CN103755983B - 一种聚乙烯醇微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚乙烯醇微球及其制备方法，首先将聚乙烯醇溶解得到聚乙烯醇水溶液，随后在所述聚乙烯醇水溶液中加入氧化剂并充分搅拌，所述聚乙烯醇主链中头头相接的两个乙烯醇单元中的羟基被氧化成醛基后断链，制得含有聚乙烯醇断链产物的水溶液；然后将所述含有聚乙烯醇断链产物的水溶液滴加至pH为1～2的有机溶剂中，得到混合溶液，搅拌，所述混合溶液中的所述聚乙烯醇断链产物之间发生交联反应形成球体即制得聚乙烯醇微球，本发明聚乙烯醇微球的制备方法简单，制备过程环保无毒，制得的聚乙烯醇微球结构新颖且纯度高。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种聚乙烯醇微球及其制备方法。
背景技术
微球是近年发展起来的高分子材料新剂型，它不仅具有药物释放速度可控、延长药物作用时间、减少药物不良反应、降低用药剂量的特点，还可以实现特定组织和器官的靶向释放。
聚乙烯醇（Polyvinylalcohol,PVA）是一种重要的高分子材料，因其具有良好的生物相容性和水溶性，已被广泛地应用于生物医学材料领域。由聚乙烯醇作为原料制作的聚乙烯醇微球具备优良的生物相容性及大量可以用于修饰以固载所需载体的羟基，故被选作众多医用吸附剂的载体。
目前，聚乙烯醇微球一般是通过乳化交联法来制备的，具体步骤为：先将分散剂和聚乙烯醇混合均匀制备成悬浮液或乳液，再加入交联剂，利用交联剂与聚乙烯醇主链上羟基反应从而将聚乙烯醇交联固化形成聚乙烯醇微球，常用的交联剂有戊二醛、对苯二甲醛和硼酸等。但是该方法有如下弊端：（1）悬浮液和乳液的制备工艺复杂，延长了聚乙烯醇微球的制备时间，降低了聚乙烯醇微球应用效率；（2）由于在制备过程中需要加入分散剂和其他助剂，分散剂和其他助剂不易被洗涤，容易残留在聚乙烯醇微球中，导致得到的产物不纯；（3）常用的交联剂如戊二醛等具有毒性，限制了聚乙烯醇微球后续的应用。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种聚乙烯醇微球及其制备方法。本发明聚乙烯醇微球的制备方法简单，制备过程环保无毒，制得的聚乙烯醇微球结构新颖、纯度高。
本发明第一方面提供了一种聚乙烯醇微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚乙烯醇溶解得到聚乙烯醇水溶液，随后在所述聚乙烯醇水溶液中加入氧化剂并充分搅拌，所述聚乙烯醇主链中头头相接的两个乙烯醇单元中的羟基被氧化成醛基后断链，制得含有聚乙烯醇断链产物的水溶液，所述氧化剂选自高碘酸钠、高锰酸钾和氯酸钾中的至少一种；
（2）将所述含有聚乙烯醇断链产物的水溶液滴加至pH为1～2的有机溶剂中，得到混合溶液，搅拌，所述混合溶液中的所述聚乙烯醇断链产物之间发生交联反应形成球体即制得聚乙烯醇微球，从所述混合溶液中分离所述聚乙烯醇微球，收集所述聚乙烯醇微球，所述有机溶剂为丙酮、甲醇或乙二醇。
优选地，步骤（1）中所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的浓度为0.1g/mL～0.2g/mL。
优选地，步骤（1）中将聚乙烯醇溶解为：采用水浴加热法将聚乙烯醇充分溶解，加热温度为80℃～90℃，加热时间为1～2h，水浴加热完成后，将制得的聚乙烯醇水溶液维持在60℃进行保温。
优选地，步骤（1）中所述聚乙烯醇水溶液中的溶剂为蒸馏水。
优选地，步骤（1）中所述氧化剂与所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的摩尔比为10:1～15:1。
