CN115961348A - 一种磷化铟多晶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷化铟多晶的制备方法，包括以下步骤：在反应容器中加热纯铟，得到铟熔体；以及利用氢气将三氯化磷引入到所述反应容器中，在650～800℃下使发生反应，得到磷化铟多晶。本发明提供的制备方法具有合成温度及压力低、安全性高、生产成本低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及半导体材料制备领域，具体涉及一种磷化铟多晶的制备方法。
背景技术
磷化铟(InP)具有饱和电子漂移速度高、抗辐射能力强、导热性好、光电转换效率高、禁带宽度高等诸多优点，禁带宽度为1.34eV，常温下迁移率为3000—4500cm2/(V·S)，被广泛应用于光通信、高频毫米波器件、光电集成电路和外层空间用太阳电池等领域。目前合成InP多晶料的方法已有多种,包括溶质扩散合成技术(SSD)、水平布里奇曼法(HB)、水平梯度凝固法(HGF)和原位直接合成法(In-situSynthesis)包括磷注入法和磷液封法等。
溶质扩散合成技术(SSD)是在900℃～1000℃下磷蒸汽在铟的熔体中扩散制备磷化铟多晶的方法。该方法虽然温度和压力较低，但多晶一次合成量少，合成速度慢，从而导致生产成本高，无法满足工业批量生产的需要，目前基本已被淘汰。
目前，磷化铟多晶的合成主要采用HB/HGF法，将磷蒸汽与铟熔体反应制备磷化铟。该方法在磷化铟的熔点1062℃附近进行合成，此温度下磷化铟的分解压高达2.75MPa，通常采用高压合成炉进行合成，由于合成温度较高，且磷蒸汽与铟熔体的接触面积远大于SSD法，磷化铟的合成速率高于SSD法。但高压炉造价高、安全性较差、生产成本高。
因此，开发出一种合成温度低、合成压力低、安全性高及生产成本低的磷化铟多晶的制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺点，提供一种磷化铟多晶的制备方法。由本发明提供的制备方法，具有合成温度及压力低、安全性高、生产成本低的优点。
为了实现以上目的，本发明提供如下技术方案。
加热纯铟，得到铟熔体；以及
利用氢气将三氯化磷引入，并与所述铟熔体在650～800℃下发生反应，得到磷化铟多晶。
本发明的反应原理如下：
4PCl3+6H2＝P4+12HCl (1)
2In+2HCl＝2InCl+H2 (2)
4InCl+P4+2H2＝4InP+4HCl (3)
在本发明中，制备过程中HCl的存在起到催化的作用，有效降低了整个反应的难度，可使反应温度控制到较低温度，从而合成过程压力降低至常压。
在本发明中，反应温度为650～800℃(例如可为650℃、700℃、750℃、800℃)，反应温度不宜过高，温度超过1000℃之后，系统压力上升，不利于系统压力平衡，影响设备安全。
优选地，所述氢气与所述三氯化磷的摩尔比为5:1以上。H2的大量过量有助于反应(1)和(3)正向进行，P源反应更充分。本发明中采用的H2大量过量，可有效提高PCl3的转化率及InP的收率，且H2不发生其它副反应，便于循环利用，可有效降低产品成本。H2用量过少时，容易导致三氯化磷在进气管发生凝结，生成的磷蒸汽容易在通底管内沉积，造成管堵。优选地，所述氢气与所述三氯化磷的摩尔比可为5:1～60:1，例如为15:1～30:1。
优选地，所述三氯化磷与所述纯铟的摩尔比为1.1:1～3:1优选1.2:1～2:1。
优选地，所述三氯化磷源的温度控制在0～50℃范围内，该范围内三氯化磷饱和蒸汽压随温度变化程度较为适中(低于该温度范围，饱和蒸汽压变化量相对不明显，高于该温度范围，饱和蒸汽压随温度急剧上升)，便于控制三氯化磷流量，温度范围优选为15～30℃。
在本发明的一些实施例中，在惰性气氛下加热所述纯铟，所述惰性气氛可为氩气、氦气中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，在反应完成后，包括：在550～800℃(例如可为550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃)条件下通入惰性气体，进行气体置换，置换时间为1～6h(例如可为1h、2h、3h、4h、5h、6h)。反应完成后，在保证一定温度条件下，使用加热纯铟时的惰性气体进行气体置换，可以避免后续降温时导致过量的磷大量被截留在磷化铟多晶内。
