CN114477691A - 一种制备功能型蓝藻生物炭并应用于强化厌氧消化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备功能型蓝藻生物炭并应用于强化厌氧消化的方法，属于固体废弃物资源化处理技术领域。本发明利用过氧化氢表面氧化的方法定向调控蓝藻生物炭表面含氧官能团种类及数量，显著提升蓝藻生物炭材料的得失电子能力及氧化还原活性。本发明首次建立了一种基于表面含氧官能团定向调控的功能型蓝藻生物炭制备方法，并将其应用到强化厌氧消化体系中可实现缩短产甲烷启动期、加快产甲烷速率的同时提升甲烷产量，有利于进一步提升有机废弃物厌氧消化处理处置的整体效能。

Description

一种制备功能型蓝藻生物炭并应用于强化厌氧消化的方法

技术领域

本发明属于固体废弃物资源化处理技术领域，具体涉及一种制备功能型蓝藻生物炭并应用于强化厌氧消化的方法。

背景技术

蓝藻是水体富营养化的生态产物，蓝藻暴发给我国淡水湖泊水质及周边居民生活环境质量造成了严重影响。目前，基于“藻水分离”的集中打捞是太湖流域等区域应对蓝藻问题的主要控制方法，打捞期间会产生大量的蓝藻泥生物质。以太湖流域为例，每年为治理水体环境需要打捞的蓝藻泥量达到百万吨。蓝藻泥得到妥善的处置才能实现水体中污染物质的最终消除，但由于蓝藻泥含水率较高(85％-97％，w/w)，运输及处理成本都较高，并且蓝藻泥长时间堆放会由于腐烂、酸败等进一步产生相关的环境污染问题。因此为缓解集中打捞期间产生的大量蓝藻泥给水体环境治理工作带来的压力，必需要开发一种合理的蓝藻泥处理处置方法。

蓝藻泥是一种高有机质含量的生物质，其挥发性有机质含量占比可达干重的90％以上，因此具备制备高品质功能生物炭的基本条件。前期的专利申请“一种促进蓝藻泥快速脱水并制备棒状生物炭的方法，申请号CN202010673671.X”也确认了制备蓝藻生物炭的可行性。相比之下利用蓝藻生物质制备高氧化还原能力的功能型生物炭材料在厌氧消化、土壤修复等环保领域具备更广的应用前景，这是因为高有机质的蓝藻生物质在低温慢速热解条件下制备得到的初级蓝藻生物炭具有较为丰富的表面官能团结构，其中表面含氧官能团被认为能够赋予蓝藻生物炭一定的氧化还原能力。具有氧化还原活性的功能型生物炭材料能够介导生物/化学的电子传递过程，进而能够起到强化厌氧消化过程功能微生物种间电子传递过程的作用，最终通过强化厌氧功能微生物种间互营作用实现厌氧消化过程强化。

需要指出的是通过低温慢速热解制备的初级蓝藻生物炭虽然具有较为丰富的表面官能团结构，但其中与生物炭材料的氧化还原能力密切相关的特定官能团(如表面含氧官能团)并非占主导地位，这也导致初级蓝藻生物炭的氧化还原能力有限，应用到复杂的厌氧消化体系中会受到其他因素的干扰而无法发挥作用。但由于热解过程的不可控因素众多，目前尚难以在生物炭热解阶段实现生物炭材料的表面官能团调控。因此，有必要开发一种新型蓝藻生物炭特性定向调控新技术，为蓝藻高值资源化处理以及功能型生物炭材料开发及改造提供了新思路和新方案。

发明内容

针对现有技术存在的问题与不足，本发明的目的在于提供一种制备功能型蓝藻生物炭并应用于强化厌氧消化的方法。本发明以固体废弃物处理处置的基本原则-减量化、无害化、稳定化、资源化为基础，通过过氧化氢表面氧化方法实现初级蓝藻生物炭表面含氧官能团的定向调控，显著提升蓝藻生物炭的氧化还原能力，将制备得到的功能型蓝藻生物炭、应用于强化有机质厌氧消化提升甲烷产量。本发明为蓝藻有机质的减量化、资源化处理提供一种有竞争力的解决方案，更为功能型生物炭材料开发及改造提供了新的思路及新方案。

