CN113583051B - 利用三甲基铝和三氯化锑制备高纯度三甲基锑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种利用三甲基铝和三氯化锑制备高纯度三甲基锑的方法，通过将三甲基铝和三氯化锑反应生成三甲基锑和氯化二甲基铝，副产物氯化甲基铝在催化剂氟化钠的条件下和金属钠反应生成三甲基铝继续和三氯化锑反应生成三甲基锑，安全性高，三甲基锑合成收率高，纯度高，而且不易引入其他有机杂质并且操作简单。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机源合成的领域，尤其涉及一种利用三甲基铝和三氯化锑制备高纯度三甲基锑的方法。
背景技术
近年来半导体应用越来越广，在半导体照明、新一代移动通信、智能电网、高速轨道交通、新能源汽车、消费类电子等领域拥有广阔的应用前景，半导体材料是支撑信息、能源、交通、国防等产业发展的重点新材料。金属有机化学气相沉积(MOCVD)技术是制造化合物半导体超薄型膜材料的先进有效方法，高纯金属有机化合物(MO源)是现代化合物半导体产业的支撑源材料。随着半导体材料行业快速的发展，MO源也得到了快速发展。三甲基锑(TMSb)是MO源中的一种，在空气中燃烧，不与水反应，其常用于发光二极管制造中GaAs、GaP、GaAsP等沉积层的N型掺杂剂。在半导体材料行业中，通过金属有机化学气相沉积技术制备二元化合物薄膜、三元化合物薄膜和四元化合物薄膜。
高纯三甲基锑为GaSb、InSb、GaAsSb、InPSb、GaInAsSb等半导体材料提供锑源，这些半导体材料沉积层性能与三甲基锑的纯度有很大关系，即极少量的杂质都会影响其性能，因此开发高效简便制备高纯三甲基锑的工艺尤为重要。
目前在国内外对三甲基锑制备工艺研究甚少，其常压沸点为80.6℃并且和大部分溶剂和杂质的沸点相近，导致获得高纯的三甲基锑非常困难，现在公认的合成方法是使用乙醚作溶剂制备格式试剂甲基碘化镁再和三氯化锑反应合成三甲基锑粗品，经过复杂的后处理，不仅耗时长、处理起来也非常危险，而且杂质水和溶剂很难除干净而影响其纯度。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种利用三甲基铝和三氯化锑制备高纯度三甲基锑的方法，不仅安全性高，而且不易引入其他有机杂质并且操作简单。
本发明的目的是提供一种利用三甲基铝和三氯化锑制备高纯度三甲基锑的方法，包括以下步骤：
步骤一：向反应瓶中加入三氯化锑，搭常压回流装置；
步骤二：边搅拌边滴加三甲基铝，三甲基铝滴加完后，温度升到95±2℃开始计时搅拌反应5h；
步骤三：改搭带有刺型分馏柱的常压蒸馏装置，将反应瓶温度缓慢升高，且最高温度控制在120℃，分馏柱顶端温度80～85℃，接收三甲基锑产品3～6h，直至无三甲基锑产品馏出；
步骤四：所得三甲基锑产品经过常压精馏：加热保持三甲基锑在精馏柱底部回流但不蒸出，回流时间维持1～2小时后精馏，按照三甲基锑含量的5%～10%比例去除前后馏份，得到的中馏份即为高纯三甲基锑。
进一步改进在于：上述所有操作均在无水无氧的环境下进行。
进一步改进在于：所述步骤一中的三氯化锑首先加热45℃绝压真空干燥，冷却称重直至恒重，干燥完毕。
进一步改进在于：所述步骤二：三甲基铝滴加速度根据反应瓶内的反应剧烈程度调节滴加速度，反应剧烈滴加速度慢，反之则快。
进一步改进在于：所述步骤三中剩余的釜残经加Na/NaF反应蒸出三甲基铝，循环用在步骤二中。
进一步改进在于：所述步骤四中的中馏分取样分析：产品进行核磁检测和ICP检测。
反应原理是：
本发明的有益效果：本发明通过将三甲基铝和三氯化锑反应生成三甲基锑和氯化二甲基铝，副产物氯化甲基铝在催化剂氟化钠的条件下和金属钠反应生成三甲基铝继续和三氯化锑反应生成三甲基锑，安全性高，三甲基锑合成收率高，纯度高，而且不易引入其他有机杂质并且操作简单。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步的详述，本实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。
实例一
本实施例提供一种利用三甲基铝和三氯化锑制备高纯度三甲基锑的方法，步骤如下：