在本发明的一些实施例中，在所述置换完成后，还包括：降温。
在本发明的一些实施例中，所述置换在负压下进行，所述负压范围为-0.05～-0.1Mpa，例如可为-0.05Mpa、-0.06Mpa、-0.07Mpa、-0.08Mpa、-0.09Mpa、-0.1Mpa。
在本发明的一些实施例中，采用氢气鼓泡将三氯化磷分两路引入，并与所述铟熔体发生反应，两路气体分别被引入到所述铟熔体的上方和下方。
在本发明的一些实施例中，所述纯铟的纯度可为99.9％以上，例如为99.99％以上或为99.999％以上。
在本发明的一些实施例中，所述三氯化磷的纯度可为99.9％以上，例如为99.99％以上或为99.999％以上。
在本发明的一些实施例中，所述氢气的纯度可为99.99％以上，例如为99.999％以上或为99.9999％以上。
在本发明中的一个具体实施例中，首先采用高纯氩气从气体入口进入反应容器对系统内气体进行置换；接着反应容器升温，将高纯铟转变为铟熔体；然后采用高纯氢气鼓泡将高纯三氯化磷带入反应容器，与铟熔体发生反应；待反应结束后，负压下，采用高纯氩气对反应容器内气体进行置换；降温得到磷化铟多晶。
相比现有技术，本发明的有益效果：
1、本发明采用H2携带PCl3与铟熔体反应制备磷化铟多晶，反应容器中由于HCl的存在，合成温度低，合成压力为常压，合成过程对设备的要求低，安全性高，生产成本低。另外，本发明采用的H2与PCl3均为易于制备出超高纯的化学品，有助于提高InP的纯度。
2、本发明制备磷化铟多晶的过程，采用氢气鼓泡将三氯化磷分两路引入到所述反应容器中，并且两路气体分别被引入到所述铟熔体的上方和下方。从所述铟熔体下方引入的H2、PCl3首先反应生成P4和HCl，HCl可与铟熔体充分接触反应，生成InCl和H2，同时P4与InCl和H2反应生成InP与HCl，HCl的存在有助于降低P4与In反应温度，提高反应速率；从所述铟熔体上方引入的H2、PCl3同样首先反应生成P4和HCl，所产生的P4可以与被气流带出的InCl继续反应，从而减少反应过程中In损失。
附图说明
图1为本发明实施例使用的气相反应合成塔的结构示意图；
其中，1为气体入口；2为三氯化磷发生器；3为第一气体分散器；4为铟熔体；5为合成炉；6为气体出口(后可接尾气处理装置和真空系统)；7为第二气体分散器。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施例对本发明所述的技术方案做进一步说明，但本发明不仅限于此。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。除非另有说明，实施例中使用的原料和试剂均为市售商品。本文未记载的试剂、仪器或操作步骤均是本领域普通技术人员可常规确定的内容。本发明实施例所用的气相反应合成塔如图1所示。
实施例1
在气相反应合成塔的合成炉5内加入1kg纯度为99.999％的高纯铟，采用为纯度为99.9999％的高纯氩气从气体入口1进入气相反应合成塔对系统内气体进行置换，合成炉5升温至650℃，采用纯度为99.9999％的高纯氢气从气体入口1进入气相反应合成塔(氢气大量过量)，鼓泡将三氯化磷发生器2内的纯度为99.999％的高纯三氯化磷1.3kg(三氯化磷与高纯铟的摩尔比为1.1：1)气化带入合成炉5，控制发生器2的温度为40℃，通过第一分散器7与第二分散器3引入铟熔体4的上方和下方，与铟发生反应，直至铟熔体4完全转化为固体之后，继续通气体2h，待反应结束后，在-0.07Mpa下，采用纯度为99.9999％的高纯氩气对合成炉内气体进行置换5h，将剩余的HCl、P4、H2从气体出口6排尽后，降温至常温可得到磷化铟多晶。
实施例2
