CN1837176A - 金属硬脂酸盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属硬脂酸盐的制备方法，该方法在常压下由硬脂酸，粉状金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐和介质水在硬脂酸熔点以下搅拌混合然后加热至硬脂酸熔点以上进行反应，所得产物经脱水甩干、分散、干燥得金属硬脂酸盐，介质水可回收循环使用，无废水排放；由本发明的方法可利用简单的常规复分解法生产设备制备得到色泽、组成、熔点与复分解法产品基本一致而表观密度明显提高的高质量硬脂酸钙、钡、铅、锌；与复分解法相比，用本发明的方法制备硬脂酸钡和硬脂酸锌时生产效率明显提高，能耗、水耗明显降低，制备硬脂酸钙和硬脂酸铅时生产效率基本保持不变，但能耗、水耗也明显降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属硬脂酸盐的制备方法。
背景技术
金属硬脂酸盐可广泛用作塑料稳定剂、润滑剂、卤素吸收剂，润滑脂增厚剂，纺织品防水剂、油漆平光剂以及化妆品粉剂和药片脱模剂等。原理上，可用于制备金属硬脂酸盐的基本工艺方法包括：(1)硬脂酸(酯)皂化-金属盐复分解法(简称复分解法)，(2)熔融硬脂酸(酯)金属氧化物(氢氧化物或碳酸盐)中和法(常简称熔融法或直接法)，(3)熔融硬脂酸金属置换法。以前两种方法为基础的工艺已广泛应用于金属硬脂酸盐的工业生产，而第三种方法则由于反应速度太慢，并存在副产物H2处理等问题，并未获得工业化推广。
复分解法的反应原理为：
式中，MmAn代表水溶性金属盐。
基本工艺过程为：首先在80℃以上的水介质中由硬脂酸与烧碱反应生成稀钠皂溶液，然后加入稀金属盐溶液反应生成金属皂沉淀，沉淀经洗涤，甩干，干燥得产品。
直接法的反应原理为：
或
或
基本工艺过程为：将硬脂酸和金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐混合加热至产物金属皂熔点以上的温度(一般为120～200℃)搅拌反应，熔融态产物经冷却粉碎或造粒得产品。
复分解法的反应在水介质中进行，反应条件温和，通过适当控制反应温度、反应物料稀释度和加料速度等工艺条件，可以获得色泽好、纯度高的金属皂产品。但是复分解法存在以下缺点：
(1)由于第一步反应产物钠皂胶化能大，溶解度小，溶液粘稠，易生成酸性皂，也易被盐析使反应活性降低，因此，要获得纯度高的金属皂产品，反应必须在相当稀的反应料浆条件下以缓慢的速度进行，这就导致复分解法工艺存在容器设备大、生产效率低、能耗和水耗高的缺点。
(2)由于反应要求高反应物料液-固比，同时又生成可溶性钠盐(NaCl、NaSO4等)副产物，需要耗用大量水进行洗涤，因此，复分解法工艺排放大量含盐并夹带有机物废水，这会对环境造成污染，尤其在生产铅、镉等有毒重金属皂时，所排放废水对环境的危害就更大。
(3)由于产物金属皂是在表面活性剂钠皂溶液中生成的，因此沉淀颗粒小、分散度高、表面吸附强，这就导致：(a)滤饼湿含量高，干燥能耗大；(b)产品表观密度大，粉尘飞扬严重，包装、储运费用高。
与复分解法工艺形成对比，直接法工艺具有：(a)反应容器小，生产效率较高；(b)反应不产生副产物，无废液排放问题；(c)产物不需干燥，产品质重，粉尘飞扬较小，包装、储运费用较低等优点。但却又存在下列缺点：
(1)反应不易进行完全，所得产物含有相当量的未反应的脂肪酸和金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐。
(2)由于反应是高温下进行的，产物会因氧化而带色。
(3)产物需经粉碎研磨以得到粉末状产品。
为了克服复分解法和直接法存在的缺点，已有文献报道了各种改进方案。例如，对于复分解法，GB2134517披露，通过添加少量聚合脂肪酸、脂肪族二羧酸或脂肪族、脂环族、芳香族多羧酸或其酐，可以改善复分解法金属皂产物的可过虑性；JP54008606则指出，在多元羧酸存在下进行复分解法反应，可以得到无粉尘飞扬损失的颗粒状金属皂产品。
