所使用的催化剂为一价铜配合物，一价铜作为均相催化剂用量少、活性高、重复使用率高，能够较大程度地提高产率，同时使得反应在较低温度下即可顺利进行，减小能砂。具体的催化剂为C54H45P3CuX、C68H56Fe2P4Cu2Y2、（CH3CN）4BF4、C24H16N4CuBF4、C52H48P4CuCl、C54H52P4CuCl、C42H36ONFeP2Cu中的一种或几种；其中X为F、Cl、Br、I、BF4或CF3，Y为Br或I。
其中，C54H45P3CuX的结构为：
Figure BDA00002608482600022
X为F、Cl、Br、I、BF4或CF3；
C68H56Fe2P4Cu2Y2的结构为：Y为Br或I；
C24H16N4CuBF4的结构为：
Figure BDA00002608482600024
C52H48P4CuCl的结构为：
C54H52P4CuCl的结构为：
Figure BDA00002608482600031
C42H36ONFeP2Cu的结构为：
Figure BDA00002608482600032
本发明所述的合成六氯乙硅烷的方法是以一价铜的配合物作为催化剂，四氯化硅液体与硅粉在温和的反应条件下（30~200℃）下反应3~24h，再经过滤蒸馏，分离得到六氯乙硅烷，整个工艺步骤需要在惰性气体保护下进行。首先，本发明选取一价铜的配合物作为催化剂，直接催化四氯化硅与硅发生反应，提高了产物产率（大于70%），同时降低了反应温度，减小了能耗。其次，反应为液固反应，常用的反应釜即可完成，装置简单且操作安全，同时没有引入其他原子并且按比例转化为六氯乙硅烷，原子经济性好。此外，未反应的原料及催化剂可有效重复利用，节约资源，减少三废。本发明所述的合成方法反应温度低，条件温和，能耗小，操作简单，对设备要求低；反应时间较短，有利于批量生产；所使用的过滤装置为常用固液分离设备，如压滤机、离心沉降机、真空过滤机、离心过滤机、纸带过滤机、霍夫曼过滤机、精密袋式过滤机中的一种或几种；操作简单安全，能够有效地分离固液两相；并且蒸留的其余馏分及滤饼可以循环使用，投入下一次反应，能够有效提高催化剂的重复使用率，同时未反应的原料循环利用，节约资源，减少三废。本发明公开的方法既克服了之前方法产率低（10~20%）、装置复杂、对设备要求较高、不易操作的不足，又避免了反应温度高，能耗大的缺陷。
本发明所使用药品均为市售分析纯或化学纯，未经说明药品使用前均未经纯化处理。
实施例1：
取1.4kg硅粉与0.051kg C24H16N4CuBF4于反应釜中，氮气保护下加入8.495kg四氯化硅液体，升温至30℃，反应24小时停止并冷却至室温，氮气保护下真空过滤机过滤，将滤液蒸馏得到145~147℃组份6.276kg，产率为70%，其余馏分及滤饼循环使用，投入下一次反应，其中C24H16N4CuBF4的结构为：
实施例2：
取0.7kg硅粉与0.051kgC24H16N4CuBF4于反应釜中，氮气保护下加入8.495kg四氯化硅液体，升温至200℃，反应3小时停止并冷却至室温，氮气保护下真空过滤机过滤，将滤液蒸馏得到145~147℃组分6.305Kg，产率为70.31%，其余馏分及滤饼循环使用，投入下一次反应，其中C24H16N4CuBF4的结构为：
Figure BDA00002608482600041
实施例3：
取0.14kg硅粉与0.051kgC24H16N4CuBF4于反应釜中，氮气保护下加入8.495kg四氯化硅液体，升温至90℃，反应12小时停止并冷却至室温，氮气保护下真空过滤机过滤，将滤液蒸馏得到145~147℃组分6.627kg，产率为73.89%，其余馏分及滤饼循环使用，投入下一次反应，其中C24H16N4CuBF4的结构为：
Figure BDA00002608482600042
实施例4：
取0.28kg硅粉与0.139kgC68H56Fe2P4Cu2Br2于反应釜中，氮气保护下加入8.495kg四氯化硅液体，升温至120℃，反应8小时停止并冷却至室温，氮气保护下真空过滤机过滤，将滤液蒸馏得到145~147℃组分6.516kg，产率为72.67%，其余馏分及滤饼循环使用，投入下一次反应，其中C68H56Fe2P4Cu2Br2的结构为：
实施例5：
取0.93kg硅粉与0.089kgC52H48P4CuCl于反应釜中，氮气保护下加入8.495kg四氯化硅液体，升温至150℃，反应20小时停止并冷却至室温，氮气保护下真空过滤机过滤，将滤液蒸馏得到145~147℃组分7.203kg，产率为80.33%，其余馏分及滤饼循环使用，投入下一次反应，其中C52H48P4CuCl的结构为：
Figure BDA00002608482600044
实施例6：
取0.875kg硅粉与0.089kgC54H52P4CuCl于反应釜中，氮气保护下加入8.495kg四氯化硅液体，升温至100℃，反应10小时停止并冷却至室温，氮气保护下压滤机过滤，将滤液蒸馏得到145~147℃组分7.657kg，产率为85.39%，其余馏分及滤饼循环使用，投入下一次反应，其中C54H52P4CuCl的结构为：
Figure BDA00002608482600045

Claims (7)

1.一种六氯乙硅烷的合成方法，其特征是，包括以下工艺步骤：
（1）将硅粉与催化剂加入反应釜中，在惰性气体保护下加入四氯化硅，升温至30~200℃反应3~24小时，冷却至室温，得到反应混合物；所述硅粉与四氯化硅的摩尔比为1:1~10；所述催化剂为一价铜的配合物，催化剂与四氯化硅的摩尔比为1:100~1000；
（2）在惰性气体保护下将步骤（1）得到的反应混合物进行过滤，将滤液蒸馏，收留145~147℃的蒸留成份，即为所述的六氯乙硅烷。
2.如权利要求1所述的六氯乙硅烷的合成方法，其特征是：所述催化剂为C54H45P3CuX、C68H56Fe2P4Cu2Y2、C24H16N4CuBF4、C52H48P4CuCl、C54H52P4CuCl、C42H36ONFeP2Cu中的一种或几种；其中X为F、Cl、Br、I、BF4或CF3，Y为Br或I。
3.如权利要求1所述的六氯乙硅烷的合成方法，其特征是：所述硅粉与四氯化硅的摩尔比为1:1.5~2。
4.如权利要求1所述的六氯乙硅烷的合成方法，其特征是：所述催化剂与四氯化硅的摩尔比为1:500~600。
5.如权利要求1所述的六氯乙硅烷的合成方法，其特征是：所述步骤（1）中，反应温度为90~120℃，反应时间为8~12小时。
6.如权利要求1所述的六氯乙硅烷的合成方法，其特征是：所述步骤（2）中，过滤操作采用的过滤装置为压滤机、离心沉降机、真空过滤机、离心过滤机、纸带过滤机、霍夫曼过滤机或精密袋式过滤机。
7.如权利要求1所述的六氯乙硅烷的合成方法，其特征是：所述惰性气体采用氮气或氩气。
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