CN109071706A - 氯化聚氯乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

氯化聚氯乙烯之方法，该方法包含提供具有与其结合之氯化促进剂的聚氯乙烯粒子，其中，聚氯乙烯粒子系悬浮于水中；以及，氯化具有与其结合之氯化促进剂的聚氯乙烯粒子。

Description

氯化聚氯乙烯的方法
本申请案主张于2016年3月8日提出之美国临时申请案序列号62/305,112之利益，其以引用方式并入本文。
【技术领域】
本发明之实施方式系关于氯化聚氯乙烯之方法。根据本发明之一或更多方面，藉由在氯化反应前将聚氯乙烯与氯化促进剂结合来增加氯化速率。
【背景技术】
氯化聚氯乙烯(CPVC)提供优于聚氯乙烯的优点。举例而言，氯化聚氯乙烯能耐受高于60℃至70℃或更高温度的水，其为优于聚氯乙烯的优点，并因此使得氯化聚氯乙烯适合用作为住宅和商用建筑之水流管路系统的材料。氯化聚氯乙烯亦对许多化学品具有较大的抗性。
将聚氯乙烯树脂氯化以制造氯化聚氯乙烯是本领域通常已知的。氯化聚氯乙烯可经由聚氯乙烯粒子之自由基氯化反应制造。该反应可经由自由基引发的反应发生，其中系将氯自由基加到聚氯乙烯中。例如，氯气可藉由UV光分解成自由基氯，然后自由基氯与聚氯乙烯树脂反应，其基本上将聚氯乙烯分子中一部分的氢以氯置换。
关于改进氯化聚氯乙烯之合成已有现有技术的努力成果。举例来说，美国专利第2,996,489号揭示使用膨润或润湿剂，例如氯化烃，来改进氯的扩散通过聚氯乙烯聚合物粒子。类似地，美国专利第3,334,077号揭示于含有聚氯乙烯树脂之有机膨润剂的水性介质中氯化聚氯乙烯树脂的方法，其中该氯化反应系在丙烯酸聚合物的存在下进行。
现有技术已进一步认识到氯乙烯树脂相当慢的氯化速率的问题。例如，美国专利第3,100,762号描述了藉由在提高的温度和压力下、于存在有膨润剂且缺乏光照的情况下进行氯化而得到比美国专利第2,996,489号所提出的更快的氯化。其建议如果将氧实质上从反应器中排除，则在所规定的温度和压力条件下，催化剂和光照皆是不需要的。然而，重要的是，当将氯甲烷膨润剂从反应混合物中省去时，在此等反应条件下会得到较差的氯化产物。
在为了改进氯化速率的进一步努力中，美国专利第4,412,898号揭示了藉由利用提高的压力和温度，无需使用膨润剂，于水性悬浮液中之聚氯乙烯粒子的光氯化。
尽管已作出改进，仍有改进PVC之氯化速率的需要。
【发明内容】
本发明之一或更多个实施方式提供氯化聚氯乙烯之方法，该方法包含提供具有与其结合之氯化促进剂的聚氯乙烯粒子，其中，粒子系悬浮于水中；以及，氯化具有与其结合之氯化促进剂的聚氯乙烯粒子。
【附图简单说明】
图1为显示一种或更多种本发明之方法的流程图。
图2为显示一种或更多种本发明之方法的流程图，包括制备聚氯乙烯悬浮液之子实施方式，其中，氯化促进剂系与聚氯乙烯粒子结合。
【具体实施方式】
本发明之实施方式至少部分系基于发现氯化聚氯乙烯之方法，该方法系藉由使氯与聚氯乙烯反应，其中，聚氯乙烯系呈已与氯化促进剂结合之粒子的形式。已意外地发现当聚氯乙烯粒子系先与氯化促进剂结合时，氯化速率增加。有利的是，氯化促进剂可与聚氯乙烯粒子在发生氯化反应之相同水性悬浮液中结合。
PVC粒子
本发明之实施方式不限于可根据本发明之实施方式氯化之PVC粒子。因此，本发明的实施可使用由习知程序所制造的那些PVC粒子。在此方面，美国专利第2,662,867；4,081,248；4,487,899；4,797,443；5,155,189；5,157,076；及5,244,995号以引用方式并入本文。
在一个或更多个实施方式中，与氯化促进剂结合之干燥PVC粒子42的特征可在于中值粒径为大于30μm、在其他实施方式中为大于50μm、在其他实施方式中为大于70μm、在其他实施方式中为大于90μm、在其他实施方式中为大于110μm、及在其他实施方式中为大于130μm。在这些或其他实施方式中，PVC 42粒子的特征可在于中值粒径为小于900μm、在其他实施方式中为小于750μm、及在其他实施方式中为小于500μm。在一个或更多个实施方式中，PVC粒子42的特征可在于中值粒径为约30至约900μm、在其他实施方式中为约50至约750μm、在其他实施方式中为约70至约500μm、在其他实施方式中为约90至约500μm、及在其他实施方式中为约110至约500μm。如熟习此项技术者所理解，PVC之粒径可由激光衍射分析测定。
在一个或更多个实施方式中，与氯化促进剂结合之干燥PVC粒子42的特征可在于孔隙度(如ASTM D3367-75所测量)为大于0.18、在其他实施方式中为大于0.19、及在其他实施方式中为大于0.20cc/g。在这些或其他实施方式中，PVC粒子42的特征可在于孔隙度为小于0.48、在其他实施方式中为小于0.46、在其他实施方式中为小于0.44cc/g、在其他实施方式中为小于0.42、在其他实施方式中为小于0.40cc/g、在其他实施方式中为小于0.38、及在其他实施方式中为小于0.36cc/g。在一个或更多个实施方式中，PVC粒子42的特征可在于孔隙度为约0.18至约0.48、在其他实施方式中为约0.19至约0.46、及在其他实施方式中为约0.20至约0.44cc/g。
在一个或更多个实施方式中，与氯化促进剂结合之干燥PVC粒子42的特征可在于固有黏度(如由ASTM D 1243-79(1984)所测量)为大于0.46、在其他实施方式中为大于0.50、及在其他实施方式中为大于0.55dl/g。在这些或其他实施方式中，PVC 42粒子的特征可在于固有黏度为小于1.55、在其他实施方式中为小于1.40、及在其他实施方式中为小于1.15dl/g。在一个或更多个实施方式中，PVC 42粒子的特征可在于固有黏度为约0.46至约1.55、在其他实施方式中为约0.50至约1.40、及在其他实施方式中为约0.55至约1.15dl/g。
方法概述
