CN103041787A

CN103041787A - 交联壳聚糖-二氧化锰复合吸附材料的制备方法

Info

Publication number: CN103041787A
Application number: CN2013100062183A
Authority: CN
Inventors: 王曙光; 赵文杰; 孙雪菲
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong Wansheng Detection Assessment Technology Co Ltd
Priority date: 2013-01-08
Filing date: 2013-01-08
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2033-01-08
Also published as: CN103041787B

Abstract

本发明涉及一种交联壳聚糖-二氧化锰复合吸附材料的制备方法。该方法包括步骤如下:将壳聚糖溶于乙酸得壳聚糖凝胶液，将该壳聚糖凝胶液滴加到NaOH溶液和乙醇的混合溶液，得壳聚糖凝胶球；将步骤壳聚糖凝胶球置于戊二醛溶液中，震荡制得交联壳聚糖颗粒；将交联壳聚糖颗粒浸泡在高锰酸钾溶液中，煮沸，滴加过量的HCl溶液，得负载有二氧化锰的交联壳聚糖颗粒；将该颗粒滤出，水洗到中性，即得。本发明所得交联壳聚糖-二氧化锰复合吸附剂吸附容量大，吸附效率高，氧化降解能力好，耐酸性强且便于固液分离。

Description

交联壳聚糖-二氧化锰复合吸附材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机物吸附材料，特别涉及一种交联壳聚糖-二氧化锰复合吸附材料的制备方法，属于水处理技术领域。

背景技术

水中致病微生物和有毒化学物是影响饮水卫生及安全的两大主要因素，而目前水体污染中有机物污染较为突出。我国80%左右的河流受到不同程度的有机物污染，部分有机污染物在环境中降解缓慢滞留时间长，可通过生物放大和食物链的富集输送作用对水生物体和人体健康构成直接威胁产生潜在危害，所以对水中有机物的去除是水处理中的一个很重要的方面。

壳聚糖是一种从甲壳类动物的外壳中提取出的天然聚合物—甲壳素的脱乙酞产物，是自然界存在的唯一碱性多糖聚合物，具有许多优异的性能。壳聚糖本身无毒，生物可降解性好，使用后不产生二次污染，所以在废水处理中具有独特优势。壳聚糖对许多物质具有鳌合吸附作用，其分子中的氨基及与氨基相邻的羟基与许多离子能形成稳定的鳌合物，用于治理重金属废水、净化自来水及在湿法冶金中分离金属离子等。此外，壳聚糖能通过络合及离子交换的作用，对染料、蛋白质、氨基酸、核酸、酶、卤素等进行吸附，可用于染料废水、印染废水、食品工业废水的处理，从而净化环境，保护人类健康。但是传统的壳聚糖吸附剂多为粉末状固体，难以实现固液分离，不但影响出水水质而且增加使用成本。另外壳聚糖在酸性条件下易溶解，极大地限制了壳聚糖的pH适用范围。

发明内容

针对现有壳聚糖吸附材料存在的缺陷和不足，本发明提供了一种耐酸性强且便于固液分离的交联壳聚糖-二氧化锰复合吸附有机物材料的制备方法。所得复合吸附材料用于水处理剂，对于有机物吸附容量大、吸附效率高、吸附效果稳定、吸附选择性强。

本发明的技术方案如下：

一种交联壳聚糖-二氧化锰复合吸附有机物材料的制备方法，包括步骤如下:

（1）将壳聚糖溶解到体积分数为2～5%的乙酸溶液中，壳聚糖与所述乙酸溶液的质量体积比为1：50～80，单位g/mL，得到壳聚糖凝胶液；将该壳聚糖凝胶液滴加到NaOH溶液和乙醇的混合溶液中，壳聚糖与所述混合溶液的质量体积比1:50～80，单位g/mL，静置2～3小时，然后洗至中性，得壳聚糖凝胶球；

（2）将步骤（1）制得的壳聚糖凝胶球置于质量分数为2～5%的戊二醛溶液中，24～26℃恒温震荡3～4小时，得交联壳聚糖颗粒；

（3）将步骤（2）制得的交联壳聚糖颗粒浸泡在0.05～0.1mol/L的高锰酸钾溶液中1～2小时，煮沸，然后向煮沸的溶液中滴加过量的HCl溶液，直到溶液澄清，得负载有二氧化锰的交联壳聚糖颗粒；