优选地，步骤（1）中所述搅拌时间为3h，所述搅拌速度为500r/min～800r/min。
优选地，步骤（2）中所述有机溶剂和所述含有聚乙烯醇断链产物的水溶液的体积比为3:1～4:1。
优选地，步骤（2）中所述搅拌时间为7h～12h，所述搅拌速度为500r/min～1000r/min。
优选地，步骤（2）中所述聚乙烯醇微球的粒径为4μm～15μm。
通过对聚乙烯醇的化学物理性质的分析可知，聚乙烯醇主链中的乙烯醇重复单元之间大部分通过头尾相接的形式连接，2%左右的乙烯醇单元通过头头相接的形式连接。在头尾相接的连接形式中，相邻的两个乙烯醇单元通过与对方的-CH2-连接。在头头相接的连接形式中，相邻的两个乙烯醇单元通过各自末端的与对方连接。在氧化作用下，头头相接的连接形式相对头尾相接的连接形式稳定性差，因此易在头头相接处氧化后断链。头头相接处的相邻的两个乙烯醇单元末端的被氧化成制得含有聚乙烯醇断链产物的水溶液。
将氧化后得到的所述含有聚乙烯醇断链产物的水溶液滴加至pH为1～2的有机溶剂中，得到混合溶液，在酸性条件下，所述混合溶液中的聚乙烯醇断链产物之间的醛基和羟基发生缩醛反应，交联形成球体即制得聚乙烯醇微球。
本发明第二方面提供了一种聚乙烯醇微球，所述聚乙烯醇微球通过本发明第一方面提供的制备方法制得。
优选地，所述聚乙烯醇微球的粒径为4μm～15μm。
综上，本发明有益效果包括以下几个方面：
1、本方法工艺简单，不需要制备悬浮液和乳液，大大缩短了聚乙烯醇微球的制备时间，因而应用效率高；
2、本方法由于不添加分散剂或乳化剂，得到的产物纯净，杂质含量极少；
3、本方法没有引入有毒的交联剂，没有改变聚乙烯醇优良的生物相容性，得到的聚乙烯醇微球毒性低，可以广泛地用于医药等领域，应用范围广。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚乙烯醇微球在显微镜下的图像；
图2为本发明实施例2制备的聚乙烯醇微球在显微镜下的图像；
图3为本发明实施例3制备的聚乙烯醇微球在显微镜下的图像；
图4为本发明实施例4制备的聚乙烯醇微球在显微镜下的图像；
图5为本发明实施例5制备的聚乙烯醇微球在显微镜下的图像。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
本发明第一方面提供了一种聚乙烯醇微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚乙烯醇溶解得到聚乙烯醇水溶液，随后在所述聚乙烯醇水溶液中加入氧化剂并充分搅拌，所述聚乙烯醇主链中头头相接的两个乙烯醇单元中的羟基被氧化成醛基后断链，制得含有聚乙烯醇断链产物的水溶液，所述氧化剂选自高碘酸钠、高锰酸钾和氯酸钾中的至少一种；
（2）将所述含有聚乙烯醇断链产物的水溶液滴加至pH为1～2的有机溶剂中，得到混合溶液，搅拌，所述混合溶液中的所述聚乙烯醇断链产物之间发生交联反应形成球体即制得聚乙烯醇微球，从所述混合溶液中分离所述聚乙烯醇微球，收集所述聚乙烯醇微球，所述有机溶剂为丙酮、甲醇或乙二醇。
优选地，步骤（1）中所述聚乙烯醇的重均分子量为30000g/mol～60000g/mol。
优选地，步骤（1）中所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的浓度为0.1g/mL～0.2g/mL。
优选地，步骤（1）中将聚乙烯醇溶解为：采用水浴加热法将聚乙烯醇充分溶解，加热温度为80℃～90℃，加热时间为1～2h，水浴加热完成后，将制得的聚乙烯醇水溶液维持在60℃进行保温。
可以理解，采用水浴加热法使聚乙烯醇充分溶解只是优选的一种方法，在实际中还可以采用其他的方法使聚乙烯醇充分溶解得到聚乙烯醇水溶液。
优选地，步骤（1）中所述聚乙烯醇水溶液中的溶剂为蒸馏水。