本发明之一个或更多个实施方式可参照图1描述，图1显示氯化方法11，其包括提供具有与其结合之氯化促进剂的聚氯乙烯粒子(其可称为PVC粒子)之水性悬浮液的步骤21。然后将此悬浮液中的PVC粒子在随后的氯化反应41中氯化。如在下文将更详细地描述，提供PVC粒子之水性悬浮液的步骤21可包括将PVC粒子与水和促进剂合并。或者，在其他实施方式中，其可包括从已与促进剂合并之PVC粒子开始。无论如何，一旦提供PVC粒子之水性悬浮液(其包括与促进剂结合之PVC粒子)，就在氯化步骤41中将PVC粒子氯化，其包括添加氯化试剂44到水性悬浮液及投入引发剂48。由此方法产生氯化PVC粒子50。
PVC之水性悬浮液
根据本发明之实施方式，PVC粒子之水性悬浮液包括悬浮于水中之PVC粒子。在一或更多个实施方式中，藉由搅拌水性悬浮液来维持悬浮(即抑制粒子之明显聚结)。
在一或更多个实施方式中，PVC粒子之水性悬浮液具有水对聚合物之重量比为至少0.9：1、在其他实施方式中为至少1.0：1、在其他实施方式中为至少1.3：1、及在其他实施方式中为至少1.5：1。在这些或其他实施方式中，PVC粒子之水性悬浮液具有水对聚合物之重量比为至多20：1、在其他实施方式中为至多10：1、在其他实施方式中为至多7：1、及在其他实施方式中为至多5：1。在一或更多个实施方式中，PVC粒子之水性悬浮液具有水对聚合物之重量比为约0.9：1至约20：1、在其他实施方式中为约1：1至约10：1、在其他实施方式中为约1.3：1至约7：1、及在其他实施方式中为约1.5：1至约5：1。
在一或更多个实施方式中，悬浮液中之PVC粒子的特征可在于中值粒径为大于30μm、在其他实施方式中为大于50μm、在其他实施方式中为大于70μm、在其他实施方式中为大于90μm、在其他实施方式中为大于110μm、及在其他实施方式中为大于130μm。在这些或其他实施方式中，悬浮液中之PVC粒子的特征可在于中值粒径为小于900μm、在其他实施方式中为小于750μm、及在其他实施方式中为小于500μm。在一或更多个实施方式中，悬浮液中之PVC粒子的特征可在于中值粒径为约30至约900μm、在其他实施方式中为约50至约750μm、及在其他实施方式中为约90至约500μm。如熟习此项技术者所理解，PVC之粒径可由激光衍射分析测定。
在一或更多个实施方式中，PVC粒子之水性悬浮液(包括PVC粒子本身)系实质上不含氯乙烯单体。如用于本说明书中，实质上不含系指对本发明之组成物或方法不具可察觉之影响的氯乙烯单体的量或更少量。在一或更多个实施方式中，PVC粒子之水性悬浮液包含小于15、在其他实施方式中小于10、及在其他实施方式中小于8重量份的氯乙烯单体(每百万重量份PVC粒子)。
如上文所建议，氯化促进剂系与PVC粒子结合。不希望受任何特定理论的约束，据信氯化促进剂系吸收于PVC粒子中及/或吸附于PVC粒子上。在一或更多个实施方式中，氯化促进剂未与PVC聚合物或粒子化学结合(即，未化学并入)。在一或更多个实施方式中，氯化促进剂系实质上可从PVC粒子萃取的。
与PVC粒子结合之氯化促进剂的量可基于相对于PVC粒子质量之促进剂的质量来定量。在一或更多个实施方式中，存在于PVC悬浮液中(即与PVC粒子结合)之促进剂的量系每一百万重量份PVC粒子为至少50、在其他实施方式中为至少500、在其他实施方式中为至少750、在其他实施方式中为至少1000、及在其他实施方式中为至少1250重量份的促进剂(相对于PVC粒子重量之重量ppm)。在这些或其他实施方式中，存在于PVC悬浮液中之促进剂的量，相对于PVC粒子，为至多10,000、在其他实施方式中为至多7,500、在其他实施方式中为至多5,000、及在其他实施方式中为至多2,500重量ppm。在一或更多个实施方式中，存在于PVC悬浮液中之促进剂的量，相对于PVC粒子的重量，为约50至约10,000、在其他实施方式中为约500至约7,500、及在其他实施方式中为约750至约5,000重量ppm。
氯化促进剂包括那些在将PVC粒子氯化时可与PVC粒子结合以提供增加的氯化速率之化合物。在一或更多个实施方式中，氯化促进剂(其亦可称为氯化促进剂)为含有附接于脂族及/或醚连接骨架之羟基官能基的非离子寡聚物或聚合物。在一或更多个实施方式中，该寡聚物或聚合物包括具有至少10个、在其他实施方式中至少15个、及在其他实施方式中至少20个碳原子之骨架。在这些或其他实施方式中，该寡聚物或聚合物含有至少1个、在其他实施方式中至少2个、及在其他实施方式中至少3个羟基。在一或更多个实施方式中，该氯化促进剂系至少可察觉地可溶于水中。
有用的氯化促进剂的例子包括聚乙烯醇、部分水解的聚(乙酸乙烯酯)均聚物、部分水解的乙酸乙烯酯和共聚单体之共聚物、热处理部分水解的聚(乙酸乙烯酯)均聚物、热处理部分水解的乙酸乙烯酯和共聚单体之共聚物、聚乙二醇、聚环氧烷(例如聚环氧乙烷及聚环氧丙烷、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、及水溶性纤维素酯。氯化促进剂可包括不饱和度。如熟习此项技术者所理解，不饱和，特别是在聚(乙酸乙烯酯)的情况，不饱和度可由共聚单体或通过聚合物之热处理衍生。一些有用的氯化促进剂系揭示于美国专利第4,226,966、7,070,731、及8,222,325号，以及美国公开第2010/0234508及2012/0309880号，其以引用方式并入本文。
在一或更多个实施方式中，氯化促进剂(例如，部分水解的聚(乙酸乙烯酯))的特征可在于具有平均水解为大于60摩尔％、在其他实施方式中为大于70摩尔％、在其他实施方式中为大于72摩尔％、在其他实施方式中为大于80摩尔％、在其他实施方式中为大于85摩尔％、在其他实施方式中为大于90摩尔％、在其他实施方式中为大于95摩尔％、及在其他实施方式中为大于99摩尔％经水解。在一或更多个实施方式中，氯化促进剂(例如，部分水解的聚(乙酸乙烯酯))的特征可在于具有平均水解为小于99.5摩尔％、在其他实施方式中为小于99摩尔％、在其他实施方式中为小于98摩尔％、在其他实施方式中为小于95摩尔％、在其他实施方式中为小于90摩尔％、在其他实施方式中为小于85摩尔％、在其他实施方式中为小于80摩尔％、及在其他实施方式中为小于75摩尔％经水解。在一或更多个实施方式中，氯化促进剂(例如，部分水解的聚(乙酸乙烯酯))的特征可在于具有平均水解为约60摩尔％至约99.5摩尔％、在其他实施方式中为约70摩尔％至约98摩尔％、及在其他实施方式中为约70摩尔％至约80摩尔％经水解。
