CN106349293B - 高纯三乙基锑的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高纯三乙基锑的制备方法，在惰性气体保护下，其包括如下步骤：步骤S1：向镁屑和有机溶剂的混合物中加入一卤代乙烷溶液，制备格式试剂；步骤S2：向格式试剂中滴加三氯化锑溶液，反应制备三乙基锑溶液；步骤S3：三乙基锑溶液经过两次常压蒸馏，两次减压蒸馏，一次减压精馏，得到纯度5N以上的高纯三乙基锑。本发明用格式试剂法合成三乙基锑的方法是在惰性气体的保护下进行，产率高，纯度高，操作安全，成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于有机锑化合物制备技术领域，尤其是涉及一种高纯三乙基锑的制备方法。
背景技术
金属有机化学气相沉积（简称MOCVD）技术是制造半导体超薄型膜材料的先进方法。化合物半导体材料在激光技术、卫星通讯、全球定位系统、太阳能电池等领域得到广泛的应用。高纯金属有机化合物（即MO源）是MOCVD技术的关键支撑材料。高纯三乙基锑为AlSb、GaSb、InSb等半导体材料提供锑源，是金属有机化学气相沉积技术（MOCVD），化学束外延（CBE）过程中生长光电材料最重要的源之一。
目前在国内外对三乙基锑制备工艺研究甚少，随着半导体材料的更新换代，三乙基锑作为锑源被企业应用，三乙基锑遇水遇氧容易燃烧，并且高温分解易引起爆炸，合理的生产工艺会大大降低生产安全事故。
本发明提供的一种高纯三乙基锑的制备方法，生产安全、高效、成本低廉。
发明内容
为了克服上述缺点，本发明提供了一种安全、高效、成本低廉的高纯三乙基锑的制备方法。
为了是实现上述目的，本发明的技术方案：高纯三乙基锑的制备方法，在惰性气体的保护下，其包括如下步骤：
步骤S1：向镁屑和有机溶剂的混合物中滴加一卤代乙烷溶液，反应制备格式试剂；
步骤S2：将格式试剂冷却后滴加三氯化锑溶液，反应制备三乙基锑溶液；
步骤S3：三乙基锑溶液经过两次常压蒸馏，两次减压蒸馏，一次减压精馏，得到纯度5Ｎ以上的高纯三乙基锑。
作为本发明的进一步改进，所述格式试剂为乙基卤代镁；所述一卤代乙烷溶液为一卤代乙烷溶于有机溶剂形成的有机溶液。
作为本发明的进一步改进，所述一卤代乙烷为碘乙烷、溴乙烷、氯乙烷中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述滴加一卤代乙烷溶液的具体方法是在加热条件下，先滴加少量一卤代乙烷溶液反应作为引发剂，反应回流加快，停止加热后，再继续滴加的一卤代乙烷溶液，滴加完毕后，继续加热，回流1h。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S2是将格式试剂冷却至-20℃～-30℃之间，滴加三氯化锑溶液，滴加完毕后，升温至-10℃，搅拌反应1h，继续升温至25℃，搅拌1h；所述三氯化锑溶液为三氯化锑溶于有机溶剂形成的有机溶液。
作为本发明的进一步改进，所述一卤代乙烷纯度大于99.5%；所述镁屑纯度大于99%；所述三氯化锑纯度大于99%。
作为本发明的进一步改进，所述有机溶剂为乙醚或四氢呋喃中的任意一种。
作为本发明的进一步改进，所述有机溶剂含水量低于200ppm。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S3是将三乙基锑溶液常压蒸出有机溶剂后，再将蒸馏残液在减压升温条件下蒸馏，蒸出馏分为有机溶剂和三乙基锑的混合溶液；将混合溶液再依次进行常压蒸馏和减压蒸馏后，得到粗品三乙基锑；将粗品三乙基锑继续减压精馏，精馏温度不超过80℃，得到高纯三乙基锑。
作为本发明的进一步改进，反应系统中氧气含量低于10ppm；所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的至少一种。
本发明提供了一种高纯三乙基锑的制备方法，该方法制备的三乙基锑纯度高，产率高，可作为一种良好的锑源应用。本发明在惰性气体保护下，要求所用试剂干燥，保证无水无氧的环境，用格式试剂法合成三乙基锑，生产方法安全高效。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提出一种高纯三乙基锑的制备方法，在惰性气体保护下，其步骤如下：
