CN115678180B - 一种高抗冲聚氯乙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高抗冲聚氯乙烯的制备方法，涉及高分子材料技术领域，包括步骤：以超临界流体为反应介质，以超临界助剂为辅助剂，加入高抗冲改性剂，在引发剂、聚合助剂的存在下进行聚合反应，反应结束后，加入终止剂，泄压，即得高抗冲聚氯乙烯；高抗冲改性剂选自下述物质中的一种或多种：氯化聚乙烯、甲基丙烯酸甲酯‑丁二烯‑苯乙烯共聚物、丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物、乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸‑丙烯酸酯共聚物、丙烯腈与丁二烯无规共聚物及纳米碳酸钙。利用本方法制备的聚氯乙烯树脂，具有抗冲性能好、提高热稳定性、加工流动性好的优异性能。
Description
技术领域
本发明高分子材料技术领域，具体涉及一种高抗冲聚氯乙烯的制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是一种应用极其广泛的通用型热塑性树脂。由于其具有优异的阻燃性、耐磨性、耐化学药品性、透明性、电绝缘性等特点，在工业、建筑、农业、包装、电力等领域大量使用。
目前，根据加入增塑剂的量的多少，PVC制品可分为软质PVC制品和硬质PVC制品，因加工技术存在的难题，在PVC塑料工业发展初期，基本上以软质PVC为主。随着设备和配方上的改进，硬质PVC的生产和应用得到快速发展。但随着PVC领域的快速发展，在生产规模、生产技术、树脂质量、改性技术、树脂应用等方面的提高亟待解决。
PVC管材是一种成熟的管材，主要应用于给排水工程。PVC管材具有耐酸、耐碱、耐腐蚀性、强度高等优点。但PVC制品被广泛用作结构材料时，仍然面临着两大技术难题：耐冲击性能差，热稳定性及耐热变形性低，加工流动行为不佳等难题。纯硬质PVC的简支梁缺口冲击强度只有2-6kJ/m2，属于硬脆材料，低温韧性差。为了达到改进硬质聚氯乙烯韧性的目的，通常采用化学改性和物理改性两种途径。者是通过化学接枝共聚功能基团在分子链中引入柔性基团从而达到增韧效果，但该途径存在工艺复杂、成本高的显著缺点；相比而言，物理改性是通过在PVC材料加工过程中加入改性剂而实现，该途径具有工艺简单、操作便捷、灵活性高等显著优点，因此被工业界广泛采用。物理改性通常采用加入弹性体(如氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、MBS、丁腈橡胶、TPU(热塑性聚氨酯橡胶)等)的方法对聚氯乙烯进行增韧改性。
在材料改性方面，中国发明专利CN113214418A公布了一种高孔隙率聚氯乙烯的制备方法，以超临界流体为反应介质，以超临界强化剂为辅助剂，在引发剂的作用下，在聚合助剂的存在下，在一定聚合温度、一定聚合压力下，聚合一定时间后，加入终止剂，在一定时间内完成泄压，即可得到高孔隙率聚氯乙烯其孔隙率在0.60m2/g以上。
中国发明专利CN102924841A公布了一种高抗冲PVC/MBS/SBR管材及其制备方法，在发明配方中加入改性剂CPE、NBR、ACR、SBR树脂(丁苯乳胶树脂)、MBS树脂等成分后，使得在PVC管材的加工过程中能促进无机填料的分散，提高PVC熔体的流动性，还能提升拉伸强度与断裂伸长率，所生产的管材的冷弯性能，抗冲击能力都有所提高。
目前，聚氯乙烯材料改性仍处于研究阶段，工业化案例较少。因此，急需开发新的技术，系统性解决PVC制品抗冲击性不良、耐热变形温度低、加工流动行为不佳的难题。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供了一种高抗冲聚氯乙烯的制备方法，利用本发明制备的聚氯乙烯树脂，具有抗冲性能好、提高热稳定性、加工流动性好的优异性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种高抗冲聚氯乙烯的制备方法，包括以下步骤：以超临界流体为反应介质，以超临界助剂为辅助剂，加入高抗冲改性剂，在引发剂、聚合助剂的存在下进行聚合反应，反应结束后，加入终止剂，泄压，即得高抗冲聚氯乙烯；所述高抗冲改性剂选自下述物质中的一种或多种：氯化聚乙烯(CPE)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物(ACR)、丙烯腈与丁二烯无规共聚物(NBR)及纳米碳酸钙；所述高抗冲改性剂的用量为聚氯乙烯质量的0.001％-100％。