在一或更多个实施方式中，氯化促进剂(例如，羟丙基甲基纤维素)的特征可在于具有羟丙氧基含量为约3至约15重量％、及在其他实施方式中为约5至约12重量％。在一或更多个实施方式中，氯化促进剂(例如，羟丙基甲基纤维素)的特征可在于具有甲氧基含量为约15至约35重量％、及在其他实施方式中为约18至约30重量％。
在一或更多个实施方式中，PVC粒子之悬浮液(包括PVC粒子本身)系不含或实质上不含PVC膨润剂。如熟习此项技术者所理解，在本发明上下文中，膨润剂(swelling agent)包括那些能够溶剂化、膨胀及/或打开PVC粒子从而促使材料扩散进入到粒子中的化合物。在一或更多个实施方式中，这些膨润剂包括卤烃类。膨润剂之具体例子包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、及四氯甲烷(四氯化碳)。术语实质上不含系指对本发明之组成物或方法不具可察觉影响之膨润剂的量或更少量。
氯化PVC粒子
如上文所指出，与氯化促进剂结合之悬浮的PVC粒子系经氯化。此反应可藉由利用习知技术例如自由基氯化作用来进行。在特定实施方式中，可利用已知的氯化技术，例如揭示于美国专利第4,412,898号(其以引用方式并入本文)的那些。
举例而言，在一或更多个实施方式中，可将氯化试剂，例如氯，分散于PVC粒子亦分散于其中的水性介质中。据信氯化试剂或其衍生物系藉由吸收或吸附而与PVC粒子结合。PVC和氯化试剂或其衍生物间之反应系藉由导入引发剂例如化学、光化学、或热引发剂而引发。例如，据信UV光将氯分解成自由基氯，其接着与PVC反应产生氯化PVC。
在一或更多个实施方式中，导入到PVC水悬浮液中之氯化试剂(例如氯气)的量可基于所导入之氯的重量(相对于PVC重量)来定量。在一或更多个实施方式中，导入到PVC悬浮液中之氯的量为至少20重量份、在其他实施方式中为至少40重量份、及在其他实施方式中为至少60重量份的氯(每100重量份PVC粒子)。在这些或其他实施方式中，存在于PVC悬浮液中之氯的量为至多100重量份、在其他实施方式中为至多90重量份、及在其他实施方式中为至多80重量份的氯(每100重量份PVC)。在一或更多个实施方式中，存在于PVC悬浮液中之氯的量为约20至约100重量份、在其他实施方式中为约40至约90重量份、及在其他实施方式中为约60至约80重量份的氯(每100重量份PVC)。
在利用UV光引发氯化反应的那些实施方式中，UV光之特征可在于波长为约2000至约4000埃。
在一或更多个实施方式中，氯化反应系发生在至少10℃、在其他实施方式中为至少20℃、及在其他实施方式中为至少30℃的温度。在这些或其他实施方式中，氯化反应系发生在至多95℃、及在其他实施方式中为至多80℃、及在其他实施方式中为至多60℃的温度。在一或更多个实施方式中，氯化反应发生的温度为约10至约95℃、在其他实施方式中为约20至约80℃、及在其他实施方式中为约30至约60℃。
结合促进剂和PVC粒子的方法
如上文中所指出，氯化促进剂可有利地藉由利用数种技术与PVC粒子结合。因此，与本发明相关之有利的益处可通过多种途径实现。
在一或更多个实施方式中，将氯化促进剂导入到发生氯化反应的水性介质中。换个方式来说，氯化促进剂系被分开及单独地导入到水性介质中。在一或更多个实施方式中，氯化促进剂系与悬浮于此介质中之PVC粒子结合。在一或更多个实施方式中，氯化反应最终系于此水性介质中发生。举例而言，并参照图2，方法13包括将PVC粒子30、水32、及氯化促进剂34合并(导入)的步骤31，从而提供PVC粒子之水性悬浮液38(其可称为预结合)悬浮液或混合物38)。在这些或其他实施方式中，步骤31包括搅拌或导入机械能到所合并的材料以形成及/或促进形成PVC悬浮液。在一或更多个实施方式中，持续输入机械能以将PVC维持在悬浮状态。
在一或更多个实施方式中，可将各组分(例如PVC粒子及氯化促进剂)以逐步方式导入。在其他实施方式中，可将该等组分同时合并。在又一些其他实施方式中，可将二或更多组分预合并。例如，在一或更多个实施方式中，可将PVC粒子导入水中形成预促进PVC悬浮液，然后可将氯化促进剂随后加到该预促进悬浮液中。
这些组分的导入可在任何适当的容器(其包括，例如，反应器，如连续搅拌反应器)、以及在可馈入较大反应容器及/或贮留槽的各种导管或进料管线中发生。如上文所建议，在一或更多个实施方式中，将组分合并以形成PVC悬浮液，其中PVC粒子系在发生氯化反应的相同容器中与氯化促进剂结合。在其他实施方式中，PVC粒子和氯化促进剂系在第一容器中合并以形成悬浮液，然后可在第二容器中进行氯化反应。
在一或更多个实施方式中，于水性介质中导入PVC粒子与氯化促进剂(从而形成预结合悬浮液38)之后，于结合步骤37中提供足够的时间使氯化促进剂和PVC粒子在氯化反应之前结合，从而制造其中PVC粒子系与促进剂结合之悬浮液42(此悬浮液亦可称为结合悬浮液或结合混合物42)。此时间间隔(其可称为结合时间)为至少10分钟、在其他实施方式中为至少30分钟、在其他实施方式中为至少60分钟、及在其他实施方式中为至少6小时。在一或更多个实施方式中，结合时间可为约10分钟至约24小时、在其他实施方式中为约30分钟至约12小时、及在其他实施方式中为约1小时至约10小时。
在一或更多个实施方式中，结合期可发生在约10至约95℃的温度、在其他实施方式中为约15至约70℃、及在其他实施方式中为约20至约50℃。在这些或其他实施方式中，结合期可发生在约0.2至约5大气压、在其他实施方式中为约0.5至约3大气压、及在其他实施方式中为约1至约2大气压。在特定实施方式中，结合期系发生在标准温度和压力条件下。
如上文所指出，然后可使结合混合物42于氯化步骤41中氯化以制造氯化PVC 50。
为了说明本发明的实施，已制备并测试下列实施例。然而实施例不应被视为限制本发明的范围。权利要求书将用于界定本发明。
实验
实施例1-对照组