由于具有生产效率和环保性上的优势，与复分解法相比，直接法改进吸引了更多的研究，但归纳起来主要包括以下两方面：(1)添加少量水(US2890232，US3803188)、双氧水(JP57182399)、一元或多元醇或酸及其盐(JP54023607，JP58167538，JP59170035，US4927548)、或表面活性剂(JP57053598)作为催化剂，或在加压(US4294771，JP8073397)条件下进行反应以提高反应速率、促进反应进行完全并改进产品色泽；(2)在特殊的高速搅拌混合设备中进行反应以直接得到色泽较好的粉状产品(GB2103616，JP11035518)。
除上述间歇式工艺改进外，文献还提出了多种连续式复分解法(河南化工，1996，(5)：6～8；CN1028021)和直接法(GB1074093，US4307027，US5164523)工艺方案，可有效地提高生产效率。
但是，由于以上这些改进方案都没有突破常规复分解法和直接法的工艺框架，因此实际上仍不能很好地解决金属皂生产中存在的产品质量与生产效率及环保性难于兼顾的问题。因此，人们也开展了整合复分解法和直接法工艺的研究，提出了多种在液体介质中进行直接法反应的湿式直接法工艺，具有既可以获得色泽好金属皂产品又可以避免排放含盐废水的优点。但按照已发表的方案，为加速反应并使反应进行得较完全，反应要么以有机溶剂为介质(GB2069521，CN1052846)，如果以水为介质，则要在沸石等铝硅酸盐(JP60023339，JP60163837)存在下，或用氨、胺、表面活性剂进行乳化(GB950574，US2650932，GB1353320，US4376079，DD241900，CS199126，CN1063482，CN1095368)，或加压(CN1071911，JP0873397)条件下进行。因此，又产生有机溶剂回收、氨挥发及其回收、胺或表面活性剂沾染以及设备要求提升等问题。
本发明的发明人曾发现(塑料工业，1997，25(1)：90～92；容易化学工业，1998，(5)：19～21；广东化工，1999，(1)：18～19；塑料工业，2001，29(3)：42～44)，通过将化学计量比的硬脂酸、可溶性金属盐、烧碱及适量水在低于硬脂酸熔点的温度下搅拌混合然后加热至60～70℃进行反应这种工艺方式(下称皂化法工艺)，可利用常规复分解法的设备和原料合成得到同等水平的高质量金属皂产品。与常规复分解法工艺相比，新工艺操作简化、反应温度下降、反应时间缩短、反应物料液-固比减小、滤饼湿含量降低。可惜的是，由于沿用复分解法原料，反应有可溶性盐副产物产生，因此皂化法工艺仍存在含盐废液排放问题。但是皂化法工艺的可行性表明，通过这种工艺方式(反应物在低于硬脂酸熔点的温度下混合然后搅拌加热升温至硬脂酸熔点以上进行反应)，在常压水介质中金属氢氧化物可与硬脂酸顺利反应生成金属皂。通过对反应过程的认真细致观察研究，本发明的发明人认识到，在皂化法工艺条件下金属氢氧化物与硬脂酸之所以能顺利反应是因为在这种条件下反应物料不会发生溶结，可保持分散状态，具有类似于使用表面活性剂的效果。本发明就是受此启发并经系统深入的实验研究而提出。
发明内容
本发明提供高质量金属硬脂酸盐的一种免添加剂常压水介质直接法无废液排放制备方法。本发明的特征在于在常压下由硬脂酸，粉状金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐和介质水在硬脂酸熔点以下搅拌混合然后加热至硬脂酸熔点以上进行反应，所得产物经粉碎、脱水、干燥得金属硬脂酸盐。本发明的反应在高于硬脂酸熔点而低于水沸点的温度进行，但较适宜的反应温度为55～85℃。
本发明适用于硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸铅和硬脂酸锌的制备。当用本发明制备硬脂酸钙时，金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐为氢氧化钙或氧化钙，介质水和硬脂酸的投料比(质量比)为5∶1以上，较适宜的投料比为7～9∶1；当用本发明制备硬脂酸钡时，金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐为氢氧化钡，介质水和硬脂酸的投料比(质量比)为5∶1以上，较适宜的投料比为7～9∶1；当用本发明制备硬脂酸铅时，金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐为一氧化铅，介质水和硬脂酸的投料比(质量比)为1∶1以上，较适宜的投料比为2～3∶1；当用本发明制备硬脂酸锌时，金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐为碱式碳酸锌，介质水和硬脂酸的投料比(质量比)为4∶1以上，较适宜的投料比为6～8∶1。
