CN111747631A - 一种促进蓝藻泥快速脱水并制备棒状生物炭的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种促进蓝藻泥快速脱水并制备棒状生物炭的方法，具体包括：先向蓝藻泥料液中添加铁盐类絮凝剂，还可以添加粉末状生物质，调节料液pH值至酸性，并升高蓝藻泥料液的温度，使蓝藻泥中的藻细胞发生絮凝，藻细胞外不溶性聚合物充分溶解；通过热压滤装置，将絮凝后料液中的水分挤压出来，所得藻饼经过破碎和干化处理进一步降低含水率；再通过造粒塑形、碳化，制备得到棒状生物炭。通过本方案采用先进的脱水工艺方法实现对蓝藻水分的快速去除，利用脱水后的蓝藻饼通过造粒、塑型制备棒状生物炭，以解决蓝藻泥末端处理和处置的问题，同时实现蓝藻的资源化利用、变废为宝、绿色环保。

Description

一种促进蓝藻泥快速脱水并制备棒状生物炭的方法
技术领域
本发明涉及属于环境工程技术领域，尤其涉及一种促进蓝藻泥快速脱水并制备棒状生物炭的方法。
背景技术
蓝藻是浅水湖泊水体发生富营养化现象之后产生的生态产物。在蓝藻爆发时期，太湖流域治理过程中每天蓝藻浆的打捞量可达上万吨，打捞出来的蓝藻经藻水分离和初步脱水后，所得蓝藻泥的含水率仍在85-97％之间，给运输、保存、处理带来很大的困难。因此，通过有效的深度脱水处理，在减小蓝藻泥体积的同时，也会有利于后续对蓝藻泥的运输、保存和资源化处理提供便利条件。另外，蓝藻细胞腐烂释放出的藻毒素具有广泛的生物毒性，会通过皮肤接触、食物链等途经危害人类健康，给陆地上的生物造成极大威胁。因此，寻找出适合市场需求的工艺技术，是实现蓝藻资源化、减量化的重要出路，也是解决蓝藻水华末端治理的重要途径之一。
我国是生物炭的生产和使用大国。生物炭，是一种由有机固体废弃物，如动物粪便，动物骨头，植物的根茎枝叶，木屑和秸秆等加工而成的一种多孔炭。利用有机固体废弃物制备生物炭的过程，实现处理处置过程中减量化、无害化、资源化的基本要求。
由于制备生物炭对原料的要求是，原料中含有较高的有机质，而蓝藻的有机质含量非常高，可占细胞干重的80％-95％，而现有技术中还没有发现将蓝藻泥深度脱水后并用其制备生物质棒状炭的方法，因此开发既能将蓝藻泥深度脱水并制备生物质棒状炭的方法十分必要。
发明内容
针对现有技术存在的问题与不足，本发明以固体废弃物处理处置的基本原则——减量化、无害化、稳定化、资源化为基础，采用先进的深度脱水工艺方法实现对蓝藻水分的去除，利用脱水后的蓝藻饼制备生物炭，以解决蓝藻泥末端处理和处置的问题，同时实现蓝藻的资源化利用、变废为宝、绿色环保。
本发明提供一种促进蓝藻泥快速脱水并制备棒状生物炭的方法，先向蓝藻泥料液中添加铁盐类絮凝剂，调节料液pH值至酸性，升高蓝藻泥料液的温度，使蓝藻泥中的藻细胞发生絮凝，藻细胞外水不溶性聚合物充分溶解；通过热压滤装置，将絮凝后料液中的水分挤压出来，所得藻饼经过破碎和干化处理进一步降低含水率；再通过造粒塑形、碳化，制备得到棒状生物炭。
在一种实施案例中，还可以在添加铁盐类絮凝剂的同时添加粉末状生物质，更有利于提高蓝藻泥脱水率。
另外，藻细胞外水不溶性聚合物，多是细胞外的荚膜物质，不溶于水的多糖物质等。
在一种实施案例中，所述促进蓝藻泥快速脱水并制备棒状生物炭的方法，包括以下具体步骤：
(1)向含水率为85-97％的蓝藻泥料液中加入蓝藻泥干重15-30％的铁盐类絮凝剂和蓝藻泥干重5-25％的粉末状生物质，调节料液的pH值在1.0～6.0，搅拌混合均匀，得到蓝藻泥混合料液；
(2)加热步骤(1)中得到的蓝藻泥混合料液的温度至50-70℃，使蓝藻泥中的藻细胞发生絮凝，藻细胞外水不溶性聚合物充分溶解；所述加热方式可以采用水蒸汽、热循环水或高温烟道气直接加热或间接加热；
(3)使用热压滤装置压滤经步骤(2)加热后的蓝藻泥混合料液，压滤压力为0.2-2.0MPa，压榨操作压力范围为0.8-2.5MPa，操作压力采用分阶段逐步提升的方式实现固液分离，得到藻饼含水率降至55-70％；