提供特征在于孔隙度为约0.235cc/g、固有黏度为约0.665dl/g、及中值粒径(激光衍射)为约119微米之PVC粒子并将其氯化。为了本实验部分的目的，孔隙度系藉由利用等同于ASTM D3367-75的技术测定而固有黏度系藉由利用等同于ASTM D1243-79(1984)的技术测定，两个方法皆经过修饰以达到技术效率。
根据下列程序将PVC粒子氯化以制造氯化聚氯乙烯(CPVC)。将30克PVC粒子及500克蒸馏水装入到1公升的玻璃光氯化反应器中。快速搅拌制造PVC粒子之水性悬浮液。使用热式质量流量控制器将氮气喷射入浆料中过夜以从系统中移除氧。氮气喷射系在液体表面下方约2吋。在整夜氮气冲洗之后，将反应器和内容物加热至40℃。一旦温度稳定，停止氮气流并起动氯气。将氯气以每小时10.3至11.0克的速率喷射进入并通过该浆料。氯气喷射系在液体表面下方约2吋。
在氯气喷射1小时后，照射UV灯以引发PVC粒子的氯化。该UV灯系位于液体表面上方约1/4吋的夹套式UV灯套管。450瓦中压Ace 7825浸入式UV灯占据了该灯套管。基于1小时的时间范围，使水和聚氯乙烯树脂浆料在以UV光照射之前充分地以氯饱和。
从该溶液放出的氯系藉由喷射反应器通气孔进入苛性碱溶液中而连续加以监测。在任何给定的时间之与PVC粒子反应之氯的量系藉由从馈入量减去于通气孔回收之氯的量来定。
该程序的其他细节包括：来自恒温浴的调温水循环通过反应器和灯套管夹套；通气孔气体通过水冷冷凝器离开以助于使任何夹带的液体送回反应器，然后通入含有约7％NaOH于水中之液体的气体吸收瓶；该吸收瓶系安放在数字实验室天平上，其使得能连续地测量增重，从而测量从反应器放出氯的速率；以及反应器系以铝箔及玻璃纤维绝缘体包裹。
氯气喷射流为每小时10.9克。由多次试验测定出12.0克的氯与树脂在平均为5.67个小时内反应。12.0克氯与30.0克聚氯乙烯的反应表示氯化聚氯乙烯树脂中之最终氯含量为64.24％。作为对照样本，氯化速率被取作为100％参考点(如在表中所提)。
表
实施例2
除了将0.57克含有5.48重量％之水解的聚(乙酸乙烯酯)(PVA)(约72％平均水解)之水溶液添加到悬浮液中作为氯化促进剂之外，如在实施例1中所提供的那样制备PVC粒子之水性悬浮液。然后用如实施例1中所提供的类似程序进行氯化。当开始氮气冲洗时，于液体表面存在有约1/4至1/2吋厚的发泡层。在整夜冲洗后，该发泡层不再存在。
氯气喷射流为每小时10.9克。在单次试验中，12.0克的氯在5.23个小时内反应。因此，此速率为如表中所记述之实施例1的108％。
实施例3-对照组
提供特征在于孔隙度为约0.262cc/g、固有黏度为约0.922dl/g、及中值粒径(激光衍射)为约129微米之PVC粒子，将其悬浮于水中，并用类似于实施例1中所提供的氯化程序氯化。
氯气喷射流为每小时10.5克。由多次试验测定出12.0克的氯与树脂在平均为3.04个小时内反应。作为对照样本，氯化速率被取作为100％参考点(如在表中所提)。
实施例4
除了将0.06克含有5.25重量％之水解的聚(乙酸乙烯酯)(PVA)(约72％平均水解)之水溶液添加到悬浮液中作为氯化促进剂之外，如在实施例3中所提供的那样制备PVC粒子之水性悬浮液。然后用如实施例1中所提供的类似程序进行氯化。当开始氮气冲洗时，无发泡(foam)存在于液体的表面。
氯气喷射流为每小时10.7克。在单次试验中，12.0克的氯在2.77个小时内反应。因此氯化速率为实施例3的109％。
实施例5
除了将0.13克含有5.25重量％之水解的聚(乙酸乙烯酯)(PVA)(约72％平均水解)之水溶液添加到悬浮液中作为氯化促进剂之外，如在实施例3中所提供的那样制备PVC粒子之水性悬浮液。然后用如实施例1中所提供的类似程序进行氯化。当开始氮气冲洗时，于液体表面存在有约1/4至1/2吋厚的发泡层。在整夜冲洗后，该发泡层不再存在。
氯气喷射流为每小时10.7克。在单次试验中，12.0克的氯与树脂在2.58个小时内反应。因此氯化速率为实施例3的115％。
实施例6
除了将0.57克含有5.25重量％之水解的聚(乙酸乙烯酯)(PVA)(约72％平均水解)之水溶液添加到悬浮液中作为氯化促进剂之外，如在实施例3中所提供的那样制备PVC粒子之水性悬浮液。然后用如实施例1中所提供的类似程序进行氯化。当开始氮气冲洗时，于液体表面存在有约1/4至1/2吋厚的发泡层。在整夜冲洗后，该发泡层不再存在。
氯气喷射流为每小时10.7克。在多次试验中，12.0克的氯与树脂在平均为2.53个小时内反应。因此平均氯化速率为如表中所记述之实施例3的117％。
实施例7
除了将2.84克含有5.25重量％之水解的聚(乙酸乙烯酯)(PVA)(约72％平均水解)之水溶液添加到悬浮液中作为氯化促进剂之外，如在实施例3中所提供的那样制备PVC粒子之水性悬浮液。然后用如实施例1中所提供的类似程序进行氯化。当开始氮气冲洗时，于液体表面存在有约1/2吋厚的发泡层。在整夜冲洗后，该发泡层几乎消散。
氯气喷射流为每小时10.6克。在单次试验中，12.0克的氯与树脂在2.48个小时内反应。因此氯化速率为如表中所记述之实施例3的118％。
实施例8
除了将0.91克含有3.33重量％之羟丙基甲基纤维素(HPMC)(羟丙氧基含量介于5和12重量％之间且甲氧基含量介于18和29％之间)的水溶液添加到悬浮液中作为氯化促进剂之外，如在实施例3中所提供的那样制备PVC粒子之水性悬浮液。然后用如实施例1中所提供的类似程序进行氯化。当开始氮气冲洗时，于液体表面存在有约1/8吋厚的发泡层。在整夜冲洗后，该发泡层几乎消散。
氯气喷射流为每小时10.5克。在单次试验中，12.0克的氯与树脂在2.62个小时内反应。因此氯化速率为如表中所记述之实施例3的114％。
实施例9
除了将1.79克含有3.33重量％之羟丙基甲基纤维素(HPMC)(羟丙氧基含量介于5和12重量％之间且甲氧基含量介于18和29％之间)的水溶液添加到悬浮液中作为氯化促进剂之外，如在实施例3中所提供的那样制备PVC粒子之水性悬浮液。然后用如实施例1中所提供的类似程序进行氯化。当开始氮气冲洗时，于液体表面存在有约1/4吋厚的发泡层。在整夜冲洗后，该发泡层仍有约1/8吋厚。