优选地，所述超临界流体选自下述物质中的一种或多种：二氧化碳，水，碳原子数1-12的脂肪醇，碳原子数3-12的酮，碳原子数2-16的醚、环醚、冠醚，碳原子数2-5的烯烃，卤代乙烯，卤代丙烯，碳原子数0-5的氨类物质，碳原子1-4的氟代烷烃，碳原子1-4的氯代烷烃，碳原子1-4的溴代烷烃，氟氯代甲烷，氟氯代烷乙烷。
优选地，所述超临界流体的用量为所述氯乙烯(VCM)质量的0.1-50倍，进一步优选为0.5-10倍，更进一步优选为1-5倍；当选用两种结构的超临界流体时，两种结构的超临界流体的质量比例优选为0.01-1000，进一步优选为0.1-500，更进一步优选为10-100。
优选地，所述超临界助剂选自下述物质中的一种或多种：马来酸酯类、硫醇、羧酸酯类、四烷基氢氧化铵、酚类，卤代酸、羟基酸、酮酸和氨基酸等。
优选地，所述超临界助剂的用量为所述VCM质量的0.1-10％，更优选为0.5-5％。
优选地，所述高抗冲改性剂的用量为所述VCM质量的0.001％-100％，更优选为0.05％-10％，最优选为0.1％-5％。
优选地，所述引发剂选自下述物质中的一种或两种：偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、氧化-还原类引发剂、活性自由基引发剂。
优选地，所述引发剂的用量为本领域中进行VCM聚合反应常规的引发剂用量，优选为氯乙烯质量的0.001％-1.0％，更优选为0.01％-0.5％，最优选为0.05％-0.2％；引发剂为两种时，可以是将两者混合后加入反应容器中再进行氯化反应，也可以是先加入一种引发剂，开始聚合反应一段时间后，再加入另一种引发剂，两种引发剂加入时间间隔为6h以下，优选为0.25-3h，更优选为0.5-1h。
进一步优选地，当混合使用偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂时，二者的质量比例为0.01:1-100:1，优选为0.05:1-50:1，更优选为0.1:1-10:1。
优选的，所述聚合助剂选自脂肪烃类表面活性剂、部分水解的聚乙烯醇(PVA)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、有机锡类、有机锑类、烃类、无机硅溶胶、石墨、石墨烯、碳纳米管中的一种或多种。
进一步优选地，所述部分水解的聚乙烯醇的水解度为88-40％。
优选地，所述聚合助剂的用量为VCM质量的0.001％-1％，更优选为0.01％-0.5％，最优选为0.05％-0.11％。
优选地，所述聚合反应的温度为15-90℃，更优选为40-70℃。
优选地，所述聚合反应可在整个反应过程中维持相同的反应温度，也可以采用程序升温的方式进行加热。
进一步优选地，所述程序升温的方式可以是连续式程序升温：以开始反应时的温度为起点，以一定的速率升温，直到反应结束时升温到终点温度，或以一定的升温速率，于一定的时间内升温到终点温度，然后继续反应一段时间；也可以是非连续式程序升温：在每阶段升温后继续反应一定时间。
进一步优选地，所述聚合反应为连续式程序升温，升温速率0.05-5℃/min，更优选为0.1-2℃/min，最优选为0.4-1℃/min。升温到终点温度后继续反应的时间优选为0-5h，更优选为0.1-3h，最优选为0.5-2.0h。
优选地，所述聚合反应的压力为对应预处理温度下的溶剂的蒸汽压。
优选地，所述聚合反应的时间为1.5-40h，更优选为3-10h。
优选地，所述终止剂选自具有如下结构的一种或几种：醌、硝基、亚硝基、芳基多羟基、含硫的结构。
优选地，所述终止剂的用量为本领域中进行氯乙烯聚合反应常规的终止剂用量，优选为氯乙烯质量的0.001％-1.0％，更优选为0.01％-0.5％，最优选为0.05％-0.2％。
本发明中，所述的泄压的过程包括：在聚合反应结束后打开反应器的出口阀门，让反应器内的所述多余的超临界流体和超临界助剂以一定的速度挥发，其挥发速度可以按达到常压的时间来判断，泄压时间为1s-10h，优选为1s-5h，更优选为15-300s。挥发出的溶剂根据其沸点的大小，采用冷凝器冷凝回收，以减小成本和对环境的破坏，对于不可挥发的结构改性剂和助剂则保留在PVC树脂内。
另一方面，本发明提供了一种高抗冲聚氯乙烯，经上述制备方法制得。