本发明的技术方案，具体通过以下方式实现：

一种制备功能型蓝藻生物炭并应用于强化厌氧消化的方法，包括以下步骤：

(1)收集的蓝藻粉生物质经过筛处理剔除杂质，蓝藻粉生物质中有机质含量在90％(w/w)以上，对所述蓝藻粉生物质进行破碎处理，控制蓝藻粉生物质平均粒径范围为1-5mm；

(2)采用高温慢速热解方法处理步骤(1)中得到的蓝藻粉生物质，进一步对其热解处理，制备得到初级蓝藻生物炭；

(3)采用过氧化氢溶液氧化处理步骤(2)中得到的初级蓝藻生物炭，对蓝藻生物炭的表面官能团进行定向修饰处理，将氧化处理后的蓝藻生物炭经蒸馏水持续漂洗至滤出液为pH中性后，再经低温慢速烘干得到功能型蓝藻生物炭，并将其在密封避光条件下保存；所述过氧化氢溶液浓度为20％-30％(w/w)；

(4)将步骤(3)得到的功能型蓝藻生物炭混合到厌氧消化体系中，调节厌氧消化体系pH至中性，然后控制厌氧消化体系温度维持在30-40℃，连续搅拌，收集沼气，检测产甲烷量及产甲烷速率。

在一种实施案例中，步骤(2)中所述的高温慢速热解方法包括：将蓝藻粉生物质输送至炭化炉内并持续通入氮气对整个炭化过程进行氮气保护；热解温度为300-500℃，升温速度为5-20℃/min，炭化停留时间为1-3h。

在一种实施案例中，步骤(3)中所述过氧化氢溶液与所述初级蓝藻生物炭的体积质量比为20-30∶1(v/w)。

在一种实施案例中，步骤(3)中所述的氧化处理包括：连续搅拌混匀所述过氧化氢溶液和所述初级蓝藻生物炭的混合物，加热至60℃，恒温继续搅拌12h。

在一种实施案例中，步骤(3)中所述低温慢速烘干条件为：烘干温度为60-80℃，烘干时间为8-12h；所述保存温度为16-26℃。

在一种实施案例中，步骤(3)中所述功能型蓝藻生物炭的表面分布有羧基类、羟基类和酯酮类官能团。

在一种实施案例中，所述羧基类官能团的含量0.58mmol/g生物炭，所述羟基类官能团的含量为0.51mmol/g生物炭，所述酯酮类官能团的含量为0.73mmol/g生物炭。

在一种实施案例中，所述功能型蓝藻生物炭的供电子能力≥1.22±0.32μmol e^-/g生物炭。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

1、本发明基于高有机质含量蓝藻泥生物质经低温慢速热解制备得到的初级蓝藻生物炭，首次通过过氧化氢表面氧化的方法实现蓝藻生物炭表面含氧官能团的定向调控，显著提升了蓝藻生物炭的氧化还原能力，特别是功能型蓝藻生物炭供电子能力较原始生物炭上升了64.9％，达到≥1.22±0.32μmol e^-/g生物炭的水平。制备得到高氧化还原能力的功能型蓝藻生物炭能够应用于强化有机质厌氧消化提升甲烷产量。

2、在相同投加量情况下(10g/L)的模拟底物厌氧消化体系中，相较于原始生物炭，添加制备的功能型蓝藻生物炭能够缩短产甲烷延滞期16.1％，提升厌氧消化过程甲烷产量9.9％，提升最大产甲烷速率1.5％。添加功能型蓝藻生物炭材料能够明显缩短厌氧运行周期，显著提升了厌氧消化过程的产能效果。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明利用改性蓝藻生物炭强化厌氧消化的工艺流程示意图；

图2为本发明中初级蓝藻生物炭及功能型蓝藻生物炭材料的外观形态(a)：初级蓝藻生物炭及微观形态；(b)：功能型蓝藻生物炭及微观形态(c)：初级蓝藻生物炭的扫描电镜照片，放大倍数2000倍；(d)：功能型蓝藻生物炭的扫描电镜照片，放大倍数2000倍。

图3为本发明实施例1制备的功能型蓝藻生物炭表面含氧官能团(羧基、酚羟基和酯酮类官能团)定量与初级蓝藻生物炭对比结果；

图4为本发明实施例1制备的功能型蓝藻生物炭氧化还原能力表征结果：图4(a)采用循环伏安法表征氧化还原活性；图4(b)采用傅里叶红外扫描光谱表征表面含氧官能团的结果；