优选地，步骤（1）中所述氧化剂与所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的摩尔比为10:1～15:1。
优选地，步骤（1）中所述搅拌时间为3h，所述搅拌速度为500r/min～800r/min。
步骤（2）中所述聚乙烯醇不溶于所述有机溶剂中，将所述含有聚乙烯醇断链产物的水溶液加入到所述有机溶剂中，更利于形成分散均匀、不粘结的聚乙烯醇微球。
优选地，步骤（2）中所述有机溶剂和所述含有聚乙烯醇断链产物的水溶液的体积比为3:1～4:1。
优选地，步骤（2）中所述搅拌时间为7h～12h，所述搅拌速度为500r/min～1000r/min。
优选地，步骤（2）中从所述混合溶液中分离所述聚乙烯醇微球时，将混合溶液中放入透析袋中进行透析，透析后将聚乙烯醇微球干燥，收集得到聚乙烯醇微球。
优选地，步骤（2）中所述聚乙烯醇微球的粒径为4μm～15μm。
通过对聚乙烯醇的化学物理性质的分析可知，聚乙烯醇的化学结构式如式P所示，聚乙烯醇主链中的乙烯醇重复单元之间大部分通过头尾相接的形式连接，2%左右的乙烯醇单元通过头头相接的形式连接。在头尾相接的连接形式中，相邻的两个乙烯醇单元通过与对方的CH2连接。在头头相接的连接形式中，相邻的两个乙烯醇单元通过各自末端的与对方连接。在氧化作用下，头头相接的连接形式相对头尾相接的连接形式稳定性差，因此易在头头相接处氧化后断链。头头相接处的相邻的两个乙烯醇单元末端的被氧化成后断链，制得含有聚乙烯醇断链产物的水溶液。
所述聚乙烯醇断链产物至少有一个端部为醛基。
P：
氧化反应方程式如式Ⅰ所示：
将所述含有聚乙烯醇断链产物的水溶液滴加至pH为1～2的有机溶剂中，得到混合溶液，在酸性条件下，所述混合溶液中的所述聚乙烯醇断链产物之间的醛基和羟基发生缩醛反应，交联形成球体即制得聚乙烯醇微球。
聚乙烯醇断链产物之间是任意交联的，比如：可以是两端均为醛基的聚乙烯醇断链产物之间发生反应（如式Ⅱ、式Ⅲ所示），可以是一端为醛基的聚乙烯醇断链产物之间发生反应，也可以是两端均为醛基的聚乙烯醇断链产物和一端为醛基的聚乙烯醇断链产物发生反应。
本发明第二方面提供了一种聚乙烯醇微球，所述聚乙烯醇微球通过本发明第一方面提供的制备方法制得。
优选地，所述聚乙烯醇微球的粒径为4μm～15μm。
本方法工艺简单，不需要制备悬浮液和乳液，大大缩短了聚乙烯醇微球的制备时间，因而应用效率高；同时，本方法由于不添加分散剂或乳化剂，得到的产物纯净，杂质含量极少；由于没有引入有毒的交联剂，没有改变聚乙烯醇的生物相容性，得到的聚乙烯醇微球毒性低，可以广泛地用于医药等领域，应用范围广。
实施例1：
（1）取0.5g重均分子量为30000g/mol的聚乙烯醇，溶解在5mL蒸馏水中，得到聚乙烯醇浓度为0.1g/mL的聚乙烯醇水溶液，将聚乙烯醇水溶液水浴加热到80℃，并维持1小时；待聚乙烯醇充分溶解，降低温度并维持在60℃，在聚乙烯醇水溶液中加入高碘酸纳（NaIO4）作为氧化剂，氧化剂与聚乙烯醇水溶液中的聚乙烯醇的摩尔比为15:1，搅拌3小时，搅拌速度为500r/min，聚乙烯醇主链中头头相接的两个乙烯醇单元中的羟基被氧化成醛基后断链，制得含有聚乙烯醇断链产物的水溶液；
（2）将含有聚乙烯醇断链产物的水溶液在搅拌条件下滴加到pH=1的甲醇中，得到混合溶液，甲醇与含有聚乙烯醇断链产物的水溶液的体积比为4:1，继续搅拌7小时，搅拌速度为1000r/min，混合溶液中的聚乙烯醇断链产物之间发生交联反应形成球体即制得聚乙烯醇微球，将含有聚乙烯醇微球的混合溶液放入透析袋中透析，透析后将聚乙烯醇微球干燥，收集得到聚乙烯醇微球。在倒置荧光显微镜下观察本实施例制得的聚乙烯醇微球的形状和粒径，如图1所示本实施例得到的聚乙烯醇微球球形规整，且分散性较好，极少团聚在一起。粒径为4～5μm，粒径分布均匀。
