CN106749766A - 一种羟基香茅醛改性壳聚糖及其制备方法和应用 - Google Patents

一种羟基香茅醛改性壳聚糖及其制备方法和应用 Download PDF

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    • A24B3/00—Preparing tobacco in the factory
    • A24B3/12—Steaming, curing, or flavouring tobacco

Abstract

本发明公开了一种羟基香茅醛改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：溶胀分散、滴加改性剂、加热反应、洗涤过滤、索氏提取、真空干燥，即得；还公开利用该羟基香茅醛改性壳聚糖在降低卷烟烟气中苯酚的应用。本发明利用常用烟用香料作为改性剂制备减害羟基香茅醛改性壳聚糖，在对卷烟减害的同时，能够赋予羟基香茅醛改性壳聚糖特定嗅香，工艺简单、易于控制，所制得的羟基香茅醛改性壳聚糖品质稳定，凸显产品特点，一举两得。

Description

一种羟基香茅醛改性壳聚糖及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于卷烟减害技术领域，具体涉及一种羟基香茅醛改性壳聚糖及其制备方法、和在降低卷烟烟气中苯酚的应用。
背景技术
长久以来，世界烟草行业对减害降焦工作都非常重视，WHO对烟气中有害成分的管制做出了明确规定，得到世界各国普遍认可。我国吸烟人数超过三亿，减害降焦更具有重大意义。国家局推出了“减害降焦”重大专项研究课题，针对烟气中的复杂有害成分，总结出了7种有代表性的有害成分，即一氧化碳、氢氰酸、苯酚、巴豆醛、苯并a芘、NNK、氨，并由这些有害物质计算出危害指数H，这对卷烟产品的安全性方面提供了有效指导。
酚类化合物是卷烟烟气中一种主要的有害物质，可通过皮肤黏膜、呼吸道进入体内与细胞中的蛋白质发生化学反应，导致中毒昏死。其中尤以苯酚的毒性最大，需要对其进行监控。目前针对降低苯酚类化合物的卷烟功能材料的研究如火如荼，但是真正能够应用到卷烟产品中的相对较少，普遍存在羟基香茅醛改性壳聚糖制备方法复杂、羟基香茅醛改性壳聚糖影响产品感官质量、羟基香茅醛改性壳聚糖自身毒性等问题。而且在降焦减害的同时，通常伴随着一些香味物质的损失，研究者又需要利用香味补偿技术来弥补香味损失，而兼具减害功能和增香功能的功能材料还鲜有报道。所以，开发一种新型的降低苯酚的、同时具有特定香味的烟用羟基香茅醛改性壳聚糖很有必要。
中国专利申请CN200910307638.9 中公开了将固体粉末状的杯芳烃作为羟基香茅醛改性壳聚糖直接添加在卷烟滤嘴中，可以降低约40%的苯酚，但是杯芳烃自身的毒性还有待考虑。壳聚糖是一种生物友好的材料，是自然界广泛存在的几丁质脱乙酰化得到的，分子结构中具有丰富的羟基、氨基，具有优良的性能，被广泛应用在食品、医药卫生、日用品等行业。羟基香茅醛具有类似百合花和铃兰花的香气和甜感，能给卷烟吃味上增加甜感，给卷烟烟香上增加花香、皂香。然而，用羟基香茅醛对壳聚糖进行化学改性，应用在卷烟降焦减害和卷烟增香方面的研究还未见报道，因此，此项工作具有一定的创新性，对于卷烟减害工作具有重大的理论和现实意义。
发明内容
基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种羟基香茅醛改性壳聚糖及其制备方法，通过羟基香茅醛对壳聚糖进行改性，在降低卷烟危害的同时提供香味补偿；本发明还提供了该羟基香茅醛改性壳聚糖在降低卷烟烟气中苯酚的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种羟基香茅醛改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：
（1）将壳聚糖粉末分散于甲醇中，超声溶胀0.5~1小时，得到壳聚糖分散液；甲醇中壳聚糖的投加量为10~20 g/L；
（2）将羟基香茅醛溶解在乙醇中，得到羟基香茅醛的乙醇溶液；羟基香茅醛的乙醇溶液中羟基香茅醛的浓度为30~60 g/L；
（3）于40~60℃，将步骤（2）所得羟基香茅醛的乙醇溶液逐滴加入步骤（1）壳聚糖分散液中，以400~600 rpm的转速持续搅拌并冷凝回流4~6小时；其中，壳聚糖分子重复单元与羟基香茅醛的摩尔比为1：1~3；
（4）将步骤（3）所得产物固液分离、取固体洗涤，再过滤取滤渣；
（5）用乙醇作提取剂，将步骤（4）所得滤渣于60~70℃萃取6~12小时，得到提取物；
（6）将步骤（5）所得提取物过滤、真空干燥，即得。
优选地，步骤（4）中所述洗涤采用乙醇洗涤3~5次。
优选地，步骤（5）中所述滤渣与乙醇的质量之比为1：50~100。
优选地，步骤（5）中所述萃取采用索氏提取器。
优选地，步骤（6）中所述真空干燥的干燥温度为30~40℃。
利用上述方法制备得到的羟基香茅醛改性壳聚糖。
上述羟基香茅醛改性壳聚糖在降低卷烟烟气中苯酚的应用，将羟基香茅醛改性壳聚糖均匀分散于滤棒中，所述羟基香茅醛改性壳聚糖在滤棒中添加量为10~50mg/支。
所述降低卷烟烟气中苯酚的羟基香茅醛改性壳聚糖的制备方法中羟基香茅醛与壳聚糖的反应如下：
。
本发明利用常用烟用香料作为改性剂制备减害羟基香茅醛改性壳聚糖，在对卷烟减害的同时，能够赋予羟基香茅醛改性壳聚糖特定嗅香，工艺简单、易于控制，所制得的羟基香茅醛改性壳聚糖品质稳定，凸显产品特点，一举两得。
附图说明
图1是实施例1制得的羟基香茅醛改性壳聚糖与壳聚糖的红外光谱图；
图2是烤烟型卷烟CM6中的酚类检测的液相色谱图；
图3是试验样品2用于卷烟中的苯酚含量检测结果；
图4是试验样品3用于卷烟中的苯酚含量检测结果；
图5是试验样品4用于卷烟中的苯酚含量检测结果。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行，所用原料未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下述实施例中所用壳聚糖购自阿拉丁试剂有限公司（CAS：9012-76-4，CP，200-400mps）；羟基香茅醛购自阿拉丁试剂有限公司（CAS：107-75-5，CP）。
实施例1
一种羟基香茅醛改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：
（1）将壳聚糖粉末通过磁力搅拌分散于甲醇中，采用超声波溶胀0.5小时，得到壳聚糖分散液；甲醇中壳聚糖的投加量为10 g/L；
（2）将羟基香茅醛溶解在乙醇中，得到羟基香茅醛的乙醇溶液；羟基香茅醛的乙醇溶液中羟基香茅醛的浓度为30 g/L；
（3）于40℃，将步骤（2）所得羟基香茅醛的乙醇溶液逐滴加入步骤（1）壳聚糖分散液中，以500 rpm的转速持续搅拌并冷凝回流4小时；其中，壳聚糖与羟基香茅醛的摩尔比为1：1；
（4）将步骤（3）所得产物固液分离、取固体用乙醇洗涤3次，再过滤取滤渣；
（5）将步骤（4）所得滤渣加入索氏提取器中，并加入乙醇作为提取剂，于60℃萃取6~12小时，得到提取物；所述滤渣与乙醇的质量之比为1：50；
（6）将步骤（5）所得提取物过滤、30℃真空干燥，即得。
对壳聚糖（chitosan）及上述制得的羟基香茅醛改性壳聚糖（chitosan-HDO）进行红外光谱分析，结果如图1所示，羟基香茅醛改性壳聚糖与壳聚糖相比，在1593cm-1处的氨基峰完全消失，在1666cm-1处产生了新的C=N和C=C峰，在1377cm-1处有明显的-CH3峰，这说明羟基香茅醛成功的接枝到了壳聚糖主链上。
实施例2
一种羟基香茅醛改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：
（1）将壳聚糖粉末通过磁力搅拌分散于甲醇中，采用超声波溶胀45分钟，得到壳聚糖分散液；甲醇中壳聚糖的投加量为10 g/L；
（2）将羟基香茅醛溶解在乙醇中，得到羟基香茅醛的乙醇溶液；羟基香茅醛的乙醇溶液中羟基香茅醛的浓度为40 g/L；
（3）于55℃，将步骤（2）所得羟基香茅醛的乙醇溶液逐滴加入步骤（1）壳聚糖分散液中，以450 rpm的转速持续搅拌并冷凝回流6时；其中，壳聚糖与羟基香茅醛的摩尔比为1：2；
（4）将步骤（3）所得产物固液分离、取固体用乙醇洗涤3，再过滤取滤渣；
（5）将步骤（4）所得滤渣加入索氏提取器中，并加入乙醇作为提取剂，于70℃萃取12小时，得到提取物；所述滤渣与乙醇的质量之比为1：80；
（6）将步骤（5）所得提取物过滤、35℃真空干燥，即得。
实施例3
一种羟基香茅醛改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：
（1）将壳聚糖粉末通过磁力搅拌分散于甲醇中，采用超声波溶胀50分钟，得到壳聚糖分散液；甲醇中壳聚糖的投加量为15 g/L；
（2）将羟基香茅醛溶解在乙醇中，得到羟基香茅醛的乙醇溶液；羟基香茅醛的乙醇溶液中羟基香茅醛的浓度为50 g/L；
（3）于60℃，将步骤（2）所得羟基香茅醛的乙醇溶液逐滴加入步骤（1）壳聚糖分散液中，以450 rpm的转速持续搅拌并冷凝回流5小时；其中，壳聚糖与羟基香茅醛的摩尔比为1：3；
（4）将步骤（3）所得产物固液分离、取固体用乙醇洗涤5次，再过滤取滤渣；
（5）将步骤（4）所得滤渣加入索氏提取器中，并加入乙醇作为提取剂，于60℃萃取12小时，得到提取物；所述滤渣与乙醇的质量之比为1：100；
（6）将步骤（5）所得提取物过滤、35℃真空干燥，即得。
实施例4
一种羟基香茅醛改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：
（1）将壳聚糖粉末通过磁力搅拌分散于甲醇中，采用超声波溶胀1小时，得到壳聚糖分散液；甲醇中壳聚糖的投加量为20 g/L；
（2）将羟基香茅醛溶解在乙醇中，得到羟基香茅醛的乙醇溶液；羟基香茅醛的乙醇溶液中羟基香茅醛的浓度为60 g/L；
（3）于70℃，将步骤（2）所得羟基香茅醛的乙醇溶液逐滴加入步骤（1）壳聚糖分散液中，以450 rpm的转速持续搅拌并冷凝回流6小时；其中，壳聚糖与羟基香茅醛的摩尔比为1：3；
（4）将步骤（3）所得产物固液分离、取固体用乙醇洗涤5次，再过滤取滤渣；
（5）将步骤（4）所得滤渣加入索氏提取器中，并加入乙醇作为提取剂，于60℃萃取12小时，得到提取物；所述滤渣与乙醇的质量之比为1：100；
（6）将步骤（5）所得提取物过滤、40℃真空干燥，即得。
选择烤烟型卷烟CM6，按照YC/T 255-2008标准用吸烟机进行抽吸；烟气经过卷烟的滤嘴后，有害物质被滤片截留，对滤片进行处理，高效液相色谱法检测结果如图2所示，经检测，苯酚的含量分别为25.82 ug/支。
选择5种卷烟作为对照卷烟（科研用参比卷烟——混合型卷烟3R4F、烤烟型卷烟CM6，市售烤烟型卷烟A、B、C）进行测试评价，将5种卷烟滤嘴中的滤棒内分别添加实施例2~4制得的羟基香茅醛改性壳聚糖，且羟基香茅醛改性壳聚糖均匀分散于滤棒中，制成试验卷烟，并检测对照卷烟及试验卷烟中的苯酚含量。其中，采用实施例2制得的羟基香茅醛改性壳聚糖时，其在滤棒中添加量为10 mg/支，结果如图3所示；采用实施例3制得的羟基香茅醛改性壳聚糖时，其在滤棒中添加量为20 mg/支，结果如图4所示；采用实施例4制得的羟基香茅醛改性壳聚糖时，其在滤棒中添加量为50 mg/支，结果如图5所示。
由图3可见，添加羟基香茅醛改性壳聚糖前后相比，滤片截留上的苯酚分别减少了3.57%、16.71%、12.94%、17.71%、5.87%。由图4可见，添加羟基香茅醛改性壳聚糖前后相比，滤片截留上的苯酚分别减少了1.32%、9.70%、13.46%、25.80%、13.02%。由图5可见，添加羟基香茅醛改性壳聚糖前后相比，滤片截留上的苯酚分别减少了5.45%、21.10%、15.99%、28.94%、7.47%。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims (7)

1.一种羟基香茅醛改性壳聚糖的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将壳聚糖粉末分散于甲醇中，溶胀0.5~1小时，得到壳聚糖分散液；甲醇中壳聚糖的投加量为10~20 g/L；
（2）将羟基香茅醛溶解在乙醇中，得到羟基香茅醛的乙醇溶液；羟基香茅醛的乙醇溶液中羟基香茅醛的浓度为30~60 g/L；
（3）于40~60℃，将步骤（2）所得羟基香茅醛的乙醇溶液加入步骤（1）壳聚糖分散液中，持续搅拌并冷凝回流4~6小时；其中，壳聚糖分子重复单元与羟基香茅醛摩尔比为1：1~3；
（4）将步骤（3）所得产物固液分离、取固体洗涤，再过滤取滤渣；
（5）用乙醇作提取剂，将步骤（4）所得滤渣于60~70℃萃取6~12小时，得到提取物；
（6）将步骤（5）所得提取物过滤、真空干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的羟基香茅醛改性壳聚糖的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述洗涤采用乙醇洗涤。
3.根据权利要求1所述的羟基香茅醛改性壳聚糖的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述滤渣与乙醇的质量之比为1：50~100。
4.根据权利要求1所述的羟基香茅醛改性壳聚糖的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述萃取采用索氏提取器。
5.根据权利要求1所述的羟基香茅醛改性壳聚糖的制备方法，其特征在于：步骤（6）中所述真空干燥的干燥温度为30~40℃。
6.利用权利要求1至5任一所述方法制备得到的羟基香茅醛改性壳聚糖。
7.权利要求6所述羟基香茅醛改性壳聚糖在降低卷烟烟气中苯酚的应用，其特征在于：将羟基香茅醛改性壳聚糖均匀分散于滤棒中，所述羟基香茅醛改性壳聚糖在滤棒中添加量为10~50mg/支。
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