CN111253433B - 胺钛化合物及其制备方法 - Google Patents

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    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System without C-Metal linkages

Abstract

一种胺钛化合物及其制备方法，属于有机化学技术领域。该胺钛化合物的制备方法包括以下步骤：(1)将烷烃溶剂和二烷基胺混匀，在低温下滴加正丁基锂，在室温下搅拌后得到溶解有二烷基氨基锂的烷烃乳浊液；(2)在低温下向步骤1制得的烷烃乳浊液中滴加四氯化钛，滴加完毕后升温进行反应，制得四(二烷基氨基钛)；(3)在低温下向步骤2制得的四(二烷基氨基钛)中滴加肼，滴加完毕后进行升温反应，之后减压蒸馏并收集得到馏分1，2‑三(二烷基胺基)钛‑肼。本发明高收率低成本，利于工业上量化生产，产品稳定性好，有利于经原子层沉积形成含钛膜，尤基是良好的氮化钛薄膜。

Description

胺钛化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种有机化学领域的技术，具体是一种胺钛化合物其制备方法。
背景技术
ALD(原子层沉积)技术由于其操作简单、沉积参数的高度可控性、优异的沉积均匀性等特点成为最理想的沉积方法之一。半导体制造首次大量采用ALD技术是在动态存储器(DRAM)工艺中。随着集成电路的快速发展，芯片上元件集成度的不断提高，半导体技术节点进入纳米时代，不少氮化物在微电子铜互连中作为扩散阻挡层，具有重要的应用前景。
氮化钛(TiN)广泛运用于动态存储器的ALD工艺中。氮化钛既是良好的导体，又是对氧扩散很好的阻挡层。常见的TiN源主要为TDMAT、TEMAT、TTIP等。这些钛源所镀的薄膜虽拥有较低的电阻和空气中良好的稳定性，但是其较低的饱和蒸气压会影响工艺时的传输速率。因此，开发一种饱和蒸气压更高的钛源具有十分重要的意义。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出了一种胺钛化合物及其制备方法，能够实现低成本高收率的生产，产品稳定性高，饱和蒸气压高，适用于经原子层沉积氮化钛薄膜。
本发明涉及一种胺钛化合物，具体地，为1，2-三(二烷基胺基)钛-肼，具有以下通式(1)结构：
Figure BDA0002395171790000011
其中：R1基和R2基相同或不同，分别选自碳原子数量小于等于五的烷基基团中的一种。
优选地，所述的R1基和R2基分别选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基中一种。
本发明涉及上述胺钛化合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将烷烃溶剂和二烷基胺混匀，然后在低温-15～-25℃下向其中滴加正丁基锂，在室温下搅拌均匀后得到溶解有二烷基氨基锂的烷烃乳浊液；
步骤2：在低温-15～-25℃下向步骤1制得的烷烃乳浊液中滴加四氯化钛，滴加完毕后升温进行反应，制得四(二烷基氨基钛)；
步骤3：在低温-15～-25℃下向步骤2制得的四(二烷基氨基钛)中滴加肼，滴加完毕后升温进行反应，之后减压蒸馏并收集得到馏分1，2-三(二烷基胺基)钛-肼。
优选地，所述步骤1中的搅拌时间为5～10小时。
优选地，所述步骤2、3中升温反应分别为升温至40～60℃，进一步优选地，反应时间为12～24小时。
优选地，所述步骤3中减压蒸馏在温度70～90℃、真空度2～10mmHg的条件下进行。
优选地，所述二烷基胺选自二甲胺，N-乙基甲基胺，二乙胺，N-甲基丙胺，二丙胺，N-甲基丁胺，二丁胺，N-甲基戊胺和二戊胺中至少一种。
优选地，所述烷烃溶剂选自正戊烷，正己烷和正庚烷中至少一种。
优选地，所述二烷基胺、正丁基锂、四氯化钛及肼的摩尔比为(7～8)：(6～7)：(2～3)：(0.8～1.5)；进一步优选地，摩尔比为7：6.5：2.1：(0.9～1)。
优选地，所述惰性气氛为高纯氮气或高纯氩气气氛。
优选地，所述反应容器处于惰性气氛保护下，反应在惰性气氛保护下，使用的烷烃溶剂经除水除氧处理。
技术效果
与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
1)相对于传统钛源，如四(甲乙氨基)钛60℃下3Pa的饱和蒸气压，本发明制得的胺钛化合物60℃下饱和蒸气压可达142Pa，饱和蒸气压高，且产品稳定性好，有利于经原子层沉积形成含钛膜尤基是良好的氮化钛薄膜；
2)原料简单易得，且在中间产物四(二烷基氨基钛)的合成阶段，将传统工艺中二烷基胺、正丁基锂与四氯化钛至少9:8.5:2.1的摩尔配比缩减为(7～8)：(6～7)：(2～3)，降低了原料的投入量，提高了收率，收率在80％以上，利于工业上量化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件进行。
实施例1
本实施例在氩气气氛保护的2L Schlenk瓶中进行，使用的全部试剂均经过除水除氧处理，步骤如下：
步骤1：向Schlenk瓶中依次加入800mL正己烷和97g的N-乙基甲基胺，再在-15～-25℃下以1～3mL/min的速度滴加2.5mol/L的正丁基锂610mL，在室温下搅拌5～10小时后得到溶解有甲乙氨基锂的正己烷乳浊液；
步骤2：在-15～-25℃下以1～3mL/min的速度向步骤1制得的正己烷乳浊液中滴加94g四氯化钛，滴加完毕后升温至40～60℃，反应12～24小时，得到四(甲乙氨基钛)；
步骤3：在-15～-25℃下以1～3mL/min的速度向步骤2得到的四(甲乙氨基钛)中滴加7.5g肼，滴加完毕后升温至40～60℃，反应12～24小时，在温度70℃、真空度2mmHg的条件下减压蒸馏收集得到馏分。
对步骤3收集得到的馏分进行核磁共振检测，结果如下：[1H NMR(C6D6,300MHz):3.27ppm,12H,q；2.99ppm,18H,s；1.16ppm,18H,t；4.51ppm,2H,s.]；上述结果证明馏分为1，2-三(甲乙胺基)钛-肼。
实施例2
本实施例在氩气气氛保护的2L Schlenk瓶中进行，使用的原料均经过除水除氧处理，步骤如下：
步骤1：向Schlenk瓶中依次加入700mL正己烷和113g二乙胺，再在-15～-25℃下以1～3mL/min的速度滴加2.5mol/L的正丁基锂575mL，在室温下搅拌5～10小时后得到溶解有二乙氨基锂的正己烷乳浊液；
步骤2：在-15～-25℃下以1～3mL/min的速度向步骤1制得的正己烷乳浊液中滴加88g四氯化钛，滴加完毕后升温至40～60℃，反应12～24小时，得到四(二乙氨基钛)；
步骤3：在-15～-25℃下以1～3mL/min的速度向步骤2制得到的四(二乙氨基钛)中滴加7.1g肼，滴加完毕后升温至40～60℃，反应12～24小时，在温度82℃、真空度2mmHg的条件下减压蒸馏收集得到馏分。
对步骤3收集得到的馏分进行核磁共振检测，结果如下：[1H NMR(C6D6,300MHz):3.59ppm,24H,q；1.12ppm,36H,t；4.51ppm,2H,s.]；上述结果证明馏分为1，2-三(二乙基胺基)钛-肼。
需要强调的是：以上仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (9)

