CN110483580B - 一种高纯度三烷基锑及其制备方法与应用 - Google Patents

一种高纯度三烷基锑及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高纯度三烷基锑的制备方法，本发明对现有用格氏试剂合成三甲基锑的方法进行了改进，先采用乙醚作为溶剂，快速合成格氏试剂，然后用高沸点溶剂替换格氏试剂中的低沸点乙醚，作为合成三甲基锑反应体系的唯一溶剂，大大降低了三烷基锑的纯化难度，简化了三烷基锑的制备工艺，缩短了制备时间，获得的三烷基锑达到6N纯度，无乙醚残留，可作为MO源用于MOCVD领域。同时，本发明的制备方法中，所用原料容易获得，溶剂可循环利用，降低了制备成本，制备过程可控性高，安全，适用于工业化生产。

Description

一种高纯度三烷基锑及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种VA族金属的三烷基MO源化合物，尤其涉及一种可作为MO源的高纯度三烷基锑及其制备方法与应用。
背景技术
半导体制造技术是半导体行业发展的基石，直接决定了半导体产品的品质与性能。其中，沉积技术是半导体制造技术中较常用的手段之一。在半导体制造工艺中，在衬底基片上制作的器件结构层大部分采用薄膜沉积方法。例如金属有机化合物化学气相沉淀法(MOCVD)、物理气相沉积法(PVD)、液相取向生长法(LPE)、分子束取向生长法(MBE)、化学束取向生长法(CBE)等。其中，MOCVD法是在较高的温度、大气压或减压条件下，通过分解有机金属前驱体化合物来沉积金属层。MOCVD法具有通用性，选择合适的MO源化合物，即可进行外延沉积，通过控制温度和载气气流的均匀分布，即可获得面积较大的均匀薄膜，从而实现工业化生产。
MO源(高纯金属有机化合物)是MOCVD技术的支撑材料，伴随MOCVD发展而来，它是元素周期表中Ⅲ－Ⅴ或Ⅱ－Ⅵ族的高纯金属有机化合物。高纯度(6N)的MO源是制造半导体薄膜的主要金属源原料，由MO源制备出的半导体光电材料可广泛用于激光器、红外探测器、太阳能电池、电子科技等行业，对高科技领域发展起到了极其重要的作用。
MO源系列产品中，三烷基锑多用于半导体工业中制造GaAs、GaP、GaAsP等沉积层的N型掺杂剂，以及制备含Sb的二元、三元甚至四元化合物薄膜。前驱体三烷基锑的纯度直接影响到半导体沉积层的性能，因此，急需高纯度的锑MO源产品。
目前，制备三烷基锑的方法有如下几种：1、专利CN1259326C公开的“一种制备三烷基第VA族金属化合物的方法”，其采用VA族金属三卤化物和式RnM1X3-n的IIIA族化合物在不含氧取代物的有机溶剂中，在叔胺存在下反应，其中每个R独立选自(C1-C6)烷基，M1是IIIA族金属，X是卤素，n是1-3的整数。该方法的原料即需用到IIIA族的MO源化合物，且溶剂包括叔胺和脂肪烃或芳香烃等多种有机溶剂，操作繁琐，成本较高。2、文献“徐耀中.高纯三甲基锑的制备与研究[D].苏州大学,2016.”公开的高纯三甲基锑的制备与研究，该方法采用的是格氏试剂法来合成三甲基锑，但该方法对制备过程的要求非常严苛，所需的原料都要求尽可能纯净，所需的器材也都需经过特殊的严格清洗和处理，工序繁琐，不适用于工业化生产。而且，该方法制备的三烷基锑中，乙醚难以完全去除，影响产物纯度。
因此，亟需开发一种制备三烷基锑的新方法，以达到不仅原料容易获得、操作安全，且产物易于分离纯化、产率高的目的。
发明内容
为解决上述现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种高纯度三烷基锑的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种三烷基锑的制备方法，其包括如下步骤：