本发明通过一种独特的工艺方式，即由硬脂酸、粉状金属氢氧化物或氧化物和介质水在硬脂酸熔点以下搅拌混合然后加热至硬脂酸熔点以上进行反应，实现了常压和免添加剂条件下水介质中直接法反应的顺利进行，与已报道湿式直接法工艺相比，更好地整合了复分解法和直接法的优点：
(1)反应在常压和低热温度的水介质中进行，因此，可利用简单的常规复分解法生产设备，且产品色泽优良；
(2)反应不产生副产物又不需使用添加剂，因此，产品纯度高，且不存在废水排放问题，介质水及余热可回收循环使用。
具体实施方式
以下通过具体但非限制性的实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
在100L常压反应釜中注入80L温度低于硬脂酸熔点的水，开动搅拌，投入10kg硬脂酸和化学计量比的过200目(即粒度≤74μm)氢氧化钙，加热升温至60℃后恒温反应190min，反应产物用三足离心机脱水甩干，滤饼经分散后按通常的干燥方法和条件干燥，得硬脂酸钙产品。
实施例2
在100L常压反应釜中注入80L温度低于硬脂酸熔点的水，开动搅拌，投入10kg硬脂酸和化学计量比的过200目(即粒度≤74μm)八水氢氧化钡，加热升温至60℃后恒温反应25min，反应产物用三足离心机脱水甩干，滤饼经分散后按通常的干燥方法和条件干燥，得或硬脂酸钡产品。
实施例3
在100L常压反应釜中注入50L温度低于硬脂酸熔点的水，开动搅拌，投入20kg硬脂酸和化学计量比的过200目(即粒度≤74μm)一氧化铅，加热升温至60℃后恒温反应190min，反应产物用三足离心机脱水甩干，滤饼经分散后按通常的干燥方法和条件干燥，得硬脂酸铅产品。
实施例4
在100L常压反应釜中注入70L温度低于硬脂酸熔点的水，开动搅拌，投入10kg硬脂酸和化学计量比的过200目(即粒度≤74μm)碱式碳酸锌，加热升温至80℃后恒温反应60min，反应产物用三足离心机脱水甩干，滤饼经分散后按通常的干燥方法和条件干燥，得硬脂酸锌产品。
比较例(复分解法)
在100L常压反应釜中注入50L水，开动搅拌，投入5kg硬脂酸，加热升温至85℃时缓缓加入化学计量比的30％(质量)氢氧化钠(约2.5kg)，保温反应60min，缓缓加入化学计量比的15％(质量)氯化钙(氯化钡、醋酸铅或氯化锌)水溶液，继续反应60min，然后，将反应产物转入洗涤罐中分离母液并用热水洗涤2～3遍，用三足离心机脱水甩干，滤饼经分散后按通常的干燥方法和条件干燥，得硬脂酸钙(硬脂酸钡、硬脂酸铅或硬脂酸锌)产品。
由实施例和比较例工艺制备所得产品的主要质量指标列于表1。
表1 产品质量指标比较
| 指标 | 硬脂酸钙 | 硬脂酸钡 | 硬脂酸铅 | 硬脂酸锌 | ||||
| 实施例产品 | 比较例产品 | 实施例产品 | 比较例产品 | 实施例产品 | 比较例产品 | 实施例产品 | 比较例产品 | |
| 外观 | 白色粉末 | 白色粉末 | 白色粉末 | 白色粉末 | 白色粉末 | 白色粉末 | 白色粉末 | 白色粉末 |
| 游离酸含量(质量分数)/％ | 0.45 | 0.41 | 0.42 | 0.45 | 0.66 | 0.62 | 0.52 | 0.47 |
| 金属含量(质量分数)/％ | 6.7 | 6.7 | 20.2 | 20.2 | 27.5 | 27.5 | 10.7 | 10.7 |
| 熔点/℃ | 158～160 | 158～160 | 258～260 | 258～260 | 104～107 | 104～107 | 118～120 | 118～120 |
| 表观密度[注]/g·cm-3 | 0.28 | 0.12 | 0.28 | 0.12 | 0.39 | 0.12 | 0.30 | 0.12 |
注：过200目产品