（4）将步骤（3）制得的颗粒过滤出来，并用去离子水反复冲洗直到pH中性，即得本发明的交联壳聚糖-二氧化锰复合吸附材料。

根据本发明优选的，步骤（1）中的原料壳聚糖为数均分子量为2×10⁵～5×10⁵、脱乙酰度≥90％、黏度为50～800mPa·s的壳聚糖。

根据本发明优选的，步骤（1）中的混合溶液为5～8wt%的NaOH溶液与95wt%乙醇的体积比4～5:1的混合溶液。

根据本发明优选的，步骤（2）中所述的戊二醛溶液用量与步骤（1）壳聚糖用量的质量体积比为壳聚糖：戊二醛溶液=1～2：50～200，单位g/mL。

根据本发明优选的，步骤（3）中所述的高锰酸钾溶液的用量与步骤（1）中壳聚糖的质量体积比为：壳聚糖：高锰酸钾溶液=1～2：150～200，单位g/mL。

根据本发明优选的，步骤（3）中所述的HCl溶液质量分数为20～30%。

步骤（3）中所述的过量的HCl溶液,优选高锰酸钾：HCl摩尔比1：10～20。（反应摩尔比高锰酸钾：HCl=1：8）。

本发明步骤（4）的复合吸附剂是一种粒径为3～5mm的黄色球形固体颗粒，该材料可以直接应用，也可以干燥后存储；干燥后呈黑褐色，干燥的复合吸附剂样品中二氧化锰含量达35%-60%。

根据本发明优选的，步骤（3）中滴加过量的HCl溶液直到溶液澄清后，继续加入与步骤（3）等量的高锰酸钾，再次煮沸后，继续滴加过量的HCl溶液直到溶液再次澄清，可得到高负载二氧化锰的交联壳聚糖。所得交联壳聚糖-二氧化锰复合吸附剂产品中二氧化锰占该复合吸附剂干重的61-70%。

本发明的复合吸附剂是在交联壳聚糖凝胶球的表面负载二氧化锰得到的，首先在制备壳聚糖水凝胶的基础上，以其凝胶球作为母体，进行交联以提高其稳定性，进而负载二氧化锰以增强吸附降解能力，得到交联壳聚糖-二氧化锰复合吸附材料。其中交联提高了吸附剂的稳定性（耐酸性），负载二氧化锰提高了吸附剂的吸附容量和氧化降解能力。该复合吸附剂吸附容量大，吸附效率高，耐酸性强且便于固液分离。壳聚糖的前体物甲壳素分布广泛、来源丰富，具有易生物降解、生物相容性好等优点。

本发明制备的复合吸附剂是一种无毒、清洁、价廉、易得的材料，具有较好应用前景。

本发明制备的复合吸附剂负载有二氧化锰，由于四价锰本身具有强氧化性可以氧化有机物，再加上交联壳聚糖的强吸附活性，可以很好的对水中的有机物吸附去除。本发明选取了富里酸作为水中有机物的代表来进行实验。

富里酸是形成水的色度主要因素之一，通过络合、吸附等作用在很大程度上决定了水中金属离子、某些有机和无机污染物的迁移和转化。同时还是给水处理中生成氯代有机物的来源之一，某些地方病也与其有关。这些特点使富里酸的去除具有重要的环境意义。试验结果表明对于100mL、50mg/L富里酸溶液，使用本发明制备的复合吸附剂1g的吸附量为3.4～4.0mg富里酸/1g复合吸附剂湿颗粒。详细的试验情况将在实施例中加以说明。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。

实施例中的原料均为市购产品，其中壳聚糖原料为数均分子量为2×10⁵～5×10⁵、脱乙酰度≥90％、黏度为50-800mPa·s的壳聚糖。HCl溶液为质量分数25%的盐酸。NaOH溶液和乙醇溶液的含量%均为质量分数。