(4)对步骤(3)中所得的藻饼进行破碎处理，得到颗粒的平均粒径范围为4～15mm，送入干化机进行干化处理，进一步降低其含水率至10-30％，得到蓝藻粉；
(5)采用塑型造粒机对步骤(4)中得到的蓝藻粉进行挤压造粒，得到蓝藻泥棒状材料；
(6)采用厌氧热解方法处理步骤(5)中得到的蓝藻泥棒状材料，进一步对其碳化和活化处理，制得棒状生物炭。
在一种实施案例中，所述铁盐类絮凝剂可以是聚合氯化铁、氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铝铁、聚合氯化铝铁等的一种或几种组合。
在一种实施案例中，所述粉末状生物质可以是水稻秸杆、小麦秸杆、芦苇秸杆、油菜秸杆、锯末粉、稻壳粉的一种或几种组合。
在一种实施案例中，所述热压滤装置可以是隔膜式压滤机、超高压压滤机或弹簧式压滤机；所述干化机可以是搅拌型干化机、圆盘干化机、沸腾床干化机、回转式干化机或者隧道式干化机；所述塑型造粒机可以是螺杆挤压造粒机、平模颗粒成型机或者环模颗粒成型机。
可以理解的是，所述热压滤装置包含滤板和滤布，所述滤板和滤布都是由耐温材料制得。
在一种实施案例中，步骤(4)中，干化的温度控制在90～105℃。
在一种实施案例中，步骤(5)中，所述挤压造粒温度条件为40～100℃。
在一种实施案例中，步骤(6)中，所述碳化处理包含：将成型后的棒状生物质连续输送至回转炭化炉，通入惰性气体对高温回转炭化炉进行吹脱，排尽其中的空气，使反应环境处在无氧的状态，需要说明的是，回转炭化炉的温度控制精度为±10℃。
在一种实施案例中，所述碳化过程控制回转炭化炉温度为300～600℃，炉内固体物料的停留时间为1～3h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本方案根据蓝藻细胞外聚合物的理化性质与结构特点，利用蓝藻细胞外聚合物在酸性条件下易发生溶解的特性，以铁盐为耦合剂，耦合絮凝作用、酸性溶解胞外聚合物作用和催化热解碳化作用，在加热和酸性条件下使凝胶性的蓝藻细胞外聚合物快速溶解，压滤性能变好；体积降低，利于压滤。
2、本方案的絮凝剂用量较少，无需投加大量的石灰、粘土等调理剂，在节省了成本的同时，降低蓝藻饼中的无机物含量，在后续的干化、碳化等处置工艺中，高有机质的蓝藻饼有助于拓展利用途径，提升后续资源化产品的质量。另外，在压滤效果相似、藻饼含水率相同的情况下，本方案比需要投加大量无机调理剂的工艺，减容率更高，脱出水分体积更多。
3、本方案所得蓝藻饼含水率低至55-70％，若以待脱水蓝藻泥含水率为95％计，脱水后物料体积减少75-95％，极大的提高了脱水效率，降低了后续的干化、运输及资源化利用成本。
4、本方案中利用脱水、干化之后的蓝藻制备生物炭，由于在蓝藻热压滤脱水阶段加入铁盐类絮凝剂，在制备生物炭过程中有利于催化碳还原反应的发生，有利于提升生物质棒状炭的品质。
5、本方案制备所得的生物质棒状炭含有铁氧化物，在废水处理过程中应用时能发挥铁氧化物的催化作用，有利于有机物的降解，应用性能良好。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本方案的工艺流程示意图；
图2为本方案的压滤过程曲线图；
图3为本方案制得的生物质棒状炭的表观形态。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中所用原料都可以通过市售获得，实施例中新鲜蓝藻泥取自太湖梅梁湾地区。
分析指标：挥发性固体(VS)则表示单位重量样品在600℃时因灼烧而挥发所失去的重量，代表可通过生物降解的有机物的含量；VS/TS(挥发性固体/总固体)即为样品中有机物占干物质的重量百分比；含水率代表样品中水分的含量(w/v)；减容率代表样品体积减少量占原体积的百分比；碘吸附值代表生物炭吸附性能的评价。
