CN104744500A - 液态第ⅲ族金属的三烷基化合物的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液态第Ⅲ族金属的三烷基化合物的纯化方法，属于元素周期表第Ⅲ族金属化合物制备的技术领域。所述纯化方法包括采用第一层析柱对待纯化的液态第Ⅲ族金属的三烷基化合物进行纯化操作，并且所述第一层析柱采用的固定相为表面修饰的二氧化硅，所述表面修饰的二氧化硅为表面接枝有三正辛胺的二氧化硅。本发明的纯化方法结合了固液分离的手段，将特定的配位剂负载在二氧化硅上，不仅配位剂也更加稳定，而且也进一步提高了纯化效果，对于纯度为99.0％的原料可以得到纯度达到6N(即99.9999％)的纯化产品。
Description
技术领域
本发明属于元素周期表第Ⅲ族金属化合物制备的技术领域，更具体的说，本发明涉及一种液态第Ⅲ族金属的三烷基化合物的纯化方法。
背景技术
高纯三甲基镓等金属有机化合物广泛应用于生长铟镓磷(InGaP)、铟镓砷氮(InGaAsN)、铟镓砷(InGaAs)等化合物半导体薄膜材料。是金属有机化学气相沉积技术(MOCVD)、化学束外延(CBE)过程中生长光电子材料的最重要、也是目前用量最大的原料。
在室温下高纯的三甲基镓等液态MO源系列物为液体，通过将该源封装钢瓶来完成运输与使用。当用于MOCVD时，通过控制钢瓶温度，使其蒸汽压达到一定数值，然后再通过持续流动的载气，将其使用温度下气-固平衡状态气相中的三甲基镓等液态MO源系列物带入MOCVD或CBE生长系统。
三甲基镓等液态MO源系列物的制备方法较多，但能运用到工业化的方法很少。以三甲基镓举例常见的方法即采用工业三甲基铝与三氯化镓进行烷基交换反应，但存在一下缺点：1、反应转化率不高，有大量副产物产生；2、原材料成本高，作为工业化制备路线，三甲基铝价格较高，而三氯化镓则价格更显昂贵，因此生产成本极高；3、原料易燃，存在安全隐患，三甲基铝对空气、水汽非常敏感，遇空气自然，遇水爆炸，使用时灌装、转移反应等过程存在安全隐患。
高纯液态MO源产品由于其本身的特性，使得其与反应溶剂很难分离，现有方式是选用醚类等配位剂进行配位，然后在升温及真空条件下除去低沸点溶剂，然后再高温真空条件下解配得到粗品，然后经过精馏再得到高纯产品。大部分配位剂都属于大分子高沸点液态，且粘度较高，小分子低沸点杂质容易被包裹在大分子高沸点配位剂里面，不容易被除尽，从而影响液态MO源系列物纯度。另一方面现有技术为保证液态MO源系列物的纯度，会选择放弃一部分液态MO源系列物，让其随低沸点杂质一并被带出，但是由于液态MO源系列物本身特性，导致这一部工作的危险性较大，不易操作，难度较高。
发明内容
为了解决现有技术中的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种液态第Ⅲ族金属的三烷基化合物的纯化方法及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种液态第Ⅲ族金属的三烷基化合物的纯化方法，其特征在于：所述纯化方法包括采用第一层析柱对待纯化的液态第Ⅲ族金属的三烷基化合物进行纯化操作，并且所述第一层析柱采用的固定相为表面修饰的二氧化硅，所述表面修饰的二氧化硅为表面接枝有三正辛胺的二氧化硅。
其中，所述液态第Ⅲ族金属的三烷基化合物为三甲基镓、三乙基镓或三甲基铟。
其中，所述待纯化的液态第Ⅲ族金属的三烷基化合物的纯度为95.0wt％以上，例如为99.0wt％。
其中，所述表面修饰的二氧化硅通过以下方法制备得到：首先利用氨基硅烷对二氧化硅进行表面处理，然后再接枝三正辛胺。
其中，所述表面修饰的二氧化硅通过以下方法制备得到：将二氧化硅粉分散于酸性溶液中，在60～70℃搅拌10～20h，冷却至40～60℃，加入氨基硅烷继续搅拌10～20h，然后加入三正辛胺，搅拌4～8h，过滤即可得到表面修饰的二氧化硅。
其中，所述二氧化硅粉、氨基硅烷以及三正辛胺的质量比为：100：3～6：8～12。
其中，所述氨基硅烷选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种，优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
其中，所述二氧化硅的粒径为100～2500目。
其中，所述纯化操作的步骤如下：(1)把待纯化的液态第Ⅲ族金属的三烷基化合物倒入固定相为二氧化硅的第二层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完，收集溶液；(2)将步骤(1)收集的溶液倒入固定相为表面修饰的二氧化硅的第一层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完收集溶液；再把收集的溶液再倒入固定相为表面修饰的二氧化硅的第一层析柱中，重复操作2～5次；(3)对经过步骤(2)处理后的第一层析柱进行加热解配，并在层析柱底部抽真空收集即可得到纯化的液态第Ⅲ族金属的三烷基化合物。
其中，步骤(3)中，加热解配的温度为80～120℃。
与现有技术相比，本发明所述的液态第Ⅲ族金属的三烷基化合物的纯化方法具有以下有益效果：