步骤S1：向镁屑和有机溶剂的混合物中滴加一卤代乙烷溶液，反应制备格式试剂；
步骤S2：将格式试剂冷却后滴加三氯化锑溶液，反应制备三乙基锑溶液；
步骤S3：三乙基锑溶液经过两次常压蒸馏，两次减压蒸馏，一次减压精馏，得到纯度5N以上的高纯三乙基锑。
本发明中一卤代乙烷为碘乙烷、溴乙烷、氯乙烷中的一种或多种，在碘乙烷被部分或者全部替代的情况下，可减少碘的回收量，大大降低对环境的污染和生产成本。
实施例1。
在氮气保护下，以三氯化锑、镁屑、碘乙烷为原料，以乙醚为有机溶剂，经反应后提纯得到99.9995％的三乙基锑，以下步骤为具体操作。
试剂准备：干燥三氯化锑：50℃真空干燥三氯化锑24h，冷却，称重，再50℃真空干燥3h，直至恒重后停止干燥；干燥碘乙烷：取40g氯化钙加入到500ml碘乙烷中，加热回流3h；干燥乙醚：氮气保护下用钠回流乙醚，当指示剂二苯甲酮变为深紫色时，蒸出收集乙醚，备用。
制备格式试剂：在氮气气体保护下，向1L三口烧瓶中加入21g(0.85mol)镁屑和350ml乙醚，加热三口烧瓶至35℃，滴加30ml含有13.1g(0.084mol)碘乙烷的乙醚溶液，使反应回流加快，停止加热，调慢滴加速度，继续滴加270ml含有118.2g(0.756mol)碘乙烷的乙醚溶液，并在1.5~2h内加完，滴加完毕后，继续加热，回流1h，备用。
制备三乙基锑溶液：在氮气保护下，将格式试剂冷却到-25℃，取140ml乙醚溶解63.9g(0.28mol)三氯化锑，向格式试剂里滴加三氯化锑乙醚溶液，滴加完毕后，升温至-10℃搅拌1h，再继续升温至25℃，搅拌1h，反应生成三乙基锑溶液。
提纯三乙基锑：在氮气保护下，将三乙基锑溶液常压蒸出乙醚，将蒸馏残液在减压升温蒸馏，蒸出馏分为乙醚和三乙基锑混合溶液；将混合溶液加入到另一个三口烧瓶中，常压蒸出剩余乙醚，剩余在三口烧瓶中的残液继续减压蒸馏，蒸出粗品三乙基锑，纯度为96％，粗品产率为61％；将得到的粗品三乙基锑再进行减压精馏，因温度过高三乙基锑易分解，所以需控制精馏温度不超过80℃，得纯度为99.9995％的三乙基锑。
实施例2。
在氩气保护下，以三氯化锑、镁屑、溴乙烷为原料，以四氢呋喃为有机溶剂，经反应后提纯得到99.9995％的三乙基锑，以下步骤为具体操作。
试剂准备：干燥三氯化锑：50℃真空干燥三氯化锑24h，冷却，称重，再50℃真空干燥3h，直至恒重后停止干燥；干燥溴乙烷：取40g氯化钙加入到500ml溴乙烷中，加热回流3h；干燥四氢呋喃：用钠回流四氢呋喃，当指示剂二苯甲酮变为深紫色时，蒸出收集四氢呋喃，备用。
制备格式试剂：在氩气保护下，向1L三口烧瓶中加入21g(0.85mol)镁屑和350ml四氢呋喃，加热三口烧瓶至35℃，滴加30ml含有9.15g(0.084mol)溴乙烷的四氢呋喃溶液作为引发剂，使反应回流加快，停止加热，调慢滴加速度，继续滴加270ml含有82.4g(0.756mol)溴乙烷的四氢呋喃溶液，并在1.5~2h内加完，滴加完毕后，继续加热，回流1h，备用。
制备三乙基锑溶液：在氩气保护下，将格式试剂冷却到-30℃，取140ml四氢呋喃溶解63.9g(0.28mol)三氯化锑，向格式试剂里滴加三氯化锑四氢呋喃溶液，滴加完毕后，温度升高至-10℃搅拌1h，再继续升温至25℃，搅拌1h，反应生成三乙基锑溶液。
提纯三乙基锑：在氩气保护下，将三乙基锑溶液常压蒸出四氢呋喃溶液，将蒸馏残液进行减压升温蒸馏，蒸出馏分为四氢呋喃和三乙基锑混合溶液；将混合溶液加入到另一个三口烧瓶中，常压蒸出剩余的四氢呋喃，三口烧瓶中蒸馏残液继续减压蒸馏，蒸出粗品三乙基锑，纯度为93％，粗品产率为56％；将得到的粗品三乙基锑再进行减压精馏，因为温度过高三乙基锑易分解，所以需控制精馏温度不超过80℃，得纯度为99.9995％的三乙基锑。
实施例3。
在氦气保护下，以三氯化锑、镁屑、溴乙烷及氯乙烷为原料，以四氢呋喃为有机溶剂，经反应后提纯得到99.9995％的三乙基锑，以下步骤为具体操作。
试剂准备：干燥三氯化锑：干燥三氯化锑：50℃真空干燥三氯化锑24h，冷却，称重，再50℃真空干燥3h，直至恒重后停止干燥；干燥溴乙烷：取40g氯化钙加入到500ml溴乙烷中，加热回流3h；干燥氯乙烷：用5埃分子筛干燥氯乙烷；干燥四氢呋喃：用钠回流四氢呋喃，当指示剂二苯甲酮变为深紫色时，蒸出收集四氢呋喃，备用。