实施例1
本实施例的工艺流程，参见图1。取1.5吨含水率94％(w/v)的新鲜蓝藻泥。加入20kg硫酸亚铁，即此时铁盐类絮凝剂的投加量为蓝藻干物质重量的22％(wt)，用6mol/L的硫酸溶液调节pH至3.5。通入蒸汽对蓝藻泥料液进行搅拌加热，使蓝藻泥的温度升至65℃，使蓝藻泥中的藻细胞发生絮凝，藻细胞外水不溶性聚合物充分溶解，搅拌升温结束后泵送混合料液进入隔膜压滤机压滤，进料压力程序依次为0.2MPa，30min；0.5MPa；30min；0.8MPa,20min；1.2MPa，20min；压榨压力为1.5MPa，20min。测定压滤过程中滤液体积及所得蓝藻饼的含水率，蓝藻泥的减容率为81％；压滤所得藻饼含水率为64.3％，藻饼VS/TS约为75％。
对脱水之后的蓝藻饼进行破碎，粒度控制在5-15mm左右，通过带式输送机输入至卧式搅拌干化机，干化的温度控制在100-105℃，进一步烘干脱水，使其含水率降低为20％。再利用环模颗粒成型机挤压造粒，温度为50℃，对干化后的蓝藻粉进行成型为直径为4mm的棒状生物质。将成型后的棒状生物质连续输送至回转炭化炉。通入氮气对高温回转炭化炉进行吹脱，排尽其中的空气，使反应环境维持在无氧的状态。采用天然气加热炉体，碳化阶段控制高温回转炭化炉温度为500℃±10℃，炉内固体物料的停留时间为2.5h，连续出料制备得到棒状生物炭。经分析检测，制备所得棒状生物炭的收率为45％，铁氧化物含量为10％(wt)，碘吸附值为280mg/g，比表面积为110m2/g。
实施例2
本实施例的工艺流程，参见图1。取1.5吨含水率94％(w/v)的新鲜蓝藻泥。加入20kg聚合硫酸铝铁，即此时铁盐类絮凝剂的投加量为蓝藻干物质重量的22％(wt)，加入10kg颗粒度为200目的粉状芦苇秸杆粉，用6mol/L的硫酸溶液调节pH至3.5。通入蒸汽对蓝藻泥料液进行搅拌加热，使蓝藻泥的温度升至60℃，使蓝藻泥中的藻细胞发生絮凝，藻细胞外水不溶性聚合物充分溶解，搅拌升温结束后泵送混合料液进入隔膜压滤机压滤，进料压力程序依次为0.2MPa，30min；0.5MPa；30min；0.8MPa,20min；1.2MPa，20min；压榨压力为1.5MPa，20min。测定压滤过程中滤液体积及所得蓝藻饼的含水率。蓝藻泥的减容率为86％；压滤所得藻饼含水率为60％，藻饼VS/TS约为78％。
脱水之后的蓝藻饼进行破碎，粒度控制在5-15mm左右，通过带式输送机输入至圆盘干化机，干化的温度控制在100-105℃，进一步烘干脱水，使其含水率降低为18％。再利用环模颗粒成型机对干化后的蓝藻粉进行成型为直径为15mm的棒状生物质。将成型后的棒状生物质连续输送至回转炭化炉。通入氮气对高温回转炭化炉进行吹脱，排尽其中的空气，使反应环境维持在无氧的状态。采用天然气加热回转炭化炉的炉体，碳化阶段控制高温回转炭化炉温度为550±10℃，炉内固体物料的停留时间为2.0h，连续出料制备得到棒状生物炭。经分析检测，制备所得棒状生物炭的收率为40％，铁氧化物含量为6％(wt)，制备所得棒状生物炭的碘吸附值为330mg/g，比表面积为140m2/g。
实施例3
本实施例的工艺流程，参见图1。取1.0吨含水率90％(w/v)的新鲜蓝藻泥。加入20kg氯化铁，即此时铁盐类絮凝剂的投加量为蓝藻干物质重量的20％(wt)，加入18kg颗粒度为200目的粉状芦苇秸杆粉，用6mol/L的硫酸溶液调节pH至3.5。循环回用后段回转炭化炉的尾气，对尾气进行增压后通入蓝藻泥料液进行搅拌加热，使蓝藻泥的温度升至60℃，使蓝藻泥中的藻细胞发生絮凝，藻细胞外水不溶性聚合物充分溶解，搅拌升温结束后泵送混合料液进入隔膜压滤机压滤，进料压力程序依次为0.2MPa，30min；0.5MPa；30min；0.8MPa,30min；1.2MPa，30min；压榨压力为1.5MPa，60min。测定压滤过程中滤液体积及所得蓝藻饼的含水率，压滤过程曲线如图2所示。蓝藻泥的减容率为75％；压滤所得藻饼含水率为62％，藻饼VS/TS约为75％。