利用上述方法制备的聚氯乙烯树脂，具有抗冲性能好、提高热稳定性、加工流动性好的优异性能。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)超临界流体具有像液体的溶解性和像气体的扩散性，其本身无毒、不燃、廉价、回收简单、使用方便，作为反应介质无需后处理，无废水排放，符合绿色化学要求；
(2)通过辅助剂与超临界流体协同作用，增强超临界流体与PVC分子链的作用，增加分子链间的自由体积，进而提高内部空隙率，增加抗冲改性剂在PVC颗粒内部的分布，提高PVC树脂的抗冲击性能和热稳定性；
(3)通过控制泄压时间，增加表面皮膜的多孔性，提高内PVC树脂内部孔隙率，提高抗冲聚氯乙烯树脂的加工流动性，有利于后加工过程中高抗冲产品的制备。
具体实施方式
以下非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。下述内容仅仅是对本申请要求保护的范围的示例性说明，本领域技术人员可以根据所公开的内容对本申请的发明做出多种改变和修饰，而其也应当属于本申请要求保护的范围之中。
下面以具体实施例的方式对本发明作进一步的说明。本发明实施例中所使用的各种化学试剂如无特殊说明均通过常规商业途径获得。
下述实施例中，所述纳米碳酸钙购自江苏先丰纳米材料科技有限公司，型号为先丰纳米#101101；NBR购自日本JSR株式会社，型号为N220S；ACR购自陶氏化学，型号为K-130P；CPE购自陶氏化学，型号为CM566；MBS购自日本钟渊，型号为M-701；ABS购自中国台湾奇美，型号为PA-765A；氧化亚铜/联二吡啶购自阿拉丁，通用型；通用型聚氯乙烯树脂购自鄂尔多斯电力冶金集团，型号为SG-5。
下述实施例和对比例中，使用可密封型反应釜(5000mL)，氯乙烯(VCM)单体的质量为1.0kg，搅拌10min后泄压，泄压过程中，将混有溶剂和助剂的混合溶剂排出釜体的时间控制在15-300s之间，实施例和对比例中其它添加的各原料试剂的配方如表1，配比如表2所示，工艺条件如表3所示。
转化率计算方法：w1:合成产物的重量；w2：加入单体的重量。
实施例1
将1.0kgVCM单体加入反应釜中，按表1中第1组配方加入2.5kg超临界流体CHF3，41.0g超临界助剂C5H11COOCHCHCOOC5H11，4.5g抗冲改性剂ACR粒子，0.48g引发剂过硫酸钾/Na2SO3，加入0.85g反应助剂液体石蜡，将反应釜密封，搅拌升温至30℃恒温后，以升温速率为0.7℃/min升温至55℃，聚合压力为12MPa，反应6.5h后，加入终止剂对叔丁基邻苯二酚1.5g，搅拌10min后打开阀门在约15s内将溶剂与助剂排放挥发干净，气体进入气体分离和回收系统。所得固体经水洗，干燥，即得到纯净产品PVC。
实施例2-实施例17
参照实施例1中所述方法，根据表1-3中所记载的原料配方、配比与工艺参数，分别替换成实施例2-实施例17的数据。
对比例1
市售符合国标GB/T 5761-2018要求的通用型聚氯乙烯树脂。
对比例2-对比例6
参照实施例1中所述方法，根据表1-3中所记载的原料配方、配比与工艺参数，分别替换成对比例2-对比例6的数据，即对应得到对比例2-对比例6。
表1
bpy表示氯化亚铜/联二吡啶。
表2
表3
实施例1-17与对比例1-6制备得到的PVC树脂的吸油率、冲击强度、拉伸强度、热稳定性及N2吸附分析结果较通用PVC树脂均有提高，详细结果如表4所示。从上表4可以看出，本发明制得的聚氯乙烯树脂吸油率高，抗冲强度大，拉伸强度大，比表面积大，孔容大，孔隙率高，同时热稳定性也有很大提高。同时，本发明制得的聚氯乙烯树脂的冲击强度、孔隙率等技术效果明显比通用型聚氯乙烯树脂及对比例的效果好。本申请通过超临界流体和超临界助剂的协同配合，对抗冲改性剂具有良好的分散作用，从而增加了PVC树脂的冲击强度，孔隙率显著提升。
表4
最后应当说明的是，以上内容仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的简单修改或者等同替换，均不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种高抗冲聚氯乙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以超临界流体为反应介质，以超临界助剂为辅助剂，加入高抗冲改性剂，在引发剂、聚合助剂的存在下进行聚合反应，反应结束后，加入终止剂，泄压，即得高抗冲聚氯乙烯；泄压时间为30-100s；