制备格式试剂：在氦气保护下，向1L三口烧瓶中加入21g(0.85mol)镁屑和350ml四氢呋喃，加热三口烧瓶至35℃，滴加60ml含18.3g(0.168mol)溴乙烷的四氢呋喃溶液，使反应回流加快，停止加热，调慢滴加速度，继续滴加270ml含48.8g(0.756mol)氯乙烷的四氢呋喃溶液，并在1.5~2h内加完，滴加完毕后，继续加热，回流1h，备用。
制备三乙基锑溶液：在氦气保护下，将格式试剂冷却到-30℃，取140ml四氢呋喃溶解63.9g(0.28mol)三氯化锑，向格式试剂里滴加三氯化锑四氢呋喃溶液，滴加完毕后，升温至-10℃搅拌1h，再继续升温至25℃，搅拌1h，反应生成三乙基锑溶液。
提纯三乙基锑：在氦气保护下，将三乙基锑溶液常压蒸出四氢呋喃溶液，将蒸馏残液进行减压升温蒸馏，蒸出馏分为四氢呋喃和三乙基锑混合溶液；将混合溶液加入到另一个三口烧瓶中，常压蒸出剩余的四氢呋喃，三口烧瓶中蒸馏残液继续减压蒸馏，蒸出粗品三乙基锑，纯度为90％，粗品产率为51.5％；将得到的粗品三乙基锑再进行减压精馏，因为温度过高三乙基锑易分解，所以需控制精馏温度不超过80℃，得纯度为99.9995％的三乙基锑。
本发明中一卤代乙烷为碘乙烷、溴乙烷、氯乙烷中的一种或多种，在碘乙烷被部分或者全部替代的情况下，可减少碘的回收量。
本发明提供了一种高纯三乙基锑的制备方法，该方法制备的三乙基锑纯度高，产率高，可作为一种良好的锑源应用。本发明在惰性气体保护下，要求所用试剂干燥，保证无水无氧的环境，用格式试剂法合成三乙基锑，生产方法安全高效，大大降低了环境污染和生产成本。
尽管为示例目的，已经公开了本发明的优选实施方式，但是本领域的普通技术人员将意识到，在不脱离由所附的权利要求书公开的本发明的范围和精神的情况下，各种改进、增加以及取代是可能的。
Claims (9)
1.一种高纯三乙基锑的制备方法，其特征在于，在惰性气体保护下，包括以下步骤：
步骤S1：向镁屑和有机溶剂的混合物中滴加一卤代乙烷溶液，反应制备格式试剂；
步骤S2：将格式试剂冷却后滴加三氯化锑溶液，反应制备三乙基锑溶液；
步骤S3：三乙基锑溶液经过两次常压蒸馏，两次减压蒸馏，一次减压精馏，得到纯度5N以上的高纯三乙基锑；
所述步骤S3：是将三乙基锑溶液常压蒸出有机溶剂后，再将蒸馏残液在减压升温条件下蒸馏，蒸出馏分为有机溶剂和三乙基锑的混合溶液；将混合溶液再依次进行常压蒸馏和减压蒸馏后，得到粗品三乙基锑；将粗品三乙基锑继续减压精馏，精馏温度不超过80℃，得到高纯三乙基锑。
2.根据权利要求1所述高纯三乙基锑的制备方法，其特征在于，所述格式试剂为乙基卤代镁；所述一卤代乙烷溶液为一卤代乙烷溶于有机溶剂形成的有机溶液。
3.根据权利要求2所述高纯三乙基锑的制备方法，其特征在于，所述一卤代乙烷为碘乙烷、溴乙烷、氯乙烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1中所述高纯三乙基锑的制备方法，其特征在于，所述滴加一卤代乙烷溶液的具体方法是在加热条件下，先滴加少量一卤代乙烷溶液反应作为引发剂，反应回流加快，停止加热后，再继续滴加一卤代乙烷溶液，滴加完毕后，继续加热，回流1h。
5.根据权利要求1所述高纯三乙基锑的制备方法，其特征在于，所述步骤S2是将格式试剂冷却至-20℃～-30℃之间，滴加三氯化锑溶液，滴加完毕后，升温至-10℃，搅拌反应1h，继续升温至25℃，搅拌1h；所述三氯化锑溶液为三氯化锑溶于有机溶剂形成的有机溶液。
6.根据权利要求1-5中任一所述高纯三乙基锑的制备方法，其特征在于，所述一卤代乙烷纯度大于99.5％；所述镁屑纯度大于99％；所述三氯化锑纯度大于99％。
7.根据权利要求1-5中任一所述高纯三乙基锑的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醚或四氢呋喃中的任意一种。
8.根据权利要求7所述高纯三乙基锑的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂含水量低于200ppm。
9.根据权利要求1-5中任一所述高纯三乙基锑的制备方法，其特征在于，反应系统中氧气含量低于10ppm；所述惰性气体为氮气、氩气或氦气中的至少一种。
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