实施例2：
（1）取0.5g重均分子量为60000g/mol的聚乙烯醇，溶解在5mL蒸馏水中，得到聚乙烯醇浓度为0.1g/mL的聚乙烯醇水溶液，将聚乙烯醇水溶液水浴加热到90℃，维持1小时；待聚乙烯醇充分溶解，降低温度并维持在60℃，在聚乙烯醇水溶液中加入高锰酸钾（KMnO4）作为氧化剂，氧化剂与聚乙烯醇水溶液中的聚乙烯醇的摩尔比为10:1，搅拌3小时，搅拌速度为800r/min，聚乙烯醇主链中头头相接的两个乙烯醇单元中的羟基被氧化成醛基后断链，制得含有聚乙烯醇断链产物的水溶液；
（2）将含有聚乙烯醇断链产物的水溶液在搅拌条件下滴加到pH=1的丙酮中，得到混合溶液，丙酮与含有聚乙烯醇断链产物的水溶液的体积比为3:1，继续搅拌12小时，搅拌速度为500r/min，混合溶液中的聚乙烯醇断链产物之间发生交联反应形成球体即制得聚乙烯醇微球，将含有聚乙烯醇微球的混合溶液放入透析袋中透析，透析后将聚乙烯醇微球干燥，收集得到聚乙烯醇微球。在倒置荧光显微镜下观察本实施例制得的聚乙烯醇微球的形状和粒径，如图2所示本实施例得到的聚乙烯醇微球大部分球形规整，粒径分布均匀，粒径为4～7μm。
实施例3：
（1）取1g重均分子量为50000g/mol的聚乙烯醇，溶解在5mL蒸馏水中，得到聚乙烯醇浓度为0.2g/mL的聚乙烯醇水溶液，将聚乙烯醇水溶液水浴加热到85℃，维持1.5小时；待聚乙烯醇充分溶解，降低温度并维持在60℃，加入氯酸钾（KClO3）作为氧化剂，氧化剂与聚乙烯醇水溶液中的聚乙烯醇的摩尔比为12:1，搅拌3小时，搅拌速度为700r/min，聚乙烯醇主链中头头相接的两个乙烯醇单元中的羟基被氧化成醛基后断链，制得含有聚乙烯醇断链产物的水溶液；
（2）将含有聚乙烯醇断链产物的水溶液在搅拌条件下滴加到pH=1的乙二醇中，得到混合溶液，乙二醇与含有聚乙烯醇断链产物的水溶液的体积比为3:1，继续搅拌10小时，搅拌速度为800r/min，混合溶液中的聚乙烯醇断链产物之间发生交联反应形成球体即制得聚乙烯醇微球，将含有聚乙烯醇微球的混合溶液放入透析袋中透析，透析后将聚乙烯醇微球干燥，收集得到聚乙烯醇微球。在倒置荧光显微镜下观察本实施例制得的聚乙烯醇微球的形状和粒径，如图3所示本实施例得到的聚乙烯醇微球大部分球形规整，粒径分布均匀，粒径为4～9μm。
实施例4：
（1）取0.5g重均分子量为30000g/mol的聚乙烯醇，溶解在5mL蒸馏水中，得到聚乙烯醇浓度为0.1g/mL的聚乙烯醇水溶液，将聚乙烯醇水溶液水浴加热到80℃，维持1小时；待聚乙烯醇充分溶解，降低温度并维持在60℃，加入高碘酸纳（NaIO4）作为氧化剂，氧化剂与聚乙烯醇水溶液中的聚乙烯醇的摩尔比为15:1，搅拌3小时，搅拌速度为600r/min，聚乙烯醇主链中头头相接的两个乙烯醇单元中的羟基被氧化成醛基后断链，制得含有聚乙烯醇断链产物的水溶液；
（2）将含有聚乙烯醇断链产物的水溶液在搅拌条件下滴加到pH=2的甲醇中，得到混合溶液，甲醇与含有聚乙烯醇断链产物的水溶液的体积比为4:1，继续搅拌9小时，搅拌速度为900r/min，混合溶液中的聚乙烯醇断链产物之间发生交联反应形成球体即制得聚乙烯醇微球，将含有聚乙烯醇微球的混合溶液放入透析袋中透析，透析后将聚乙烯醇微球干燥，收集得到聚乙烯醇微球。在倒置荧光显微镜观察本实施例制得的聚乙烯醇微球的形状和粒径，如图4所示本实施例得到的聚乙烯醇微球大部分球形规整，粒径分布均匀，粒径为8～15μm。
实施例5：
（1）取0.75g重均分子量为60000g/mol的聚乙烯醇，溶解在5mL蒸馏水中，得到聚乙烯醇浓度为0.15g/mL的聚乙烯醇水溶液，将聚乙烯醇水溶液水浴加热到80℃，维持1小时；待聚乙烯醇充分溶解，降低温度并维持在60℃，加入高碘酸纳（NaIO4）作为氧化剂，氧化剂与聚乙烯醇水溶液中的聚乙烯醇的摩尔比为15:1，搅拌3小时，搅拌速度为800r/min，聚乙烯醇主链中头头相接的两个乙烯醇单元中的羟基被氧化成醛基后断链，制得含有聚乙烯醇断链产物的水溶液；