(1)以金属镁、卤代烷和乙醚为反应原料，合成格氏试剂，合成完毕后，边蒸馏去除格氏试剂中的乙醚，边向格氏试剂中加入高沸点溶剂，直至乙醚蒸馏完全，得到含高沸点溶剂的格氏试剂；
(2)以高沸点溶剂稀释三氯化锑，然后边搅拌边滴加入步骤(1)的含高沸点溶剂的格式试剂，合成三烷基锑；
(3)将步骤(2)的三烷基锑合成液进行减压蒸馏，舍弃前5％～10％的馏分后，收集三烷基锑粗产品；
(4)将步骤(3)收集的三烷基锑粗产品进行精馏，收集前馏分，前馏分的体积为三烷基锑粗产品体积的25％～35％，收集中馏分，中馏分的体积为三烷基锑粗产品体积的50％～65％，所述中馏分即为三烷基锑。经检测，本发明制得的三烷基锑的纯度为6N。
优选地，上述步骤(1)中，格氏试剂的合成方法为：在氮气保护和搅拌条件下，将卤代烷滴加入浸泡有金属镁的乙醚中，滴加完毕后，40～60℃加热搅拌回流至反应完全。优选地，所述金属镁为经除氧化膜处理的镁屑，所述卤代烷在使用前经脱水处理，所述乙醚在使用前经脱水脱氧处理。金属镁可采用外表光亮的镁屑，则无需进行除氧化膜处理。优选地，合成格氏试剂时，所述金属镁与卤代烷的用量摩尔比为0.8:1～2:1；优选1:1；该摩尔比下，原料反应较完全，可减少浪费。优选地，所述卤代烷的卤素为Cl、Br或I，烷基为甲基或乙基。优选地，蒸馏去除乙醚时采用常压蒸馏。
优选地，上述步骤(1)和步骤(2)中，所述高沸点溶剂包括长链高沸点醚类、或长链高沸点醚类与长链烷烃组成的混合溶剂、或长链高沸点醚类与直链烷基苯组成的混合溶剂。优选地，所述高沸点溶剂包括长链高沸点醚类与长链烷烃组成的混合溶剂、或长链高沸点醚类与直链烷基苯组成的混合溶剂。因为制备三烷基锑的溶剂中需要有醚的—O—键，且醚的用量过少会不利于反应的进行，而醚的用量过高会增加产物的含氧杂质含量。所以，本发明以长链烷烃或直链烷基苯与长链高沸点醚类组合形成高沸点混合溶剂，一方面可调节溶剂中的醚含量，从而降低产物的氧杂质含量，另一方面，相比单一使用价格较贵的长链醚，可降低成本。
优选地，所述高沸点溶剂为长链高沸点醚类与长链烷烃组成的混合溶剂或长链高沸点醚类与直链烷基苯组成的混合溶剂时，长链高沸点醚类：长链烷烃/直链烷基苯＝1:3～5:1(体积比)。尤其以上述体积比组合使用时，体系的反应效果好，且产物的氧杂质含量低，制备成本较低。
较优选地，长链高沸点醚类：长链烷烃/直链烷基苯＝1:1.5～1.5:1(体积比)。以上述体积比组合使用时，在制备成本、反应效果及氧杂质含量的综合效果上达到最优。
优选地，所述长链高沸点醚类包括二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚中的至少一种。优选地，所述长链烷烃包括癸烷、十二烷中的至少一种。优选地，所述直链烷基苯为C10～C13直链烷基苯中的至少一种。本发明的高沸点溶剂可针对溶剂与产物的沸点差异50℃以上进行选择，产物与溶剂的沸点差异越大，产物越容易提纯。
本发明用高沸点溶剂替换乙醚，作为后续反应的溶剂，更利于后期产物的分离纯化，无需特意蒸馏乙醚，直接一步提取获得粗产品。另外，在长链高沸点醚类中混合不含氧的长链烷烃或直链烷基苯，可减少氧杂质的引入，还可降低成本。因为含氧溶剂会在产品中引入氧杂质，这对于下游应用是致命缺点，而且氧杂质在后期产品提纯阶段较难去除，需要投入较多精力，因此，本发明可减少使用含氧原料，更利于产品的提纯及应用。
若直接采用高沸点溶剂进行格氏试剂合成，需要很长的反应时间才能部分发生反应，导致浪费时间、浪费原料、及降低反应效率。例如，直接用长链醚合成格式试剂需要16h以上才能部分发生反应，只用烷类溶剂则无法合成格式试剂。而乙醚、四氢呋喃溶剂合成格式试剂通常6～8h以内就能反应良好。因此，本发明先采用乙醚作为溶剂，以较快较充分地合成格氏试剂，随后用高沸点溶剂替换低沸点的乙醚，以利于后续的提纯操作。