氯气喷射流为每小时10.9克。在单次试验中，12.0克的氯与树脂在2.35个小时内反应。因此氯化速率为如表中所记述之实施例3的123％。
实施例10-比较实施例
除了将0.11克含有30.1重量％之月桂硫酸钠(sodium lauryl sulfate)(SLS)的水溶液添加到悬浮液中作为氯化促进剂之外，如在实施例3中所提供的那样制备PVC粒子之水性悬浮液。然后用如实施例1中所提供的类似程序进行氯化。当开始氮气冲洗时，于液体表面存在有约1/8吋厚的发泡层，但是在30分钟后消失。
氯气喷射流为每小时10.5克。在多次试验中，12.0克的氯与树脂在平均为3.62个小时内反应。因此平均氯化速率为如表中所记述之实施例3的81％。
实施例11-对照组
提供特征在于孔隙度为约0.316cc/g、固有黏度为约0.945dl/g、及中值粒径(激光衍射)为约146微米之PVC粒子，将其悬浮于水中，并用类似于实施例1中所提供的氯化程序氯化。
氯气喷射流为每小时10.7克。在多次试验中，12.0克的氯与树脂在平均为2.53个小时内反应。12.0克氯与30.0克PVC的反应表示在CPVC树脂中之最终氯含量为64.24％。作为对照样本，氯化速率被取作为100％参考点。
实施例12
除了将0.56克含有5.25重量％之水解的聚(乙酸乙烯酯)(PVA)(约72％平均水解)之水溶液添加到悬浮液中作为氯化促进剂之外，如在实施例11中所提供的那样制备PVC粒子之水性悬浮液。然后用如实施例1中所提供的类似程序进行氯化。当开始氮气冲洗时，于液体表面存在有约1/4吋厚的发泡层。在整夜冲洗后，该发泡层几乎消散。
氯气喷射流为每小时10.9克。在单次试验中，12.0克的氯与树脂在1.90个小时内反应。因此平均氯化速率为实施例11的125％。
实施例13
除了将0.90克含有3.33重量％之羟丙基甲基纤维素(HPMC)(羟丙氧基含量介于5和12重量％之间且甲氧基含量介于18和29％之间)的水溶液添加到悬浮液中作为氯化促进剂之外，如在实施例11中所提供的那样制备PVC粒子之水性悬浮液。然后用如实施例1中所提供的类似程序进行氯化。当开始氮气冲洗时，于液体表面存在有约1/4至1/2吋厚的发泡层。在整夜冲洗后，该发泡层仍有约1/8吋厚。
氯气喷射流为每小时10.5克。在单次试验中，12.0克的氯与树脂在1.68个小时内反应。因此氯化速率为实施例11的134％。
实施例14-比较实施例
除了将0.10克含有30.1重量％之月桂硫酸钠(SLS)的水溶液添加到悬浮液中作为氯化促进剂之外，如在实施例11中所提供的那样制备PVC粒子之水性悬浮液。然后用如实施例1中所提供的类似程序进行氯化。当开始氮气冲洗时，于液体表面存在有约1/8吋厚的发泡层，但是在15分钟后消失。
氯气喷射流为每小时10.8克。在单次试验中，12.0克的氯与树脂在4.08个小时内反应。因此氯化速率为实施例11的39％。
实施例15-对照组
提供特征在于孔隙度为约0.316cc/g、固有黏度为约0.945dl/g、及中值粒径(激光衍射)为约146微米之PVC粒子，将其悬浮于水中，并用类似于实施例1中所提供的氯化程序氯化。
氯气喷射流为每小时10.7克。在多次试验中，12.0克的氯与树脂在平均为2.19个小时内反应。12.0克氯与30.0克PVC的反应表示在CPVC树脂中之最终氯含量为64.24％。作为对照样本，氯化速率被取作为100％参考点(如在表中所提)。
实施例16
除了将0.55克含有5.48重量％之水解的聚(乙酸乙烯酯)(PVA)(约72％平均水解)之水溶液添加到悬浮液中作为氯化促进剂之外，如在实施例11中所提供的那样制备PVC粒子之水性悬浮液。然后用如实施例1中所提供的类似程序进行氯化。当开始氮气冲洗时，于液体表面存在有约1/4吋厚的发泡层。在整夜冲洗后，该发泡层不再存在。
氯气喷射流为每小时10.9克。在单次试验中，12.0克的氯与树脂在1.74个小时内反应。因此平均氯化速率为实施例15的121％。
实施例17
除了将0.03克丙二醇(Prop Glycol)添加到悬浮液中作为氯化促进剂之外，如在实施例15中所提供的那样制备PVC粒子之水性悬浮液。然后用如实施例1中所提供的类似程序进行氯化。当开始氮气冲洗时，无发泡存在于液体的表面。
氯气喷射流为每小时10.7克。在单次试验中，12.0克的氯与树脂在2.11个小时内反应。因此平均氯化速率为实施例15的104％。
实施例18
除了将0.03克聚乙二醇(平均分子量200)(PEG200ovnt)添加到悬浮液中作为氯化促进剂之外，如在实施例15中所提供的那样制备PVC粒子之水性悬浮液。然后用如实施例1中所提供的类似程序进行氯化。当开始氮气冲洗时，无发泡存在于液体的表面。
氯气喷射流为每小时10.9克。在单次试验中，12.0克的氯与树脂在1.88个小时内反应。因此平均氯化速率为实施例15的114％。
实施例19
除了在整夜氮气冲洗后，次日早上将反应器及内容物加热至40℃、接着将0.03克聚乙二醇(平均分子量200)(PEG 200late)添加到悬浮液中作为氯化促进剂之外，如在实施例15中所提供的那样制备PVC粒子之水性悬浮液。然后用如实施例1中所提供的类似程序进行氯化。当开始氮气冲洗时，无发泡存在于液体的表面。
氯气喷射流为每小时10.8克。在单次试验中，12.0克的氯与树脂在2.09个小时内反应。因此氯化速率为实施例15的105％。与实施例18相比，此显示添加聚乙二醇之有益效果在将该促进剂添加到PVC浆料并使搅拌过夜时会更大。
实施例20
除了将0.03克聚乙二醇(平均分子量8000)(PEG 8000)添加到悬浮液中作为氯化促进剂之外，如在实施例15中所提供的那样制备PVC粒子之水性悬浮液。然后用如实施例1中所提供的类似程序进行氯化。当开始氮气冲洗时，于液体表面存在有约1/16吋厚的发泡层。
氯气喷射流为每小时10.9克。在多次试验中，12.0克的氯与树脂在平均为1.87个小时内反应。因此平均氯化速率为如表中所记述之实施例15的115％。
实施例21
除了将0.03克含有约98重量％之水解的聚(乙酸乙烯酯)(约72％平均水解)(98％PVA)之水溶液添加到悬浮液中作为氯化促进剂之外，如在实施例15中所提供的那样制备PVC粒子之水性悬浮液。然后用如实施例1中所提供的类似程序进行氯化。当开始氮气冲洗时，无发泡存在于液体的表面。