由表1可见，由本发明的方法可制备得到色泽、组成、熔点与复分解法产品基本一致的高质量硬脂酸钙、钡、铅、锌，但由本发明的新工艺所合成的产品具有较高的表观密度，这将有利于减少生产及使用过程的粉尘飞扬污染并降低产品的包装储运费用。此外，与复分解法产品相比，新工艺产品流动性明显改进，有利于实施自动化包装。
表2列出了由实施例和比较例分别制备硬脂酸钙、钡、铅、锌的主要工艺参数。
表2 工艺参数比较
| 参数 | 硬脂酸钙 | 硬脂酸钡 | 硬脂酸铅 | 硬脂酸锌 | ||||
| 实施例 | 比较例 | 实施例 | 比较例 | 实施例 | 比较例 | 实施例 | 比较例 | |
| 反应温度/℃ | 60 | 85～90 | 60 | 85～90 | 60 | 85～90 | 80 | 85～90 |
| 反应时间/min | 190 | 150 | 25 | 150 | 330 | 150 | 60 | 150 |
| 介质水-硬脂酸投料比(质量比) | 8∶1 | 10∶1 | 8∶1 | 10∶1 | 2.5∶1 | 10∶1 | 7∶1 | 10∶1 |
| 滤饼湿含量(质量分数)/％ | 58 | 71 | 55 | 71 | 48 | 58 | 45 | 66 |
由表2的数据可以看到，与复分解法(比较例)相比，用本发明的方法制备硬脂酸钡(实施例2)和硬脂酸锌(实施例4)时，反应温度、介质水-硬脂酸投料比和滤饼湿含量下降，反应时间缩短，加上介质水及余热可回收循环使用，因此生产效率明显提高，能耗、水耗明显降低；用本发明的方法制备硬脂酸钙(实施例1)和硬脂酸铅(实施例3)时，虽然反应时间有所延长，但介质水-硬脂酸投料比相应减小，因此生产效率基本保持不变，但由于反应温度、滤饼湿含量下降，而介质水及余热又可回收循环使用，因此能耗、水耗也明显降低。
用本发明的方法制备金属硬脂酸盐时，粉状金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐的粒度对反应速率有一定的影响，因此，采用不同粒度的粉状金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐生产特定质量要求金属硬脂酸盐所需的适宜反应时间需通过实验确定。
本发明的方法也适用于制备其它固体脂肪酸的金属盐。
Claims (7)
1、一种金属硬脂酸盐的制备方法，其特征在于：在常压下由硬脂酸，金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐和介质水在硬脂酸熔点以下搅拌混合然后加热至硬脂酸熔点以上进行反应，所得产物经脱水甩干、分散和干燥得金属硬脂酸盐。
2、根据权利要求1的所述的制备方法，其特征在于：上述反应在高于硬脂酸熔点而低于水沸点的温度进行，较适宜的反应温度为55～85℃。
3、根据权利要求1～2所述的制备方法，其特征在于：上述金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐为氢氧化钙或氧化钙，介质水和硬脂酸的质量比为5∶1以上，较适宜的质量比为7～9∶1，反应所得产物金属硬脂酸盐为硬脂酸钙。
4、根据权利要求1～2所述的制备方法，其特征在于：上述金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐为氢氧化钡，介质水和硬脂酸的质量比为5∶1以上，较适宜的质量比为7～9∶1，反应所得产物金属硬脂酸盐为硬脂酸钡。
5、根据权利要求1～2所述的制备方法，其特征在于：上述金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐为一氧化铅，介质水和硬脂酸的质量比为1∶1以上，较适宜的质量比为2～3∶1，反应所得产物金属硬脂酸盐为硬脂酸铅。
6、根据权利要求1～2所述的制备方法，其特征在于：金属氢氧化物、氧化物或碳酸盐为碱式碳酸锌，介质水和硬脂酸的质量比为4∶1以上，较适宜的质量比为6～8∶1，反应所得产物金属硬脂酸盐为硬脂酸锌。
7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述介质水可以回收循环使用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |