CN103467620A - 一种壳聚糖材料活性改性方法 - Google Patents

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潘浩波
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Abstract

本发明涉及一种壳聚糖材料活性改性方法，所述方法包括步骤：S1.将壳聚糖溶解于稀酸溶剂中，配制壳聚糖溶液；S2.在氧化剂存在下，使所述壳聚糖溶液发生氧化反应，生成氧化反应液；S3.将所述氧化反应液加入壳聚糖不溶解试剂中，以发生共沉淀；以及S4.收集共沉淀产物，得到壳聚糖活性改性材料。本发明还提供根据该方法得到的壳聚糖活性改性材料。本发明利用壳聚糖本身结构特点，采用合适氧化剂进行本体氧化以使得糖苷环开环，形成双醛基活性基团。因此使壳聚糖主链上具有既具有羟基，又具有高活性基团醛基的多活性基团聚壳聚糖材料，为下一步壳聚糖的生物医学应用奠下基础，也进一步扩大了壳聚糖材料的应用价值。

Description

一种壳聚糖材料活性改性方法
技术领域
本发明涉及壳聚糖材料的活性改性方法。
背景技术
壳聚糖（Chitosan，CS）是一种由自然界广泛存在的几丁质（chitin）经过脱乙酰作用得到的高分子糖苷类天然材料，其化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖。这种天然高分子具有优异的理化生物性能如：生物相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等。已经被各行各业广泛关注，在食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展。
目前，壳聚糖在生物医学工程领域的应用，仍然集中在壳聚糖糖苷环上的几个具有活性的位点（3-OH，6-OH或2-NH2）上改性或者接枝，引入一些具有特异性质的活性物质，如活性多肽或者其他类型的活性基团，为壳聚糖材料的生物医学方面应用作铺垫。
但这些方法会带来一些应用上的缺点：接枝等化学反应过程，导致工艺冗长，降低应用效率；壳聚糖糖苷上具有活性相似的位点，接枝具有随机性，可控性差；接枝引入一些物质后，会影响壳聚糖材料的优良性质；壳聚糖主链上的活性位点较低，接枝效率也比较低。
因此，有必要开发一种简便的工艺用于对壳聚糖材料进行活性改性，以克服接枝改性带来的弊端。
发明内容
本发明旨在克服现有技术中通过接枝对壳聚糖材料活性改性的以上缺陷，提供一种新工艺以通过本体氧化开环获得活性改性的壳聚糖材料。
本发明的技术方案为一种壳聚糖材料活性改性方法，包括步骤：S1将壳聚糖溶解于稀酸溶剂中，配制壳聚糖溶液；S2在氧化剂存在下，使所述壳聚糖溶液发生氧化反应，生成氧化反应液；S3将所述氧化反应液加入壳聚糖不溶解试剂中，以发生共沉淀；以及S4收集共沉淀产物，得到壳聚糖活性改性材料。
一些实施例中，所述稀酸溶剂可以为稀醋酸、稀盐酸，等等，或它们的任意组合。
一些实施例中，所述壳聚糖溶液的浓度可以为1-20wt%。
一些实施例中，所述氧化剂可以为高碘酸类氧化剂，如高碘酸钠；高锰酸类氧化剂，如高锰酸钾；氯酸类氧化剂，如氯酸钾；等等，或它们的任意组合。所述氧化剂的用量可以为使得壳聚糖糖苷单位与氧化剂的摩尔比为1：（0.5-2）。
一些实施例中，步骤S2可以在40-80℃进行。
一些实施例中，所述壳聚糖不溶解试剂可以为二氯甲烷、甲醇，或它们的任意组合。
一些实施例中，步骤S4可以使用透析法进行，步骤S3和S4可以重复进行2-3次。
本发明另一方面提供根据该方法得到的壳聚糖活性改性材料。
本发明利用壳聚糖本身结构特点，采用合适氧化剂进行本体氧化以使得糖苷环开环，形成双醛基活性基团。因此使壳聚糖主链上具有既具有羟基，又具有高活性基团醛基的多活性基团聚壳聚糖材料，为下一步壳聚糖的生物医学应用奠下基础，也进一步扩大了壳聚糖材料的应用价值。
附图说明
图1为根据本发明用于壳聚糖材料活性改性的原理示意图。
图2和图3分别示出根据本发明的方法，在对壳聚糖材料氧化前后的1HNMR图谱。
具体实施方式
本发明旨在设计一种壳聚糖材料的活性改性方法，改善壳聚糖生物材料具有相对较低活性位点且比较单一的缺点，引入具有高活性的醛基。
本发明的原理可以参见图1。根据高分子材料的理化分析，发现壳聚糖高分子材料主链上被成功脱去乙酰分子的糖苷环上，存在相邻的2-NH2和3-OH单元。这些在糖苷环上相邻羟基和胺基，具有一定的还原性。因此，可以利用氧化剂进行本体氧化，使糖苷上相邻羟基和胺基断链，糖苷环开环，形成具有较高活性的多醛基活性基团结构的壳聚糖改性材料，增强壳聚糖材料的化学活性。由此制备的壳聚糖材料主链上既具有羟基，又具有高活性基团醛基。这为下一步壳聚糖的生物医学应用奠下基础，也进一步扩大了壳聚糖材料在生物医学工程领的应用价值。
具体地，用于壳聚糖材料活性改性的方法主要包括四个步骤。
首先在步骤S1，将壳聚糖材料溶解在合适稀酸溶液中，配制壳聚糖溶液。在稀酸溶剂壳聚糖分子链可以充分伸展。稀酸溶剂可以是例如稀醋酸、稀盐酸，等等，并且其浓度例如可以为1wt%。壳聚糖溶液的浓度可以为1-20wt%。该过程可以在室温进行，例如在室温搅拌2-4小时。或者也可以伴随适当加热，以促使溶解充分并加速溶解过程。例如可以水浴加热到80℃，维持1小时。
然后在步骤S2中，加入氧化剂，以使壳聚糖溶液发生氧化反应。氧化剂可以选用高碘酸类氧化剂，如高碘酸纳；或者高锰酸类氧化剂，如高锰酸钾；氯酸类氧化剂，如氯酸钾；等等，或者多种氧化剂的组合。氧化剂的用量可以根据需要确定，通常可以为使得壳聚糖糖苷单位与氧化剂，例如高碘酸钠，的摩尔比为1：（0.5-2）的范围。
氧化剂的氧化性越强、氧化剂的用量越大，获得的壳聚糖活性改性材料中糖苷环开环量大，多醛基活性基团越多。
氧化反应可以在适当加热的条件下进行，例如反应温度可以在40-80℃之间，例如反应3小时。能明显观察到溶液的粘度降低，溶液清澈。说明糖苷环在氧化剂作用下发生断裂，得到活性醛基基团。
接着在步骤S3，将氧化反应溶液加入到壳聚糖不溶解试剂，以发生共沉淀，壳聚糖不溶解试剂可以例如为二氯甲烷、甲醇，它们的任意组合，等等。该步骤可以缓慢进行，例如通过将氧化反应液滴加到壳聚糖不溶解试剂中，以减少共沉淀的杂质，提高产物纯度。
最后是步骤S4，收集沉淀出的壳聚糖活性改性材料。壳聚糖活性改性材料的收集可以采用透析法进行，例如使用规格为截留分子3000的透析袋透析3到5次。
其中，步骤S3和S4的收集提纯可以重复例如2-3次。
根据本发明用于壳聚糖材料活性改性的方法工艺简便、成本低、效率高。由于是利用壳聚糖高分子材料本身结构的特色来获得活性基团，过程中没有引入其他物质，不会改变材料的溶解性及生物相容性等性质，具有其他方法不可比拟的优势。获得的具有活性基团的壳聚糖改性材料，具有活性较高的醛基，为壳聚糖材料的应用奠下基础。
此外，还可以通过调节壳聚糖材料溶液的浓度，以及氧化剂与壳聚糖材料的比例，来调控壳聚糖材料断链程度，从而控制活性改性后的壳聚糖材料的活性基团含量。
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。实施例中所用的壳聚糖材料为Sigma product，NO.C3646（来源于虾壳，大于75%脱乙酰度）。
实施例
实施例1
取0.5g壳聚糖材料，溶解于10mL浓度为1%的醋酸溶液中，壳聚糖浓度为5wt%，水浴加热到80℃，维持1小时；待充分溶解，降低温度并维持在60℃，加入高碘酸纳（NaIO4）作为氧化剂，壳聚糖糖苷环/NaIO4摩尔比为1:1，搅拌并持续3小时，停止反应，溶液色泽明显观察到清澈；采取规格为截留分子3000的透析袋透析3到5次，冷到干燥后收率为89.1%。
采用1H NMR分析分子结构，证明采取该方法能成功制备活性改性的壳聚糖材料。图2和图3分别示出根据该实施例在氧化前后壳聚糖材料的1H NMR图谱。
在图2和图3中，同时出现在2.0ppm处附近、3.0ppm附近及3.7ppm附近的特征峰，为壳聚糖主链特征峰，分别属于壳聚糖糖苷环未脱去乙酰基上的甲基H特征峰，壳聚糖糖苷环2位点上亚甲基H特征峰，壳聚糖糖苷环上3,4,5位的亚甲基H，6位上的次甲基H和糖苷环上未脱去乙酰基上亚甲基H的特征峰。
同时根据图2及图3特征峰的积分面积可以计算出壳聚糖原料脱乙酰度及改性壳聚糖活性改性的效率f(2.0ppm)/3为未脱去乙酰基含量，图2中的f(3.0ppm)2为壳聚糖糖苷环总数目，图3中的f(3.0ppm)3为氧化剩下的壳聚糖糖苷环总数目，因此，脱乙酰度：1-f(2.0ppm)/3f(3.0ppm)2=78.21%；壳聚糖活性改性效率：（f(3.0ppm)2-f(3.0ppm)3）/（f(3.0ppm)2-f(2.0ppm)/3）=91.68%。
实施例2
取0.1g壳聚糖材料，溶解于10mL浓度为1%的醋酸溶液中，壳聚糖浓度为1wt%，水浴加热到80℃，维持1小时；待充分溶解，降低温度并维持在60℃，加入高碘酸纳（NaIO4）作为氧化剂，壳聚糖糖苷环/NaIO4摩尔比为1:1，搅拌并持续3小时，停止反应，溶液色泽明显观察到清澈；采取规格为截留分子3000的透析袋透析3到5次，冷到干燥后收率为79.6%，成功获得活性改性的壳聚糖材料。
实施例3
取1g壳聚糖材料，溶解于10mL浓度为1%的醋酸溶液中，壳聚糖浓度为10wt%，水浴加热到80℃，维持1小时；待充分溶解，降低温度并维持在60℃，加入高碘酸纳（NaIO4）作为氧化剂，壳聚糖糖苷环/NaIO4摩尔比为1:1，搅拌并持续3小时，停止反应，溶液色泽明显观察到清澈；采取规格为截留分子3000的透析袋透析3到5次，冷到干燥后收率为90.4%，成功获得活性改性的壳聚糖材料。
实施例4
取2g壳聚糖材料，溶解于10mL浓度为1%的醋酸溶液中，壳聚糖浓度为20wt%，水浴加热到80℃，维持1小时；待充分溶解，降低温度并维持在60℃，加入高碘酸纳（NaIO4）作为氧化剂，壳聚糖糖苷环/NaIO4摩尔比为1:1，搅拌并持续3小时，停止反应，溶液色泽明显观察到清澈；采取规格为截留分子3000的透析袋透析3到5次，冷到干燥后收率为87.4%，成功获得活性改性的壳聚糖材料。
实施例5
取0.5g壳聚糖材料，溶解于10mL浓度为1%的醋酸溶液中，壳聚糖浓度为5wt%，水浴加热到80℃，维持1小时；待充分溶解，降低温度并维持在60℃，加入高碘酸纳（NaIO4）作为氧化剂，壳聚糖糖苷环/NaIO4摩尔比为1:0.5，搅拌并持续3小时，停止反应，溶液色泽明显观察到清澈；采取规格为截留分子3000的透析袋透析3到5次，冷到干燥后收率为92.3%，成功获得活性改性的壳聚糖材料。
实施例6
取0.5g壳聚糖材料，溶解于10mL浓度为1%的醋酸溶液中，壳聚糖浓度为5wt%，水浴加热到80℃，维持1小时；待充分溶解，降低温度并维持在60℃，加入高碘酸纳（NaIO4）作为氧化剂，壳聚糖糖苷环/NaIO4摩尔比为1:2，搅拌并持续3小时，停止反应，溶液色泽明显观察到清澈；采取规格为截留分子3000的透析袋透析3到5次，冷到干燥后收率为90.4%，成功获得活性改性的壳聚糖材料。
实施例7
取0.5g壳聚糖材料，溶解于10mL浓度为1%的醋酸溶液中，壳聚糖浓度为5wt%，水浴加热到80℃，维持1小时；待充分溶解，降低温度并维持在60℃，加入高锰酸钾（KMnO4）作为氧化剂，壳聚糖糖苷环/NaIO4摩尔比为1:1，搅拌并持续3小时，停止反应，溶液色泽明显观察到清澈；采取规格为截留分子3000的透析袋透析3到5次，冷到干燥后收率为87.5%，成功获得活性改性的壳聚糖材料。
实施例8
取0.5g壳聚糖材料，溶解于10mL浓度为1%的醋酸溶液中，壳聚糖浓度为5wt%，水浴加热到80℃，维持1小时；待充分溶解，降低温度并维持在40℃，加入高碘酸纳（NaIO4）作为氧化剂，壳聚糖糖苷环/NaIO4摩尔比为1:1，搅拌并持续3小时，停止反应，溶液色泽明显观察到清澈；采取规格为截留分子3000的透析袋透析3到5次，冷到干燥后收率为85.4%，成功获得活性改性的壳聚糖材料。
实施例9
取0.5g壳聚糖材料，溶解于10mL浓度为1%的醋酸溶液中，壳聚糖浓度为5wt%，水浴加热到80℃，维持1小时；待充分溶解，降低温度并维持在80℃，加入高碘酸纳（NaIO4）作为氧化剂，壳聚糖糖苷环/NaIO4摩尔比为1:1，搅拌并持续3小时，停止反应，溶液色泽明显观察到清澈；采取规格为截留分子3000的透析袋透析3到5次，冷到干燥后收率为87.7%，成功获得活性改性的壳聚糖材料。
实施例10
取0.5g壳聚糖材料，溶解于10mL浓度为1%的稀盐酸溶液中，壳聚糖浓度为5wt%，水浴加热到80℃，维持1小时；待充分溶解，降低温度并维持在60℃，加入高碘酸纳（NaIO4）作为氧化剂，壳聚糖糖苷环/NaIO4摩尔比为1:1，搅拌并持续3小时，停止反应，溶液色泽明显观察到清澈；采取规格为截留分子3000的透析袋透析3到5次，冷到干燥后收率为88.2%。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所作出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种壳聚糖材料活性改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1将壳聚糖溶解于稀酸溶剂中，配制壳聚糖溶液；
S2在氧化剂存在下，使所述壳聚糖溶液发生氧化反应，生成氧化反应液；
S3将所述氧化反应液加入壳聚糖不溶解试剂中，以发生共沉淀；以及
S4收集共沉淀产物，得到壳聚糖活性改性材料。
2.如权利要求1所述的壳聚糖材料活性改性方法，其中，所述稀酸溶剂为稀醋酸、稀盐酸，或它们的任意组合。
3.如权利要求1所述的壳聚糖材料活性改性方法，其中，所述壳聚糖溶液的浓度为1-20wt%。
4.如权利要求1所述的壳聚糖材料活性改性方法，其中，所述氧化剂为高碘酸类氧化剂、高锰酸类氧化剂、氯酸类氧化剂，或它们的任意组合。
5.如权利要求4所述的壳聚糖材料活性改性方法，其中，所述氧化剂为高碘酸钠、高锰酸钾、氯酸钾，或它们的任意组合。
6.如权利要求1所述的壳聚糖材料活性改性方法，其中，所述氧化剂的用量为使得壳聚糖糖苷单位与氧化剂的摩尔比为1：（0.5-2）。
7.如权利要求1所述的壳聚糖材料活性改性方法，其中，步骤S2在40-80℃进行。
8.如权利要求1所述的壳聚糖材料活性改性方法，其中，所述壳聚糖不溶解试剂为二氯甲烷、甲醇，或它们的任意组合。
9.如权利要求1所述的壳聚糖材料活性改性方法，其中，步骤S4使用透析法进行，和/或步骤S3和S4重复进行2-3次。
10.如权利要求1-9中任一项得到的壳聚糖活性改性材料。
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