所述高抗冲改性剂选自下述物质中的一种或多种：氯化聚乙烯、纳米碳酸钙；
所述高抗冲改性剂的用量为聚氯乙烯质量的1-3.2%；
所述超临界流体为2种超临界流体的混合物，为CH3Br和CCIF3的混合物，或为CHCIF2和CH3Br的混合物，或为CCI2F和C2H5Br的混合物；2种超临界流体的质量比为3:5-9；
所述超临界助剂选自下述物质中的一种或多种：CH2ClCOOH、CH3COCOOH、C2H5NO2；
所述引发剂为两类引发剂的混合物，一类引发剂选自过氧化二酰/三乙基硼、α-氯代丙酸甲酯/bpy、过硫酸钾/丙醇中的一种，第二类引发剂选自(CH3)2(C4H9)2NOH、C3H5SH、C20H19COOCHCHCOOC20H2中的一种；
所述聚合助剂选自四氟乙烯、PVA、天然石蜡中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超临界流体的用量为聚氯乙烯质量的6-8倍。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超临界助剂的用量为聚氯乙烯质量的2.2-5%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂的用量为氯乙烯质量的0.26-0.4%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为两类引发剂的混合物，可以是引发剂混合后加入反应容器中再进行氯化反应，也可以是先加入一种引发剂，开始聚合反应一段时间后再加入另一种引发剂，两种引发剂加入时间间隔为6h以下。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为两类引发剂的混合物，一类引发剂与二类引发剂的质量比例为0.11-0.2：0.06-0.2。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合助剂的用量为聚氯乙烯质量的0.068-0.276%；所述聚合反应的温度为55-90℃，时间为3-10h；所述聚合反应可在整个反应过程中维持相同的反应温度，也可以采用程序升温的方式进行加热，升温速率0.05-5℃/min，升温到终点温度后继续反应的时间为0-5h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述终止剂选自具有如下结构的一种或几种：醌、硝基、亚硝基、芳基多羟基、含硫的结构；所述终止剂的用量为氯乙烯质量的0.05-0.156%。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述泄压的过程包括：在聚合反应结束后打开反应器的出口阀门，让反应器内多余的超临界流体和超临界助剂以一定的速度挥发，其挥发速度可以按达到常压的时间来判断。
10.一种高抗冲聚氯乙烯，其特征在于，由权利要求1-9任一项所述的制备方法所制得。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN103304834A (zh) * | 2013-06-24 | 2013-09-18 | 苏州新区佳合塑胶有限公司 | 一种新型泡沫塑料 |
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
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| Modification of porous PVC particles with PS and P(St-co-MMA) using a surfactant-free aqueous dispersion polymerization technique;S. Hammer et al;《Polym. Adv. Technol.》;20080521;第19卷;第578–587页 * |
| 氯乙烯在超临界二氧化碳中的沉淀聚合;陈坚 等;《浙江大学学报（工学版）》;20070531;第41卷(第5期);第840-842, 858页 * |
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