优选地，上述步骤(2)中，三烷基锑的合成方法为：在惰性气体保护以及水氧含量在5ppm以下的操作环境下，以高沸点溶剂稀释三氯化锑，然后在反应温度下，边搅拌边滴加入步骤(1)的含高沸点溶剂的格式试剂，滴加完毕后，继续在反应温度下搅拌0.5～3h，然后解除温度控制，继续搅拌0.5～2h，使反应物恢复至室温。优选地，格式试剂与三氯化锑的用量摩尔比为1:1～4:1；优选3:1。优选地，反应温度为-30～5℃。优选地，所述三氯化锑的纯度为3N～4N。本发明采用的三氯化锑无需很高的纯度，3N～4N即可在后续精馏提纯中得到目标产品，降低了原料成本。
优选地，上述步骤(3)中，减压蒸馏的压力范围为10～1000Pa，优选100～1000Pa。本步骤可采用液氮冷阱接收三烷基锑粗产品，收集到的三烷基锑粗产品的质量分数为90％以上，剩余的反应底物可通过过滤等物理分离方法，重新得到高沸点溶剂，循环使用，节约了原料。相比于采用乙醚作为溶剂合成三甲基锑，本发明无需特意蒸馏乙醚，直接一步提取获得粗产品，操作更简单、方便，获得的粗产品含量高，提高了三烷基锑的产率和品质。
优选地，上述步骤(4)中，收集前馏分的回流比为2:1～5:1，收集中馏分的回流比为6:1～15:1。精馏采用常压精馏。必要时，可采用负压精馏，操作压力为20～100kpa。本步骤的精馏采用填料式精馏塔，填料为316L不锈钢θ环，散堆式压实填放。收集完前馏分和中馏分后，剩余10％的粗产品在精馏釜中。
本发明制备方法制得的三烷基锑可达到6N纯度，能应用于MOCVD技术中，尤其可作为MO源应用于MOCVD技术中。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明利用高沸点溶剂作为反应溶剂，使格式试剂与三氯化锑合成三烷基锑，大大降低了三烷基锑的纯化难度，简化了三烷基锑的制备工艺和缩短了制备时间，获得的三烷基锑达到6N纯度，无乙醚残留，可作为MO源用于MOCVD领域。此外，本发明的制备方法中，所用原料容易获得，溶剂可循环利用，降低了制备成本，制备过程可控性高，安全，适用于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制得的三烷基锑成品的核磁谱图；
图2为对比例1制得的三烷基锑成品的核磁谱图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，本发明通过下列实施例进一步说明。显然，下列实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。应理解，本发明实施例仅用于说明本发明的技术效果，而非用于限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例1提供一种三烷基锑的制备方法，其包括如下步骤：
(1)取43.8g光亮镁屑加入圆底烧瓶中，加入700mL脱水脱氧的乙醚，在恒压漏斗中加入142g脱水处理的碘甲烷。在氮气保护和搅拌条件下，将碘甲烷滴加入上述圆底烧瓶中，合成格式试剂。滴加完毕后，40～60℃加热搅拌回流至反应完全。反应完全后，60℃边常压蒸馏去除乙醚边滴加入二乙二醇二甲醚1000mL，乙醚蒸馏完全后，得到含高沸点溶剂的格氏试剂。
(2)在惰性气体保护以及水氧含量在5ppm以下的操作环境下，用500mL二乙二醇二甲醚稀释76g纯度为3N的三氯化锑，然后放入双层反应釜中，反应釜夹层内通冷却剂，使釜内反应温度为-30℃。边搅拌边向上述反应釜内滴加步骤(1)的含高沸点溶剂的格氏试剂，合成三甲基锑。滴加完毕后，继续在-30℃下搅拌0.5～3h，然后解除温度控制，继续搅拌0.5～2h，使反应物恢复至室温。
(3)将步骤(2)的三烷基锑合成液进行减压蒸馏，压力为1000Pa，加热温度为50～80℃。舍弃前10％的馏分后，用液氮冷阱接收三烷基锑粗产品，得到的三烷基锑粗产品的质量分数为95％。