在气相反应合成塔的合成炉5加入1kg纯度为99.999％的高纯铟，采用为纯度为99.9999％的高纯氩气从气体入口1进入气相反应合成塔对系统内气体进行置换，合成炉5升温至700℃，采用纯度为99.9999％的高纯氢气从气体入口1进入气相反应合成塔(氢气大量过量)，鼓泡将三氯化磷发生器2内的纯度为99.999％的高纯三氯化磷1.5kg(三氯化磷与高纯铟的摩尔比为1.25：1)气化带入合成炉5，控制发生器2的温度为10℃，通过第一分散器7与第二分散器3引入铟熔体4的上方和下方，与铟发生反应，直至铟熔体4完全转化为固体之后，继续通气体2h，待反应结束后，在-0.07Mpa下，采用纯度为99.9999％的高纯氩气对合成炉内气体进行置换5h，将剩余的HCl、P4、H2从气体出口6排尽后，降温至常温可得到磷化铟多晶。
实施例3
在气相反应合成塔的合成炉5加入1kg纯度为99.999％的高纯铟，采用为纯度为99.9999％的高纯氩气从气体入口1进入气相反应合成塔对系统内气体进行置换，合成炉5升温至800℃，采用纯度为99.9999％的高纯氢气从气体入口1进入气相反应合成塔(氢气大量过量)，鼓泡将三氯化磷发生器2内的纯度为99.999％的高纯三氯化磷1.8kg(三氯化磷与高纯铟的摩尔比为1.5：1)气化带入合成炉5，控制发生器2的温度为20℃，通过第一分散器7与第二分散器3引入铟熔体4的上方和下方，与铟发生反应，直至铟熔体4完全转化为固体之后，继续通气体2h，待反应结束后，在-0.07Mpa下，采用纯度为99.9999％的高纯氩气对合成炉内气体进行置换5h，将剩余的HCl、P4、H2从气体出口6排尽后，降温至常温可得到磷化铟多晶。
实施例4
在气相反应合成塔的合成炉5加入1kg纯度为99.999％的高纯铟，采用为纯度为99.9999％的高纯氩气从气体入口1进入气相反应合成塔对系统内气体进行置换，合成炉5升温至700℃，采用纯度为99.9999％的高纯氢气从气体入口1进入气相反应合成塔(氢气大量过量)，鼓泡将三氯化磷发生器2内的纯度为99.999％的高纯三氯化磷2.0kg(三氯化磷与高纯铟的摩尔比为1.67：1)气化带入合成炉5，控制发生器2的温度为30℃，通过第一分散器7与第二分散器3引入铟熔体4的上方和下方，与铟发生反应，直至铟熔体4完全转化为固体之后，继续通气体2h，待反应结束后，在-0.07Mpa下，采用纯度为99.9999％的高纯氩气对合成炉5内气体进行置换5h，将剩余的HCl、P4、H2从气体出口6排尽后，降温至常温可得到磷化铟多晶。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种磷化铟多晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
加热纯铟，得到铟熔体；以及
利用氢气将三氯化磷引入，并与所述铟熔体在650～800℃下发生反应，得到磷化铟多晶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三氯化磷与所述纯铟的摩尔比在1.1:1～3:1，优选1.2:1～2:1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述三氯化磷源的温度控制在0～50℃范围内。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在惰性气氛中加热所述纯铟。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在反应完成后，包括：在550～800℃条件下通入惰性气体，以进行气体置换，置换时间为1～6h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在所述置换完成后，还包括：降温。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述置换在负压下进行，所述负压范围为-0.05～-0.1MPa。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，采用氢气鼓泡将三氯化磷分两路引入，并与所述铟熔体发生反应，两路气体分别被引入到所述铟熔体的上方和下方。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述纯铟的纯度为99.9％以上，所述三氯化磷的纯度为99.9％以上，所述氢气的纯度为99.99％以上。
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