步骤一：取456.5g即2.0mol的三氯化锑首先加热45℃绝压真空干燥，在无水无氧的环境下向2L四口瓶中加入以上的三氯化锑，搭常压回流装置，保持气密性良好，开启搅拌；
步骤二：冷凝管冷油设定-10±1℃，通冷油，待冷油温度降至设定温度时缓慢滴加432.5g即6.0mol三甲基铝，先期反应较剧烈，三甲基铝由慢到快，三甲基铝滴加完毕后，调节温度到95℃后搅拌反应5h；
步骤三：缓慢升高反应瓶的温度，最高温度控制在120℃，分馏柱顶端温度81.5℃稳定接收三甲基锑5h，共接收三甲基锑290g；剩余的釜残经加Na/NaF反应蒸出三甲基铝再返回到步骤二中进行反应；
步骤四：所得三甲基锑经过常压精馏：加热保持三甲基锑在精馏柱底部回流但不蒸出，回流时间维持1小时后精馏，按照三甲基锑含量的5%～10%比例去除前后馏份，得到的中馏份既为高纯三甲基锑；
对高纯三甲基锑产品取核磁和ICP检测：
本实施例三甲基锑合成收率87%，产品经JNM-ECZ400S核磁共振谱仪检测：1H NMR(400 MHz，C6D6)δ:0.61(s，9H)，无杂质峰；电感耦合等离子体发射光谱仪(Optima8000)检测所有无机元素<1ppm，纯度达到6N。
实例二
本实施例提供一种利用三甲基铝和三氯化锑制备高纯度三甲基锑的方法，步骤如下：
步骤一：取684.5g即3.0mol三氯化锑首先加热45℃绝压真空干燥，在无水无氧的环境下向2L四口瓶中加入以上三氯化锑，搭常压蒸馏装置，气密性良好，开启搅拌；
步骤二：冷凝管冷油设定-10±1℃，通冷油，待冷油温度降至设定温度时缓慢滴加648.5g即9.0mol三甲基铝，先期反应较剧烈，三甲基铝由慢到快，三甲基铝滴加完毕后，升温到96℃后搅拌反应5h；
步骤三：缓慢升高反应瓶的温度，最高温度控制在120℃，分馏柱顶端温度83.2℃稳定接收三甲基锑6h，共接收三甲基锑445.5g；剩余的釜残经加Na/NaF反应蒸出三甲基铝再返回到步骤二中进行反应；
步骤四：所得三甲基锑经过常压精馏：加热保持三甲基锑在精馏柱底部回流但不蒸出，回流时间维持1小时后精馏，按照三甲基锑含量的5%～10%比例去除前后馏份，得到的中馏份既为高纯三甲基锑；
对高纯三甲基锑产品取核磁和ICP检测：
本实施例三甲基锑合成收率89%，产品经JNM-ECZ400S核磁共振谱仪检测：1H NMR(400 MHz，C6D6)δ:0.61(s，9H)，无杂质峰；电感耦合等离子体发射光谱仪(Optima8000)检测无机元素<1ppm，纯度达到6N。
由此可知：以上实施例通过将三甲基铝和三氯化锑反应生成三甲基锑和氯化二甲基铝，副产物氯化甲基铝在催化剂氟化钠的条件下和金属钠反应生成三甲基铝继续和三氯化锑反应生成三甲基锑，安全性高，三甲基锑合成收率高，纯度高，而且不易引入其他有机杂质并且操作简单。
Claims (4)
1.一种利用三甲基铝和三氯化锑制备高纯度三甲基锑的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：向反应瓶中加入三氯化锑，搭常压回流装置；
步骤二：边搅拌边滴加三甲基铝，三甲基铝滴加完后，温度升到95± 2℃开始计时搅拌反应5h；
步骤三：改搭带有刺型分馏柱的常压蒸馏装置，将反应瓶温度缓慢升高，且最高温度控制在120℃，分馏柱顶端温度80～85℃，接收三甲基锑产品3～6h，直至无三甲基锑产品馏出； 步骤四：所得三甲基锑产品经过常压精馏：加热保持三甲基锑在精馏柱底部回流但不蒸出，回流时间维持1～2小时后精馏，按照三甲基锑含量的5%～10%比例去除前后馏份，得到的中馏份即为高纯三甲基锑；
上述所有操作均在无水无氧的环境下进行；所述步骤三中剩余的釜残经加Na/NaF反应蒸出三甲基铝，循环用在步骤二中。
2.如权利要求1所述利用三甲基铝和三氯化锑制备高纯度三甲基锑的方法，其特征在于：所述步骤一中的三氯化锑首先加热45℃绝压真空干燥，冷却称重直至恒重，干燥完毕。
3.如权利要求1所述利用三甲基铝和三氯化锑制备高纯度三甲基锑的方法，其特征在于：所述步骤二：三甲基铝滴加速度根据反应瓶内的反应剧烈程度调节滴加速度，反应剧烈滴加速度慢，反之则快。
4.如权利要求1所述利用三甲基铝和三氯化锑制备高纯度三甲基锑的方法，其特征在于：所述步骤四中的中馏分取样分析：产品进行核磁检测和ICP检测。
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