氯气喷射流为每小时10.8克。在单次试验中，12.0克的氯与树脂在1.86个小时内反应。因此平均氯化速率为如表中所记述之实施例15的115％。
实施例22-比较实施例
除了将0.03克月桂醇(Lauryl Alc)添加到悬浮液中作为氯化促进剂之外，如在实施例15中所提供的那样制备PVC粒子之水性悬浮液。然后用如实施例1中所提供的类似程序进行氯化。当开始氮气冲洗时，无发泡存在于液体的表面。
氯气喷射流为每小时10.8克。在单次试验中，12.0克的氯与树脂在2.19个小时内反应。因此平均氯化速率为实施例15的100％。
实施例23-比较实施例
除了将0.03克十六烷基三甲基溴化铵(HDTMAB)添加到悬浮液中作为氯化促进剂之外，如在实施例15中所提供的那样制备PVC粒子之水性悬浮液。然后用如实施例1中所提供的类似程序进行氯化。当开始氮气冲洗时，于液体表面存在有约1/8吋厚的发泡层。在整夜冲洗后，该发泡层不再存在。
氯气喷射流为每小时11.0克。在单次试验中，12.0克的氯与树脂在3.38个小时内反应。因此平均氯化速率为实施例15的46％。
实施例24-比较实施例
除了将0.03克琥珀酸二辛酯磺酸钠盐(DOSS)添加到悬浮液中作为氯化促进剂之外，如在实施例15中所提供的那样制备PVC粒子之水性悬浮液。然后用如实施例1中所提供的类似程序进行氯化。当开始氮气冲洗时，于液体表面存在有约1/4至1/2吋厚的发泡层。在整夜冲洗后，该发泡层不再存在。
氯气喷射流：每小时11.0克。在单次试验中，12.0克的氯与树脂在3.52个小时内反应。因此平均氯化速率为实施例15的39％。
实施例25-比较实施例
除了将30.0克含有0.1重量％以商标名Carbopol942(Carbopol)得到的聚丙烯酸之水溶液添加到悬浮液中作为氯化促进剂之外，如在实施例15中所提供的那样制备PVC粒子之水性悬浮液。然后用如实施例1中所提供的类似程序进行氯化。当开始氮气冲洗时，无发泡存在于液体的表面。
氯气喷射流为每小时10.8克。在单次试验中，12.0克的氯与树脂在2.39个小时内反应。因此平均氯化速率为实施例15的91％。
本文中所引用的所有参考文献兹以引用方式整体并入。已描述本发明的一些实施方式方式。然而，将了解可作出各种修饰而不背离本发明的精神和范围。因此，其他实施方式都在如下之权利要求书的范围中。

Claims (13)

1.一种氯化聚氯乙烯之方法，该方法包含：
a.提供具有与其结合之氯化促进剂的聚氯乙烯粒子，其中，聚氯乙烯粒子系悬浮于水中；以及
b.氯化具有与其结合之氯化促进剂的聚氯乙烯粒子。
2.如前述权利要求之方法，其中，该反应步骤系在实质上不存在膨润剂下发生。
3.如前述权利要求一项或多项之方法，其中，该膨润剂为液相卤烃化合物。
4.如前述权利要求中一项或多项之方法，其中，该氯化促进剂为含有附接于连接骨架之羟基官能基的非离子寡聚物或聚合物，该连接骨架系选自由脂族连接骨架、醚连接骨架、及脂族和醚连接骨架所组成之组群。
5.如前述权利要求中一项或多项之方法，其中，该氯化促进剂系选自由下列所组成之组群：聚乙烯醇、部分水解的聚(乙酸乙烯酯)均聚物、部分水解的乙酸乙烯酯和共聚单体之共聚物、热处理部分水解的聚(乙酸乙烯酯)均聚物、热处理部分水解的乙酸乙烯酯和共聚单体之共聚物、聚乙二醇、聚环氧烷(例如聚环氧乙烷及聚环氧丙烷)、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、及水溶性纤维素酯。
6.如前述权利要求中一项或多项之方法，其中，具有与其结合之氯化促进剂的聚氯乙烯树脂粒子系包括具有吸收于粒子中及/或吸附于粒子上之氯化促进剂的聚氯乙烯树脂粒子。
7.如前述权利要求中一项或多项之方法，其中，具有与其结合之氯化促进剂的聚氯乙烯树脂粒子系包括相对于粒子之重量为至少50重量ppm的促进剂。
8.如前述权利要求中一项或多项之方法，其中，具有与其结合之氯化促进剂的聚氯乙烯树脂粒子系包括相对于粒子之重量为约500至约7500重量ppm的促进剂。
9.如前述权利要求中一项或多项之方法，其中，该氯化聚氯乙烯树脂粒子的步骤包括将氯添加到含有聚氯乙烯粒子悬浮于其中的水悬浮液中，然后导入引发剂。
10.如前述权利要求中一项或多项之方法，其中，该氯化聚氯乙烯粒子的步骤包括将该水以氯气饱和，然后导入能量到饱和的水中，从而引发氯与聚氯乙烯粒子的反应。
11.如前述权利要求中一项或多项之方法，其中，该导入能量的步骤包括导入UV光。
12.如前述权利要求中一项或多项之方法，其中，该提供具有与其结合之氯化促进剂的聚氯乙烯粒子的步骤系包括提供聚氯乙烯粒子的水性悬浮液，添加氯化促进剂至悬浮液中，以及使氯化促进剂与聚氯乙烯粒子结合。
13.如前述权利要求中一项或多项之方法，其中，该使氯化促进剂与聚氯乙烯粒子结合的步骤系包括提供至少10分钟的结合时间。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111592726A (zh) * 2020-06-02 2020-08-28 上海宝钱化工有限公司 一种涂料级过氯乙烯树脂氯化专用料的制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200067770A (ko) * 2018-12-04 2020-06-12 한화솔루션 주식회사 염소화 폴리염화비닐 수지의 제조 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3632848A (en) * 1969-03-19 1972-01-04 Dow Chemical Co Post-chlorination of vinyl chloride resins in aqueous suspension
CN1401672A (zh) * 2002-09-05 2003-03-12 刘旭思 氯化聚氯乙烯的水相悬浮紫外光制备方法