图5为本发明实施例1中初级蓝藻生物炭与功能型蓝藻生物炭的得失电子能力的定量结果，图5(a)表示得电子能力，图5(b)表示失电子能力；

图6为空白组、实施例1与对比例1、2中厌氧消化过程的甲烷累积产量图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例中所用原料都可以通过市售获得，实施例及对比例中所用的新鲜蓝藻泥取自太湖梅梁湾地区。

本发明中的厌氧消化体系是指：以合成废水(葡萄糖为唯一碳源)为底物的中温厌氧消化体系，有效工作体积为0.8L，运行温度为35±1℃，搅拌转速为120rpm。以取自剩余污泥厌氧消化反应器的出泥为接种种泥，起始接种比按照体积比控制为5％(v/v)。厌氧消化运行35天直至整个体系无沼气产生时运行结束。

分析指标：总固体含量(Ts)表示单位重量样品在105℃条件下烘干4h后剩余的固体物质重量占比(w/w，％)；含水率代表样品中水分的含量(w/w，％)；甲烷产量通过累积产甲烷监测获得；产甲烷过程曲线利用修正的Gompertz模型进行拟合分析，主要得到的分析参数包括产甲烷势，产甲烷延滞期和最大产甲烷速率。

空白组

以合成废水为厌氧消化底物，底物成分包括：葡萄糖6g/L，碳酸氢钠5g/L，氯化铵0.35g/L，微量元素溶液6mL，维生素溶液6mL，厌氧消化体系800mL。混合均匀后调节厌氧消化体系pH至中性，然后控制厌氧消化体系温度在维持在30-40℃，利用搅拌电机维持连续搅拌运行模式，搅拌转速设定在120rpm，厌氧消化设备顶部收集沼气。

采用如上所述方法，未添加任何蓝藻生物炭材料的厌氧消化系统设置为空白组，其最终甲烷累积产量为96.5±7.9mL/gCOD，产甲烷延滞期为12.3d。空白组产甲烷结果作为实施例和对比例的直接对照。

实施例1

本实施例的工艺流程，如图1，其中表面氧化改性方法为过氧化氢氧化改性方法。

取新鲜蓝藻泥(含水率95％，w/w)经初步脱水后进行冷冻干燥获得蓝藻粉生物质(含水率15％，w/w；有机质含量在90％，w/w)。经过筛处理剔除杂质，对蓝藻粉生物质进行破碎处理，控制蓝藻粉生物质平均粒径范围为1-5mm。蓝藻粉生物质在氮气保护下采取慢速热解的方式制备蓝藻生物炭，升温速率为10℃/min，热解温度升至450℃后，恒温即炭化停留时间2h，热解得到的蓝藻生物炭密封室温保存，制备得到初级蓝藻生物炭。向蓝藻生物炭粉末中以20∶1(v/w)的比例加入过氧化氢溶液(30％，w/w)。混合物水浴加热至60℃并持续搅拌反应12h。混合物冷却至室温后固液分离并用蒸馏水持续漂洗固相生物炭直至滤出液pH为中性，将氧化处理后的蓝藻生物炭置于60℃烘箱中烘干12h，冷却至室温后，得到功能型蓝藻生物炭，在16～26℃温度条件下，密封避光保存备用。制备得到的功能型蓝藻生物炭材料外观形态和微观形态可见于图2，关键理化性质包括氧化还原能力和其表面官能团赋存情况可见于图3。

以合成废水为厌氧消化底物，底物成分包括：葡萄糖6g/L，碳酸氢钠5g/L，氯化铵0.35g/L，微量元素溶液6mL，维生素溶液6mL，厌氧消化体系800mL。添加前述功能型蓝藻生物炭，即经过氧化氢氧化处理的蓝藻生物炭，于厌氧消化体系中，添加量为10g/L。混合均匀后调节厌氧消化体系pH至中性，然后控制厌氧消化体系温度在维持在30-40℃，利用搅拌电机维持连续搅拌运行模式，搅拌转速设定在120rpm，厌氧消化设备顶部收集沼气。

图3示出了本实施例提供的功能型蓝藻生物炭表面含氧官能团的定量结果，主要包括羧基类、酚羟基类和酯酮类官能团，所述羧基类官能团的含量为0.58mmol/g生物炭，所述羟基类官能团的含量为0.51mmol/g生物炭，所述酯酮类官能团的含量为0.73mmol/g生物炭，三者的含量水平较初级蓝藻生物炭均出现明显上升。