（2）将含有聚乙烯醇断链产物的水溶液在搅拌条件下滴加到pH=1的丙酮中，得到混合溶液，丙酮与含有聚乙烯醇断链产物的水溶液的体积比为4:1，继续搅拌12小时，搅拌速度为500r/min，混合溶液中的聚乙烯醇断链产物之间发生交联反应形成球体即制得聚乙烯醇微球，将含有聚乙烯醇微球的混合溶液放入透析袋中透析，透析后将聚乙烯醇微球干燥，收集得到聚乙烯醇微球。在倒置荧光显微镜下观察本实施例制得的聚乙烯醇微球的形状和粒径，如图5所示本实施例得到的聚乙烯醇微球大部分球形规整，粒径分布均匀，粒径为7～9μm。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种聚乙烯醇微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将聚乙烯醇溶解得到聚乙烯醇水溶液，随后在所述聚乙烯醇水溶液中加入氧化剂并充分搅拌，所述聚乙烯醇主链中头头相接的两个乙烯醇单元中的羟基被氧化成醛基后断链，制得含有聚乙烯醇断链产物的水溶液，所述氧化剂选自高碘酸钠、高锰酸钾和氯酸钾中的至少一种；
（2）将所述含有聚乙烯醇断链产物的水溶液滴加至pH为1～2的有机溶剂中，得到混合溶液，搅拌，所述混合溶液中的所述聚乙烯醇断链产物之间发生交联反应形成球体即制得聚乙烯醇微球，从所述混合溶液中分离所述聚乙烯醇微球，收集所述聚乙烯醇微球，所述有机溶剂为丙酮、甲醇或乙二醇。
2.如权利要求1所述的聚乙烯醇微球的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的浓度为0.1g/mL～0.2g/mL。
3.如权利要求1所述的聚乙烯醇微球的制备方法，其特征在于，步骤（1）中将聚乙烯醇溶解为：采用水浴加热法将聚乙烯醇充分溶解，加热温度为80℃～90℃，加热时间为1～2h，水浴加热完成后，将制得的聚乙烯醇水溶液维持在60℃进行保温。
4.如权利要求1所述的聚乙烯醇微球的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述聚乙烯醇水溶液中的溶剂为蒸馏水。
5.如权利要求1所述的聚乙烯醇微球的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述氧化剂与所述聚乙烯醇水溶液中聚乙烯醇的摩尔比为10:1～15:1。
6.如权利要求1所述的聚乙烯醇微球的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述搅拌时间为3h，所述搅拌速度为500r/min～800r/min。
7.如权利要求1所述的聚乙烯醇微球的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述有机溶剂和所述含有聚乙烯醇断链产物的水溶液的体积比为3:1～4:1。
8.如权利要求1所述的聚乙烯醇微球的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述搅拌时间为7h～12h，所述搅拌速度为500r/min～1000r/min。
9.如权利要求1所述的聚乙烯醇微球的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述聚乙烯醇微球的粒径为4μm～15μm。
10.一种聚乙烯醇微球，其特征在于，所述聚乙烯醇微球为按照权利要求1～9任一项所述的制备方法制得。
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