(4)将步骤(3)收集的三烷基锑粗产品置于填料式精馏塔中进行常压精馏，填料为316L不锈钢θ环，散堆式压实填放。以3:1的回流比收集前馏分，前馏分的体积为三烷基锑粗产品体积的30％，以10:1的回流比收集中馏分，中馏分的体积为三烷基锑粗产品体积的60％，剩余10％的粗产品留在精馏釜中。收集的中馏分即为三烷基锑成品，经检测，本实施例制得的三烷基锑成品的纯度为6N。
实施例2
本实施例2提供一种三烷基锑的制备方法，其包括如下步骤：
(1)取24.3g光亮镁屑加入圆底烧瓶中，加入700mL脱水脱氧的乙醚，在恒压漏斗中加入180g脱水处理的碘乙烷。在氮气保护和搅拌条件下，将碘乙烷滴加入上述圆底烧瓶中，合成格式试剂。滴加完毕后，40～60℃加热搅拌回流至反应完全。反应完全后，60℃边蒸馏去除乙醚边滴加入混合溶剂(二乙二醇二丁醚：C10直链烷基苯＝5:1，体积比)1500mL，乙醚蒸馏完全后，得到含高沸点溶剂的格氏试剂。
(2)在惰性气体保护以及水氧含量在5ppm以下的操作环境下，用500mL上述混合溶剂稀释228.1g纯度为3N的三氯化锑，然后放入双层反应釜中，反应釜夹层内通冷却剂，使釜内反应温度为5℃。边搅拌边向上述反应釜内滴加步骤(1)的含高沸点溶剂的格氏试剂，合成三甲基锑。滴加完毕后，继续在5℃下搅拌0.5～3h，然后解除温度控制，继续搅拌0.5～2h，使反应物恢复至室温。
(3)将步骤(2)的三烷基锑合成液进行减压蒸馏，压力为500Pa，加热温度为120～160℃。舍弃前5％的馏分后，用液氮冷阱接收三烷基锑粗产品，得到的三烷基锑粗产品的质量分数为92％。
(4)将步骤(3)收集的三烷基锑粗产品置于填料式精馏塔中进行常压精馏，填料为316L不锈钢θ环，散堆式压实填放。以5:1的回流比收集前馏分，前馏分的体积为三烷基锑粗产品体积的35％，以15:1的回流比收集中馏分，中馏分的体积为三烷基锑粗产品体积的50％，剩余15％的粗产品留在精馏釜中。收集的中馏分即为三烷基锑成品，经检测，本实施例制得的三烷基锑成品的纯度为6N。
实施例3
本实施例3提供一种三烷基锑的制备方法，其包括如下步骤：
(1)取24g光亮镁屑加入圆底烧瓶中，加入700mL脱水脱氧的乙醚，在恒压漏斗中加入118g脱水处理的溴甲烷。在氮气保护和搅拌条件下，将溴甲烷滴加入上述圆底烧瓶中，合成格式试剂。滴加完毕后，40～60℃加热搅拌回流至反应完全。反应完全后，60℃边蒸馏去除乙醚边滴加入二乙二醇二丁醚与正癸烷的混合溶剂1000mL(二乙二醇二丁醚与正癸烷的体积比为1:3)，乙醚蒸馏完全后，得到含高沸点溶剂的格氏试剂。
(2)在惰性气体保护以及水氧含量在5ppm以下的操作环境下，用500mL上述混合溶剂稀释60g纯度为3N的三氯化锑，然后放入双层反应釜中，反应釜夹层内通冷却剂，使釜内反应温度为-20℃。边搅拌边向上述反应釜内滴加步骤(1)的含高沸点溶剂的格氏试剂，合成三甲基锑。滴加完毕后，继续在-20℃下搅拌0.5～3h，然后解除温度控制，继续搅拌0.5～2h，使反应物恢复至室温。
(3)将步骤(2)的三烷基锑合成液进行减压蒸馏，压力为800Pa，加热温度为50～90℃。舍弃前10％的馏分后，用液氮冷阱接收三烷基锑粗产品，得到的三烷基锑粗产品的质量分数为91％。
(4)将步骤(3)收集的三烷基锑粗产品置于填料式精馏塔中进行常压精馏，填料为316L不锈钢θ环，散堆式压实填放。以2:1的回流比收集前馏分，前馏分的体积为三烷基锑粗产品体积的25，以6:1的回流比收集中馏分，中馏分的体积为三烷基锑粗产品体积的65％，剩余10％的粗产品留在精馏釜中。收集的中馏分即为三烷基锑成品，经检测，本实施例制得的三烷基锑成品的纯度为6N。
实施例4
本实施例4提供一种三烷基锑的制备方法，其包括如下步骤：