对压滤脱水之后的蓝藻饼进行破碎，粒度控制在5-15mm左右，通过带式输送机输入至卧式搅拌干化机，干化的温度控制在100-105℃，进一步烘干脱水，使其含水率降低为25％。再利用环模颗粒成型机对干化后的蓝藻粉进行成型为直径为4mm的棒状生物质。将成型后的棒状生物质连续输送至回转炭化炉。通入氮气对高温回转炭化炉进行吹脱，排尽其中的空气，使反应环境维持在无氧的状态。采用天然气加热炉体，碳化阶段控制高温回转炭化炉温度为600±10℃，炉内固体物料的停留时间为1.5h，连续出料制备得到棒状生物炭。经分析检测，制备所得棒状生物炭的收率为38％，铁氧化物含量为13％(wt)，碘吸附值为350mg/g，比表面积为156m2/g。所得生物质棒状炭的形态如图3所示。
对比例1
取1.0吨含水率90％(w/v)的新鲜蓝藻泥。加入20kg聚合氯化铝，即此时絮凝剂的投加量为蓝藻干物质重量的20％(wt)。压滤操作的温度和压强条件同实施例3。最终压滤所得藻饼含水率为68％，蓝藻泥的减容率为68％；藻饼VS/TS约为74％。
对压滤脱水之后的蓝藻饼进行破碎，粒度控制在5-15mm左右，通过带式输送机输入至卧式搅拌干化机，在100-105℃条件下进一步烘干脱水，使其含水率降低为25％。再利用环模颗粒成型机对干化后的蓝藻粉进行成型为直径为4mm的棒状生物质。将成型后的棒状生物质连续输送至回转炭化炉。通入氮气对高温回转炭化炉进行吹脱，排尽其中的空气，使反应环境维持在无氧的状态。采用天然气加热炉体，碳化阶段控制高温回转炭化炉温度为600℃±10℃，炉内固体物料的停留时间为1.5h，连续出料制备得到棒状生物炭。经分析检测，制备所得棒状生物炭的收率为39％，所得生物质棒状炭的碘吸附值为250mg/g，比表面积为93m2/g。
以上实施例1、实施例2、实施例3与对比例1的蓝藻泥深度脱水重要条件及指标对比如下：
Figure BDA0002583277540000071
以上实施例1、实施例2、实施例3与对比例1制备生物质炭棒的重要条件及指标对比如下：
Figure BDA0002583277540000072
通过实施例1、实施例2、实施例3与对比例1的对比发现，实施例1、实施例2的处理对象是含水率94％的蓝藻泥，而实施例3和对比例1的处理对象是含水率为90％的蓝藻泥。原料含水率、絮凝剂种类和添加量都会影响减容率和藻饼含水率。通过比较可以发现，相同含水率时，铁盐类絮凝剂的脱水效果优于铝盐絮凝剂。比较实施例3和对比例1，可以看到采用氯化铁为絮凝剂时，所得的生物质棒状炭品质(碘吸附值和比表面积)显著优于聚合氯化铝，说明氯化铁在热解炭化过程中发挥了催化活性。
在以上实施例和对比例中，通入高温回转炭化炉的惰性气体，除了氮气，还可以是烟道气、水蒸气。其中，烟道气是热电厂在焚烧过程中产生的尾气，成分是：氮气、二氧化碳、氧、水蒸气和硫化物等。主要是利用其中的CO2、微氧和水蒸汽。这三种气体都有使生物质活化炭化作用。使用烟道气的优点是可以废气再利用，但是烟道气的成分复杂，不易控制。
在以上实施例和对比例中，粉末状生物质可以添加或者不添加，若添加了粉末状生物质更有利于提高脱水率，但成本也更高，可以根据实际情况的经济性而定。
还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、商品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、商品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、商品或者设备中还存在另外的相同要素。