本发明的纯化方法结合了固液分离的手段，将特定的配位剂负载在二氧化硅上，不仅配位剂也更加稳定，而且也进一步提高了纯化效果，对于纯度为99.0％的原料可以得到纯度达到6N(即99.9999％)的纯化产品。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明所述的液态第Ⅲ族金属的三烷基化合物的纯化方法做进一步的阐述，以对本发明的发明构思及其效果做出更完整的说明。
实施例1
将100g粒径为400目的硅胶粉分散于浓度为0.1mol/L的盐酸水溶液中，在60～70℃搅拌10～20h，冷却至40℃，加入5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷继续搅拌10～20h，然后加入10g三正辛胺，搅拌4～8h，过滤后即可得到表面修饰的二氧化硅。将得到的表面修饰的二氧化硅装入层析柱(内径为10mm)中，加压保证填充均匀，然后加入正己烷进行冲洗，冲洗干净后即可得到第一层析柱。
将100g粒径为400目的硅胶粉装入层析柱(内径为10mm)中，加压保证填充均匀，即可得到第二层析柱。
实施例2
以CH3MgX和InX3(X为I或Br)为原料，以乙醚为溶剂，制备得到纯度为99.0％的三甲基铟。以该三甲基铟作为待提纯的粗料进行包括以下步骤的提纯操作。
步骤1：把该三甲基铟倒入实施例1制备的第二层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完，收集溶液。
步骤2：将步骤1收集的溶液全部倒入实施例1制备的第一层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完收集溶液；再把收集的溶液全部倒入该第一层析柱中，重复步骤2的前述操作3次；
步骤3：对经过步骤(2)处理后的第一层析柱进行加热解配，加热温度为100℃，并在层析柱底部以真空泵抽真空为动力，收集解配的三甲基铟可得到约19.2g三甲基铟。
对步骤3得到的三甲基铟进行ICP-OES和NMR分析，可以确认收集到的三甲基铟的纯度为99.9999％(6N)。
实施例3
以CH3MgX和InX3(X为I或Br)为原料，以甲基四氢呋喃为溶剂，制备得到纯度为99.0％的三甲基铟。以该三甲基铟作为待提纯的粗料进行包括以下步骤的提纯操作。
步骤1：把该三甲基铟倒入实施例1制备的第二层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完，收集溶液。
步骤2：将步骤1收集的溶液全部倒入实施例1制备的第一层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完收集溶液；再把收集的溶液全部倒入该第一层析柱中，重复步骤2的前述操作3次；
步骤3：对经过步骤(2)处理后的第一层析柱进行加热解配，加热温度为120℃，并在层析柱底部以真空泵抽真空为动力，收集解配的三甲基铟可得到约19.2g三甲基铟。
对步骤3得到的三甲基铟进行ICP-OES和NMR分析，可以确认收集到的三甲基铟的纯度为99.9999％(6N)。
实施例4
以CH3MgX和GaX3(X为I或Br)为原料，以乙醚为溶剂，制备得到纯度为99.0％的三甲基镓。以该三甲基镓作为待提纯的粗料进行包括以下步骤的提纯操作。
步骤1：把该三甲基镓倒入实施例1制备的第二层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完，收集溶液。
步骤2：将步骤1收集的溶液全部倒入实施例1制备的第一层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完收集溶液；再把收集的溶液全部倒入该第一层析柱中，重复步骤2的前述操作3次；
步骤3：对经过步骤(2)处理后的第一层析柱进行加热解配，加热温度为80℃，并在层析柱底部以真空泵抽真空为动力，收集解配的三甲基镓可得到约19.2g三甲基镓。
对步骤3得到的三甲基镓进行ICP-OES和NMR分析，可以确认收集到的三甲基镓的纯度为99.9999％(6N)。
实施例5
以CH3MgX和GaX3(X为I或Br)为原料，以甲基四氢呋喃为溶剂，制备得到纯度为99.0％的三甲基镓。以该三甲基镓作为待提纯的粗料进行包括以下步骤的提纯操作。
步骤1：把该三甲基镓倒入实施例1制备的第二层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完，收集溶液。
步骤2：将步骤1收集的溶液全部倒入实施例1制备的第一层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完收集溶液；再把收集的溶液全部倒入该第一层析柱中，重复步骤2的前述操作3次；
步骤3：对经过步骤(2)处理后的第一层析柱进行加热解配，加热温度为100℃，并在层析柱底部以真空泵抽真空为动力，收集解配的三甲基镓可得到约19.3g三甲基镓。
对步骤3得到的三甲基镓进行ICP-OES和NMR分析，可以确认收集到的三甲基镓的纯度为99.9999％(6N)。
实施例6
以CH3CH2MgX和GaX3(X为I或Br)为原料，以乙醚为溶剂，制备得到纯度为99.0％的三乙基镓。以该三乙基镓作为待提纯的粗料进行包括以下步骤的提纯操作。