CN101550211A (zh) * 2009-05-11 2009-10-07 芜湖融汇化工有限公司 一步法生产高含氯量氯化聚氯乙烯树脂的方法
CN102617765A (zh) * 2012-03-30 2012-08-01 中国石油化工股份有限公司 热稳定性优良的氯化聚氯乙烯的生产方法
WO2016012937A1 (en) * 2014-07-22 2016-01-28 Reliance Industries Limited A process for manufacturing chlorinated polyvinylchloride

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB548486A (en) 1941-04-09 1942-10-13 James Chapman Chlorination of polyvinyl chloride
US2662867A (en) 1951-03-29 1953-12-15 Goodrich Co B F Method of stabilizing aqueous dispersions of haloethylene polymers
NL276666A (zh) 1958-01-08
US3334077A (en) 1964-06-04 1967-08-01 Goodrich Co B F Chlorination of polyvinyl chloride
FR89193E (fr) 1965-01-15 1967-05-19 Pechiney Saint Gobain Procédé continu de chloration du polychlorure de vinyle et appareil pour la mise en oeuvre de ce procédé
US3670056A (en) 1970-12-28 1972-06-13 Air Prod & Chem Polyvinyl alcohol fiber reinforced post-chlorinated polyvinyl chloride resins
JPS51115587A (en) 1975-03-24 1976-10-12 Kuraray Co Ltd Method of producing polyvinylchloride resins
US4081248A (en) 1976-08-16 1978-03-28 The B. F. Goodrich Company Internally coated reaction vessel for use in olefinic polymerization
US4331775A (en) 1980-06-16 1982-05-25 The B.F. Goodrich Company Stabilization of post-chlorinated vinyl chloride polymers by phosphate salts
US4377459A (en) 1980-08-14 1983-03-22 The B. F. Goodrich Company Process for chlorination of poly(vinyl chloride) with liquid chlorine, and chlorinated poly(vinyl chloride) composition
US4412898A (en) 1980-08-26 1983-11-01 The B.F. Goodrich Company Process for chlorination of PVC in water without use of swelling agents
US4487899A (en) 1981-04-01 1984-12-11 The B. F. Goodrich Company Reduced polymer buildup in condenser of reactor vessel
US4797443A (en) 1985-04-29 1989-01-10 The B. F. Goodrich Company Stabilized vinyl halide resins and compositions and articles made therefrom
US5006607A (en) * 1989-10-02 1991-04-09 The B. F. Goodrich Company Dispersant system for making polyvinyl chloride which produces low color chlorinated polyvinyl chloride
US5157076A (en) 1989-12-07 1992-10-20 The B.F. Goodrich Company Thermoplastic elastomers with improved abrasion resistance
JP2573087B2 (ja) * 1990-08-27 1997-01-16 鐘淵化学工業株式会社 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法
US5155189A (en) 1990-10-26 1992-10-13 The B. F. Goodrich Company Vinyl halide aqueous polymerization dispersant system
US5244995A (en) 1990-10-26 1993-09-14 The Bf Goodrich Company Vinyl halide aqueous polymerization dispersant system
JPH1143509A (ja) 1997-07-29 1999-02-16 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法