图4示出了本实施例提供的功能型蓝藻生物炭的氧化还原能力，图中可以看出，图4(a)表示氧化还原活性，图4(b)表示通过傅里叶红外扫描光谱对应表征了其表面含氧官能团赋存情况。

图5示出了本实施例中制备的初级蓝藻生物炭与功能型蓝藻生物炭的得失电子能力的定量结果，图5(a)表示得电子能力，图5(b)表示失电子能力，可以看出功能型蓝藻生物炭的供电子能力≥1.22±0.32μmol e-/g生物炭。

采用如上所述方法，添加过氧化氢氧化改性蓝藻生物炭的厌氧消化系统甲烷产量较空白组提高了108.4％，最大产甲烷速率提高了306.6％，产甲烷延滞期缩短了20.4％参见图6，添加功能型蓝藻生物炭能够有效提升了厌氧消化系统性能。

对比例1

取新鲜蓝藻泥(含水率95％，w/w)经初步脱水后进行冷冻干燥获得蓝藻粉生物质(含水率15％，w/w)。蓝藻粉生物质在氮气保护下采取慢速热解的方式制备蓝藻生物炭，升温速率为10℃/min，热解温度升至450℃后恒温2h，热解得到的初级蓝藻生物炭密封室温保存。

以合成废水为厌氧消化底物，底物成分包括：葡萄糖6g/L，碳酸氢钠5g/L，氯化铵0.35g/L，微量元素溶液6mL，维生素溶液6mL，厌氧消化体系800mL。添加初级蓝藻生物炭于厌氧消化体系中，添加量为10g/L。混合均匀后调节厌氧消化体系pH至中性，然后控制厌氧消化体系温度在维持在30-40℃，利用搅拌电机维持连续搅拌运行模式，搅拌转速设定在120rpm，厌氧消化设备顶部收集沼气。

采用如上所述方法，添加初级蓝藻生物炭的厌氧消化系统甲烷产量较空白组提高了86.6％，最大产甲烷速率提高了299.4％，产甲烷延滞期缩短了5.1％(图6)。添加蓝藻生物炭能够有效提升了厌氧消化系统性能。

对比例2

本实施例的工艺流程如图1，其中表面氧化改性方法为硝酸氧化改性方法。

取新鲜蓝藻泥(含水率95％，w/w)经初步脱水后进行冷冻干燥获得蓝藻粉生物质(含水率15％，w/w)。蓝藻粉生物质在氮气保护下采取慢速热解的方式制备蓝藻生物炭，升温速率为10℃/min，热解温度升至450℃后恒温2h，热解得到的初级蓝藻生物炭密封室温保存。

向初级蓝藻生物炭中以20∶1(v/w)的比例加入浓硝酸溶液(68％，w/w)。混合物水浴加热至60℃并持续搅拌反应12h。混合物冷却至室温后固液分离并用蒸馏水持续漂洗固相生物炭直至滤出液pH为中性。将经浓硝酸氧化处理后的蓝藻生物炭置于60℃烘箱中烘干12h，冷却至室温后密封避光保存备用。

以合成废水为厌氧消化底物，底物成分包括：葡萄糖6g/L，碳酸氢钠5g/L，氯化铵0.35g/L，微量元素溶液6mL，维生素溶液6mL，厌氧消化体系800mL。添加经浓硝酸氧化处理的蓝藻生物炭于厌氧消化体系中，添加量为10g/L。混合均匀后调节厌氧消化体系pH至中性，然后控制厌氧消化体系温度在维持在30-40℃，利用搅拌电机维持连续搅拌运行模式，搅拌转速设定在120rpm，厌氧消化设备顶部收集沼气。

采用如上所述方法，添加经浓硝酸氧化改性蓝藻生物炭的厌氧消化过程被完全抑制，整个过程中无沼气产生(图6)。添加硝酸氧化改性蓝藻生物炭抑制了厌氧消化系统过程。

以上实施例1与对比例1和对比例2的厌氧消化产甲烷过程运行条件及效果对比见于表1。通过实施例1与对比例1和2的对比发现，添加功能型蓝藻生物炭能够起到强化厌氧消化过程的作用，而添加硝酸氧化改性生物炭则会对厌氧消化过程产生严重抑制。进一步比较发现过氧化氢氧化改性生物炭的强化效果要明显强于其他改性生物炭：相较于初级蓝藻生物炭，添加功能型蓝藻生物炭能够缩短产甲烷延滞期16.1％，提升厌氧消化过程甲烷产量9.9％，提升最大产甲烷速率1.5％。添加功能型蓝藻生物炭材料明显缩短厌氧运行周期的同时显著提升了厌氧消化过程的产能效果。