步骤1：把该三乙基镓倒入实施例1制备的第二层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完，收集溶液。
步骤2：将步骤1收集的溶液全部倒入实施例1制备的第一层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完收集溶液；再把收集的溶液全部倒入该第一层析柱中，重复步骤2的前述操作3次；
步骤3：对经过步骤(2)处理后的第一层析柱进行加热解配，加热温度为120℃，并在层析柱底部以真空泵抽真空为动力，收集解配的三乙基镓可得到约19.1g三乙基镓。
对步骤3得到的三乙基镓进行ICP-OES和NMR分析，可以确认收集到的三乙基镓的纯度为99.9999％(6N)。
实施例7
以CH3CH2MgX和GaX3(X为I或Br)为原料，以甲基四氢呋喃为溶剂，制备得到纯度为99.0％的三乙基镓。以该三乙基镓作为待提纯的粗料进行包括以下步骤的提纯操作。
步骤1：把该三乙基镓倒入实施例1制备的第二层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完，收集溶液。
步骤2：将步骤1收集的溶液全部倒入实施例1制备的第一层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完收集溶液；再把收集的溶液全部倒入该第一层析柱中，重复步骤2的前述操作3次；
步骤3：对经过步骤(2)处理后的第一层析柱进行加热解配，加热温度为100℃，并在层析柱底部以真空泵抽真空为动力，收集解配的三乙基镓可得到约19.0g三乙基镓。
对步骤3得到的三乙基镓进行ICP-OES和NMR分析，可以确认收集到的三乙基镓的纯度为99.9999％(6N)。
对比例
以二正丁胺、三丙胺替代实施例1的三正辛胺制作层析柱，采用实施例的提纯操作，经过ICP-OES和NMR分析发现，不仅不能去除其中的乙醚或甲基四氢呋喃溶剂，以及金属杂质离子，而且还会引入二正丁胺和三丙胺。
对于本领域的普通技术人员而言，具体实施例只是对本发明进行了示例性描述，本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进，或未经改进将本发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种液态第Ⅲ族金属的三烷基化合物的纯化方法，其特征在于：所述纯化方法包括采用第一层析柱对待纯化的液态第Ⅲ族金属的三烷基化合物进行纯化操作，并且所述第一层析柱采用的固定相为表面修饰的二氧化硅，所述表面修饰的二氧化硅为表面接枝有三正辛胺的二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的液态第Ⅲ族金属的三烷基化合物的纯化方法，其特征在于：所述液态第Ⅲ族金属的三烷基化合物为三甲基镓、三乙基镓或三甲基铟。
3.根据权利要求1所述的液态第Ⅲ族金属的三烷基化合物的纯化方法，其特征在于：所述待纯化的液态第Ⅲ族金属的三烷基化合物的纯度为95.0wt％以上。
4.根据权利要求1所述的液态第Ⅲ族金属的三烷基化合物的纯化方法，其特征在于：所述表面修饰的二氧化硅通过以下方法制备得到：首先利用氨基硅烷对二氧化硅进行表面处理，然后再接枝三正辛胺。
5.根据权利要求1所述的液态第Ⅲ族金属的三烷基化合物的纯化方法，其特征在于：所述表面修饰的二氧化硅通过以下方法制备得到：将二氧化硅粉分散于酸性溶液中，在60～70℃搅拌10～20h，冷却至40～60℃，加入氨基硅烷继续搅拌10～20h，然后加入三正辛胺，搅拌4～8h，过滤即可得到表面修饰的二氧化硅。
6.根据权利要求5所述的液态第Ⅲ族金属的三烷基化合物的纯化方法，其特征在于：所述二氧化硅粉、氨基硅烷以及三正辛胺的质量比为：100：3～6：8～12。
7.根据权利要求1所述的液态第Ⅲ族金属的三烷基化合物的纯化方法，其特征在于：所述氨基硅烷选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的至少一种，优选为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
8.根据权利要求1所述的液态第Ⅲ族金属的三烷基化合物的纯化方法，其特征在于：所述二氧化硅的粒径为100～2500目。
9.根据权利要求1所述的液态第Ⅲ族金属的三烷基化合物的纯化方法，其特征在于：所述纯化操作的步骤如下：(1)把待纯化的液态第Ⅲ族金属的三烷基化合物倒入固定相为二氧化硅的第二层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完，收集溶液；(2)将步骤(1)收集的溶液倒入固定相为表面修饰的二氧化硅的第一层析柱中，依靠重力自然下流，待液体流完收集溶液；再把收集的溶液再倒入固定相为表面修饰的二氧化硅的第一层析柱中，重复操作2～5次；(3)对经过步骤(2)处理后的第一层析柱进行加热解配，并在层析柱底部抽真空收集即可得到纯化的液态第Ⅲ族金属的三烷基化合物。
10.根据权利要求9所述的液态第Ⅲ族金属的三烷基化合物的纯化方法，其特征在于：步骤(3)中，加热解配的温度为80～120℃。
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