JP3863279B2 (ja) * 1997-07-31 2006-12-27 徳山積水工業株式会社 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法
JPH11124407A (ja) * 1997-10-22 1999-05-11 Sekisui Chem Co Ltd 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法
JP4106110B2 (ja) 1997-11-13 2008-06-25 ホーユー株式会社 ２剤式チューブ容器
FR2771145B1 (fr) * 1997-11-19 2000-02-25 Car X Gaine souple a soufflet pour joint articule et outillages de mise en place de cette gaine
JP2000136213A (ja) * 1998-06-25 2000-05-16 Sekisui Chem Co Ltd 塩素化塩化ビニル系樹脂及びその製造方法
US6590041B1 (en) * 1998-01-14 2003-07-08 Sekisui Chemical Co., Ltd. Chlorinated vinyl chloride-based resin and molded articles
JP2002030111A (ja) * 2000-07-14 2002-01-31 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 塩素化塩化ビニル系樹脂の製造方法
DE10124734A1 (de) 2001-05-21 2002-12-05 Baerlocher Gmbh Fein verteilte Stabilisatorzusammensetzung für halogenhaltige Polymere
EP1433794B1 (en) 2002-12-11 2008-02-20 Kuraray Co., Ltd. Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compound and method of producing the same
KR100645649B1 (ko) 2004-11-03 2006-11-15 주식회사 엘지화학 염화비닐 수지 조성물 및 그 제조방법
DE102007033970A1 (de) 2007-07-19 2009-01-22 Kuraray Europe Gmbh Verwendung von getemperten Polyvinylalkoholen als Stabilisatorzusatz von PVC
DE102007033971A1 (de) 2007-07-19 2009-01-22 Kuraray Europe Gmbh Verwendung von Carboxylgruppen-haltigen Polyvinylalkoholen als Stabilisatorzusatz von PVC
JP5508281B2 (ja) * 2007-12-19 2014-05-28 オクシデンタル ケミカル コーポレイション 塩素化された炭化水素を作る方法
US20120309880A1 (en) 2010-02-01 2012-12-06 Kuraray Co., Ltd. Thermal stabilizer for polyvinyl chloride, polyvinyl chloride resin composition, and method for producing the same
CN104231130A (zh) 2013-06-09 2014-12-24 上海氯碱化工股份有限公司 一种氯化聚氯乙烯树脂及其制备方法和应用
KR102312199B1 (ko) * 2016-03-08 2021-10-14 옥시 비닐스, 엘.피. 염소화된 폴리비닐 클로라이드를 제조하기 위한 폴리비닐 클로라이드 입자의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3632848A (en) * 1969-03-19 1972-01-04 Dow Chemical Co Post-chlorination of vinyl chloride resins in aqueous suspension
CN1401672A (zh) * 2002-09-05 2003-03-12 刘旭思 氯化聚氯乙烯的水相悬浮紫外光制备方法
CN101550211A (zh) * 2009-05-11 2009-10-07 芜湖融汇化工有限公司 一步法生产高含氯量氯化聚氯乙烯树脂的方法
CN102617765A (zh) * 2012-03-30 2012-08-01 中国石油化工股份有限公司 热稳定性优良的氯化聚氯乙烯的生产方法
WO2016012937A1 (en) * 2014-07-22 2016-01-28 Reliance Industries Limited A process for manufacturing chlorinated polyvinylchloride

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
林毓敏: "氯化专用聚氯乙烯树脂颗粒特性的研究——非离子型表面活性剂和链转移剂的影响", 《化学反应工程与工艺》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111592726A (zh) * 2020-06-02 2020-08-28 上海宝钱化工有限公司 一种涂料级过氯乙烯树脂氯化专用料的制备方法

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