(1)取29g光亮镁屑加入圆底烧瓶中，加入1000mL脱水脱氧的乙醚，在恒压漏斗中加入95g脱水处理的溴甲烷。在氮气保护和搅拌条件下，将溴甲烷滴加入上述圆底烧瓶中，合成格式试剂。滴加完毕后，40～60℃加热搅拌回流至反应完全。反应完全后，60℃边蒸馏去除乙醚边滴加入二乙二醇二丁醚与癸烷的混合溶剂1000mL(二乙二醇二丁醚与正癸烷的体积比为1:1.5)，乙醚蒸馏完全后，得到含高沸点溶剂的格氏试剂。
(2)在惰性气体保护以及水氧含量在5ppm以下的操作环境下，用500mL上述混合溶剂稀释81g纯度为3N的三氯化锑，然后放入双层反应釜中，反应釜夹层内通冷却剂，使釜内反应温度为-25℃。边搅拌边向上述反应釜内滴加步骤(1)的含高沸点溶剂的格氏试剂，合成三甲基锑。滴加完毕后，继续在-25℃下搅拌0.5～3h，然后解除温度控制，继续搅拌0.5～2h，使反应物恢复至室温。
(3)将步骤(2)的三烷基锑合成液进行减压蒸馏，压力为300Pa，加热温度为50℃～100℃。舍弃前10％的馏分后，用液氮冷阱接收三烷基锑粗产品，得到的三烷基锑粗产品的质量分数为90％。
(4)将步骤(3)收集的三烷基锑粗产品置于填料式精馏塔中进行常压精馏，填料为316L不锈钢θ环，散堆式压实填放。以3:1的回流比收集前馏分，前馏分的体积为三烷基锑粗产品体积的30％，以10:1的回流比收集中馏分，中馏分的体积为三烷基锑粗产品体积的60％，剩余10％的粗产品留在精馏釜中。收集的中馏分即为三烷基锑成品，经检测，本实施例制得的三烷基锑成品的纯度为6N。
实施例5
本实施例5提供一种三烷基锑的制备方法，其包括如下步骤：
(1)取24.3g光亮镁屑加入圆底烧瓶中，加入900mL脱水脱氧的乙醚，在恒压漏斗中加入156g脱水处理的碘乙烷。在氮气保护和搅拌条件下，将碘乙烷滴加入上述圆底烧瓶中，合成格式试剂。滴加完毕后，40～60℃加热搅拌回流至反应完全。反应完全后，60℃边蒸馏去除乙醚边滴加入混合溶剂(二乙二醇二丁醚：C13直链烷基苯＝1.5:1，体积比)1500mL，乙醚蒸馏完全后，得到含高沸点溶剂的格氏试剂。
(2)在惰性气体保护以及水氧含量在5ppm以下的操作环境下，用500mL上述混合溶剂稀释77g纯度为3N的三氯化锑，然后放入双层反应釜中，反应釜夹层内通冷却剂，使釜内反应温度为-20℃。边搅拌边向上述反应釜内滴加步骤(1)的含高沸点溶剂的格氏试剂，合成三甲基锑。滴加完毕后，继续在-20℃下搅拌0.5～3h，然后解除温度控制，继续搅拌0.5～2h，使反应物恢复至室温。
(3)将步骤(2)的三烷基锑合成液进行减压蒸馏，压力为100Pa，加热温度为120℃～160℃。舍弃前10％的馏分后，用液氮冷阱接收三烷基锑粗产品，得到的三烷基锑粗产品的质量分数为90％。
(4)将步骤(3)收集的三烷基锑粗产品置于填料式精馏塔中进行常压精馏，填料为316L不锈钢θ环，散堆式压实填放。以4:1的回流比收集前馏分，前馏分的体积为三烷基锑粗产品体积的30％，以12:1的回流比收集中馏分，中馏分的体积为三烷基锑粗产品体积的60％，剩余10％的粗产品留在精馏釜中。收集的中馏分即为三烷基锑成品，经检测，本实施例制得的三烷基锑成品的纯度为6N。
实施例6
本实施例6提供一种三烷基锑的制备方法，其包括如下步骤：
(1)取28g光亮镁屑加入圆底烧瓶中，加入900mL脱水脱氧的乙醚，在恒压漏斗中加入142g脱水处理的碘甲烷。在氮气保护和搅拌条件下，将碘甲烷滴加入上述圆底烧瓶中，合成格式试剂。滴加完毕后，40～60℃加热搅拌回流至反应完全。反应完全后，60℃边蒸馏去除乙醚边滴加入混合溶剂(二乙二醇二丁醚：十二烷＝1:1，体积比)1000mL，乙醚蒸馏完全后，得到含高沸点溶剂的格氏试剂。
(2)在惰性气体保护以及水氧含量在5ppm以下的操作环境下，用500mL上述混合溶剂稀释139g纯度为3N的三氯化锑，然后放入双层反应釜中，反应釜夹层内通冷却剂，使釜内反应温度为-15℃。边搅拌边向上述反应釜内滴加步骤(1)的含高沸点溶剂的格氏试剂，合成三甲基锑。滴加完毕后，继续在-15℃下搅拌0.5～3h，然后解除温度控制，继续搅拌0.5～2h，使反应物恢复至室温。