以上仅以较佳实施例对本发明的技术方案进行介绍，但是对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，应能在具体实施方式上及应用范围上进行改变，故而，综上所述，本说明书内容不应该理解为本发明的限制，凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。

Claims (10)

1.一种促进蓝藻泥快速脱水并制备棒状生物炭的方法，其特征在于，先向蓝藻泥料液中添加铁盐类絮凝剂，调节料液pH值至酸性，升高蓝藻泥料液的温度，使蓝藻泥中的藻细胞发生絮凝，藻细胞外水不溶性聚合物充分溶解；通过热压滤装置，将絮凝后料液中的水分挤压出来，所得藻饼经过破碎和干化处理进一步降低含水率；再通过造粒塑形、碳化，制备得到棒状生物炭。
2.根据权利要求1所述的促进蓝藻泥快速脱水并制备棒状生物炭的方法，其特征在于，还可以在添加铁盐类絮凝剂的同时添加粉末状生物质。
3.根据权利要求2所述的促进蓝藻泥快速脱水并制备棒状生物炭的方法，其特征在于，所述方法具体步骤包括：
(1)向含水率为85-97％的蓝藻泥料液中加入蓝藻泥干重15-30％的铁盐类絮凝剂和蓝藻泥干重5-25％的粉末状生物质，调节料液的pH值在1.0～6.0，搅拌混合均匀，得到蓝藻泥混合料液；
(2)加热步骤(1)中得到的蓝藻泥混合料液的温度至50-70℃，使蓝藻泥中的藻细胞发生絮凝，藻细胞外水不溶性聚合物充分溶解；所述加热方式可以采用水蒸汽、热循环水或高温烟道气直接加热或间接加热；
(3)使用热压滤装置压滤经步骤(2)加热后的蓝藻泥混合料液，压滤压力为0.2-2.0MPa，压榨操作压力范围为0.8-2.5MPa，操作压力采用分阶段逐步提升的方式实现固液分离，得到藻饼含水率降至55-70％；
(4)对步骤(3)中所得的藻饼进行破碎处理，得到颗粒的平均粒径范围为4～15mm，送入干化机进行干化处理，进一步降低其含水率至10-30％，得到蓝藻粉；
(5)采用塑型造粒机对步骤(4)中得到的蓝藻粉进行挤压造粒，得到蓝藻泥棒状材料；
(6)采用厌氧热解方法处理步骤(5)中得到的蓝藻泥棒状材料，进一步对其碳化和活化处理，制得棒状生物炭。
4.根据权利要求1～2或3任一项所述的促进蓝藻泥快速脱水并制备棒状生物炭的方法，其特征在于，所述铁盐类絮凝剂可以是聚合氯化铁、氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化亚铁、硫酸铝铁、聚合氯化铝铁等的一种或几种组合。
5.根据权利要求2或3所述的促进蓝藻泥快速脱水并制备棒状生物炭的方法，其特征在于，所述粉末状生物质可以是水稻秸杆、小麦秸杆、芦苇秸杆、油菜秸杆、锯末粉、稻壳粉的一种或几种组合。
6.根据权利要求1～2或3任一项所述的促进蓝藻泥快速脱水并制备棒状生物炭的方法，其特征在于，所述热压滤装置可以是隔膜式压滤机、超高压压滤机或弹簧式压滤机；所述干化机可以是搅拌型干化机、圆盘干化机、沸腾床干化机、回转式干化机或者隧道式干化机；所述塑型造粒机可以是螺杆挤压造粒机、平模颗粒成型机或者环模颗粒成型机。
7.根据权利要求3所述的促进蓝藻泥快速脱水并制备棒状生物炭的方法，其特征在于，步骤(4)中，干化的温度控制在90～105℃。
8.根据权利要求3所述的促进蓝藻泥快速脱水并制备棒状生物炭的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述挤压造粒温度条件为40～100℃。
9.根据权利要求3所述的促进蓝藻泥快速脱水并制备棒状生物炭的方法，其特征在于，步骤(6)中，所述碳化处理包含：将成型后的棒状生物质连续输送至回转炭化炉，通入惰性气体对高温回转炭化炉进行吹脱，排尽其中的空气，使反应环境处在无氧状态。
10.根据权利要求9所述的促进蓝藻泥快速脱水并制备棒状生物炭的方法，其特征在于，所述碳化过程控制回转炭化炉温度为300～600℃，炉内固体物料的停留时间为1～3h。
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