表本发明制备的不同蓝藻生物炭材料实施例及对比例情况

进一步对功能型蓝藻生物炭材料进行表征分析发现用过氧化氢改性后生物炭表面氧元素比例明显上升，表面特定含氧官能团含量明显增加，特别是酚羟基类和酯酮类官能团含量较初级蓝藻生物炭分别上升了1.2和5.1倍。特定表面含氧官能团含量的上升提升了改性生物炭的氧化还原活性，特别是其供电子能力较原始生物炭上升了64.9％。功能型蓝藻生物炭材料氧化还原活性的上升有利于其在有机质厌氧消化过程中强化种间电子传递过程，最终实现厌氧消化产甲烷过程强化，提升厌氧消化过程整体效能。

以上仅以较佳实施例对本发明的技术方案进行介绍，但是对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，应能在具体实施方式上及应用范围上进行改变，故而，综上所述，本说明书内容不应该理解为本发明的限制，凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内。

Claims (8)

1.一种制备功能型蓝藻生物炭并应用于强化厌氧消化的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)收集的蓝藻粉生物质经过筛处理剔除杂质，所述蓝藻粉生物质中有机质含量在90wt％以上，对所述蓝藻粉生物质进行破碎处理，控制其平均粒径范围为1-5mm；

(2)采用高温慢速热解方法处理步骤(1)中得到的蓝藻粉生物质，进一步对其热解处理，制备得到初级蓝藻生物炭；

(3)采用过氧化氢溶液氧化处理步骤(2)中得到的初级蓝藻生物炭，将氧化处理后的蓝藻生物炭经蒸馏水持续漂洗至滤出液为pH中性后，再经低温慢速烘干得到功能型蓝藻生物炭，并将其在密封避光条件下保存；所述过氧化氢溶液浓度为20-30wt％；

(4)将步骤(3)得到的功能型蓝藻生物炭混合到厌氧消化体系中，调节厌氧消化体系pH至中性，然后控制厌氧消化体系温度维持在30-40℃，连续搅拌，收集沼气。

2.根据权利要求1所述的制备功能型蓝藻生物炭并应用于强化厌氧消化的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的高温慢速热解方法包括：将蓝藻粉生物质输送至炭化炉内并持续通入氮气对整个炭化过程进行氮气保护；热解温度为300-500℃，升温速度为5-20℃/min，炭化停留时间为1-3h。

3.根据权利要求1所述的制备功能型蓝藻生物炭并应用于强化厌氧消化的方法，其特征在于，步骤(3)中所述过氧化氢溶液与所述初级蓝藻生物炭的体积质量比为(20-30)∶1。

4.根据权利要求1所述的制备功能型蓝藻生物炭并应用于强化厌氧消化的方法，其特征在于，步骤(3)中所述的氧化处理包括：连续搅拌混匀所述过氧化氢溶液和所述初级蓝藻生物炭的混合物，加热至60℃，恒温继续搅拌12h。

5.根据权利要求1所述的制备功能型蓝藻生物炭并应用于强化厌氧消化的方法，其特征在于，步骤(3)中所述低温慢速烘干条件为：烘干温度为60-80℃，烘干时间为8-12h；所述保存温度为16-26℃。

6.根据权利要求1所述的制备功能型蓝藻生物炭并应用于强化厌氧消化的方法，其特征在于，步骤(3)中所述功能型蓝藻生物炭的表面分布有羧基类、羟基类和酯酮类官能团。

7.根据权利要求6所述的制备功能型蓝藻生物炭并应用于强化厌氧消化的方法，其特征在于，所述羧基类官能团的含量为0.58mmol/g生物炭，所述羟基类官能团的含量为0.51mmol/g生物炭，所述酯酮类官能团的含量为0.73mmol/g生物炭。

8.根据权利要求1所述的制备功能型蓝藻生物炭并应用于强化厌氧消化的方法，其特征在于，所述功能型蓝藻生物炭的供电子能力≥1.22±0.32μmol e^-/g生物炭。

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