(3)将步骤(2)的三烷基锑合成液进行减压蒸馏，压力为1000Pa，加热温度为50℃～80℃。舍弃前10％的馏分后，用液氮冷阱接收三烷基锑粗产品，得到的三烷基锑粗产品的质量分数为93％。
(4)将步骤(3)收集的三烷基锑粗产品置于填料式精馏塔中进行常压精馏，填料为316L不锈钢θ环，散堆式压实填放。以3:1的回流比收集前馏分，前馏分的体积为三烷基锑粗产品体积的30％，以10:1的回流比收集中馏分，中馏分的体积为三烷基锑粗产品体积的60％，剩余10％的粗产品留在精馏釜中。收集的中馏分即为三烷基锑成品，经检测，本实施例制得的三烷基锑成品的纯度为6N。
对比例1
对比例1提供一种三烷基锑的制备方法，其包括如下步骤：
(1)取43.8g光亮镁屑加入圆底烧瓶中，加入1000mL脱水脱氧的乙醚，在恒压漏斗中加入142g脱水处理的碘甲烷。在氮气保护和搅拌条件下，将碘甲烷滴加入上述圆底烧瓶中，合成格式试剂。
(2)在惰性气体保护以及水氧含量在5ppm以下的操作环境下，用500mL脱水脱氧的乙醚稀释76g纯度为3N的三氯化锑，然后放入双层反应釜中，反应釜夹层内通冷却剂，使釜内反应温度为-30℃。边搅拌边向上述反应釜内滴加步骤(1)的格氏试剂，合成三甲基锑。滴加完毕后，继续在-30℃下搅拌0.5～3h，然后解除温度控制，继续搅拌0.5～2h，使反应物恢复至室温。
(3)将步骤(2)的三烷基锑合成液转移至蒸馏釜中，加热温度设定为70℃，常压蒸馏乙醚。然后在60℃～100℃下减压蒸馏(压力为1000Pa)，用液氮冷阱收集三烷基锑粗产品，收集的三烷基锑粗产品的质量分数为54％。按前述条件重复蒸馏乙醚一次后，得到的三烷基锑粗产品的质量分数为77％。
(4)将步骤(3)收集的三烷基锑粗产品置于填料式精馏塔中进行常压精馏，填料为316L不锈钢θ环，散堆式压实填放。以3:1的回流比收集前馏分，前馏分的体积为三烷基锑粗产品体积的30％，以10:1的回流比收集中馏分，中馏分的体积为三烷基锑粗产品体积的50％，剩余20％的粗产品留在精馏釜中；收集的中馏分即为三烷基锑成品。
一、核磁共振氢谱分析
取实施例1和对比例1制得的三烷基锑成品进行检测，图1为实施例1的三烷基锑的核磁谱图，图2为对比例1的三烷基锑的核磁谱图；扫描500次。图1和图2中，δ7附近为氘代苯溶剂峰，且图2可看到少量乙醚峰。图1和图2的检测结果证明，实施例1制得的三烷基锑成品中不含乙醚，而对比例1制得的三烷基锑成品中还含有少量乙醚。本发明还对实施例2～6的三烷基锑成品进行了同样的检测，检测结果与实施例1相似，均不含乙醚。
二、杂质检测
本发明对实施例1～6制得的三烷基锑成品进行了杂质检测，表1为达到6N纯度的检测标准。
检测结果：表2为实施例1的检测结果，实施例2～6的检测结果与实施例1接近(篇幅所限，不再一一附表)。检测结果显示实施例1～6的三烷基锑成品的杂质含量均在仪器检测限以下，加上实施例1～6的核磁谱图中均未检测出溶剂峰，说明实施例1～6的三烷基锑成品均达到了6N纯度级别，满足MO源的要求。
表1
Figure BDA0002193805240000111
Figure BDA0002193805240000121
表2
杂质名称 单位 检测值 杂质名称 单位 检测值
Ag ppm <0.2 Mg ppm <0.02
Al ppm <0.1 Mn ppm <0.03
As ppm <0.5 Mo ppm <0.2
B ppm <0.2 Nb ppm <0.2
Ba ppm <0.1 Ni ppm <0.2
Be ppm <0.02 Pb ppm <1
Bi ppm <0.5 Pd ppm <0.5
Ca ppm <0.05 Pt ppm <0.5
Cd ppm <0.02 S ppm 0.8