1.一种胺钛化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将烷烃溶剂和二烷基胺混匀，然后在低温-15～-25℃下向其中滴加正丁基锂，在室温下搅拌均匀后得到溶解有二烷基氨基锂的烷烃乳浊液；
步骤2：在低温-15～-25℃下向步骤1制得的烷烃乳浊液中滴加四氯化钛，滴加完毕后升温进行反应，制得四(二烷基氨基钛)；
步骤3：在低温-15～-25℃下向步骤2制得的四(二烷基氨基钛)中滴加肼，滴加完毕后升温进行反应，之后减压蒸馏并收集得到馏分1，2-三(二烷基胺基)钛-肼；
1，2-三(二烷基胺基)钛-肼，具有以下通式(1)结构：
Figure FDA0003757113260000011
其中：R1基和R2基相同或不同，分别选自碳原子数量小于等于五的烷基基团中的一种。
2.根据权利要求1所述胺钛化合物的制备方法，其特征是，所述步骤1中的搅拌时间为5～10小时。
3.根据权利要求1所述胺钛化合物的制备方法，其特征是，所述步骤2-3中升温反应为升温至40～60℃，反应时间为12～24小时。
4.根据权利要求1所述胺钛化合物的制备方法，其特征是，所述步骤3中减压蒸馏在温度70～90℃、真空度2～10mmHg的条件下进行。
5.根据权利要求1所述胺钛化合物的制备方法，其特征是，所述二烷基胺选自二甲胺，N-乙基甲基胺，二乙胺，N-甲基丙胺，二丙胺，N-甲基丁胺，二丁胺，N-甲基戊胺和二戊胺中至少一种。
6.根据权利要求1所述胺钛化合物的制备方法，其特征是，所述烷烃溶剂选自正戊烷，正己烷和正庚烷中至少一种。
7.根据权利要求1所述胺钛化合物的制备方法，其特征是，所述二烷基胺、正丁基锂、四氯化钛及肼的摩尔比为(7～8)：(6～7)：(2～3)：(0.8～1.5)。
8.根据权利要求7所述胺钛化合物的制备方法，其特征是，所述二烷基胺、正丁基锂、四氯化钛及肼的摩尔比为7：6.5：2.1：(0.9～1)。
9.根据权利要求1所述胺钛化合物的制备方法，其特征是，所述反应容器处于惰性气氛保护下，反应在惰性气氛保护下，使用的原料均经除水除氧处理。
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