Co ppm <0.2 Si ppm 1.1
Cr ppm <0.2 Sn ppm <1
Cu ppm <0.05 Sr ppm <0.1
Fe ppm <0.1 Ti ppm <0.1
Ge ppm <0.5 V ppm <0.3
Hg ppm <0.5 Zn ppm <0.2
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种三烷基锑的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以金属镁、卤代烷和乙醚为反应原料，合成格氏试剂，合成完毕后，边蒸馏去除格氏试剂中的乙醚，边向格氏试剂中加入高沸点溶剂，直至乙醚蒸馏完全，得到含高沸点溶剂的格氏试剂；
(2)以高沸点溶剂稀释三氯化锑，然后边搅拌边滴加入步骤(1)的含高沸点溶剂的格式试剂，合成三烷基锑；
(3)将步骤(2)的三烷基锑合成液进行减压蒸馏，舍弃前5％～10％的馏分后，收集三烷基锑粗产品；
(4)将步骤(3)收集的三烷基锑粗产品进行精馏，收集前馏分，前馏分的体积为三烷基锑粗产品体积的25％～35％，收集中馏分，中馏分的体积为三烷基锑粗产品体积的50％～65％，所述中馏分即为三烷基锑；
所述步骤(1)和步骤(2)采用的高沸点溶剂包括长链高沸点醚类、或长链高沸点醚类与长链烷烃组成的混合溶剂、或长链高沸点醚类与直链烷基苯组成的混合溶剂；
所述长链高沸点醚类包括二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚中的至少一种；所述长链烷烃包括癸烷、十二烷中的至少一种；所述直链烷基苯为C10～C13直链烷基苯中的至少一种。
2.如权利要求1所述的三烷基锑的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，金属镁与卤代烷的用量摩尔比为0.8:1～2:1。
3.如权利要求1所述的三烷基锑的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，卤代烷的卤素为Cl、Br或I，烷基为甲基或乙基。
4.如权利要求1所述的三烷基锑的制备方法，其特征在于，所述高沸点溶剂为长链高沸点醚类与长链烷烃组成的混合溶剂或长链高沸点醚类与直链烷基苯组成的混合溶剂时，长链高沸点醚类与长链烷烃或直链烷基苯的体积比为1:3～5:1。
5.如权利要求1所述的三烷基锑的制备方法，其特征在于，所述高沸点溶剂为长链高沸点醚类与长链烷烃组成的混合溶剂或长链高沸点醚类与直链烷基苯组成的混合溶剂时，长链高沸点醚类与长链烷烃或直链烷基苯的体积比为1:1.5～1.5:1。
6.如权利要求1所述的三烷基锑的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，三烷基锑的合成方法为：在惰性气体保护以及水氧含量在5ppm以下的操作环境下，以高沸点溶剂稀释三氯化锑，然后在反应温度下，边搅拌边滴加入步骤(1)的含高沸点溶剂的格式试剂，滴加完毕后，继续在反应温度下搅拌0.5～3h，然后解除温度控制，继续搅拌0.5～2h，使反应物恢复至室温。
7.如权利要求6所述的三烷基锑的制备方法，其特征在于，所述反应温度为-30～5℃。
8.如权利要求6所述的三烷基锑的制备方法，其特征在于，所述三氯化锑的纯度为3N～4N。
9.如权利要求6所述的三烷基锑的制备方法，其特征在于，所述格式试剂与三氯化锑的用量摩尔比为1:1～4:1。
10.如权利要求1所述的三烷基锑的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，收集前馏分的回流比为2:1～5:1，收集中馏分的回流比为6:1～15:1。
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