实施例1：

（1）凝胶球的制备：将2g壳聚糖（数均分子量为3×10⁵）溶解到100mL体积分数为5%的乙酸溶液中，壳聚糖与所述乙酸溶液的质量体积比为1：50，单位g/mL，得到壳聚糖凝胶液；将壳聚糖凝胶液滴加到80mL 7.5wt%的NaOH溶液和20mL 95wt%乙醇的混合溶液中，壳聚糖与所述混合溶液的质量体积比1:50，单位g/mL，弃掉液体后得到壳聚糖凝胶球，用去离子水反复冲洗至中性。

（2）戊二醛交联：将步骤（1）所得壳聚糖凝胶球浸于50mL体积分数为2%的戊二醛溶液中，在25℃下恒温振荡4小时，得交联壳聚糖颗粒，用去离子水洗至中性。

（3）负载二氧化锰：将得到的得交联壳聚糖颗粒浸泡在200mL 0.05mol/L的高锰酸钾溶液中2小时，煮沸，然后向煮沸的溶液中逐滴加入过量的质量分数25%的HCl溶液（约20mL），直到溶液澄清。

(4)将步骤(3)所得混合物过滤后得到黄色的颗粒，用去离子水反复冲洗至中性。即得交联壳聚糖-二氧化锰复合吸附材料。

实验显示，二氧化锰占吸附剂干重的35%；对于100mL 50mg/L的富里酸溶液，1g吸附剂颗粒的吸附量为3.3mg/g湿颗粒。

实施例2：

（1）凝胶球的制备：将1.5g壳聚糖（数均分子量为3×10⁵）溶解到80mL体积分数为2%的乙酸溶液中，壳聚糖与所述乙酸溶液的质量体积比约为1：53，单位g/mL，得到壳聚糖凝胶液；将壳聚糖凝胶液滴加到60mL 5%的NaOH溶液和15mL 95%的乙醇的混合溶液中，壳聚糖与所述混合溶液的质量体积比1:50，单位g/mL，弃掉液体后得到壳聚糖凝胶球，洗至中性。

（2）戊二醛交联：将所得壳聚糖凝胶球浸于50mL体积分数为5%的戊二醛溶液中，在25℃下恒温振荡4小时，得交联壳聚糖颗粒，用去离子水洗至中性。

（3）负载二氧化锰：将得到的交联壳聚糖颗粒浸泡在200mL 0.1mol/L的高锰酸钾溶液中1小时，煮沸，然后向煮沸的溶液中逐滴加入过量质量分数约25%的HCl溶液（约40mL），直到溶液澄清。

（4）将步骤(3)所得混合物过滤后得到黄色的颗粒，用去离子水反复冲洗至中性。即得交联壳聚糖-二氧化锰复合吸附材料。

实验显示，二氧化锰占复合吸附剂干重的55%；对于100mL 50mg/L的富里酸溶液，1.2g复合吸附剂颗粒的吸附量为3.9mg/g湿颗粒。

实施例3：

（1）凝胶球的制备：将1g壳聚糖（数均分子量为4×10⁵）溶解到60mL体积分数为5%的乙酸溶液中，壳聚糖与所述乙酸溶液的质量体积比为1：60，单位g/mL，得到壳聚糖凝胶液；将壳聚糖凝胶液滴加到50mL 5%的NaOH溶液和10mL 95%乙醇的混合溶液中，壳聚糖与所述混合溶液的质量体积比1:60，单位g/mL，弃掉液体后得到壳聚糖凝胶球，得到洗至中性。

（2）戊二醛交联：将所得壳聚糖凝胶球浸于50mL体积分数为2%的戊二醛溶液中，在25℃下恒温振荡4小时，得交联壳聚糖颗粒，用去离子水洗至中性。

（3）负载二氧化锰：将得到的交联壳聚糖凝胶球浸泡在200mL 0.075mol/L的高锰酸钾溶液中1小时，煮沸，然后向煮沸的溶液中逐滴加入过量质量分数约25%的HCl溶液（约30mL），直到溶液澄清。

实验显示，二氧化锰占复合吸附剂干重的46%；对于100mL 50mg/L富里酸溶液，1g吸附剂颗粒的吸附量为3.4mg/g湿颗粒。

实施例4：

（1）凝胶球的制备：将1.5g壳聚糖（数均分子量为4×10⁵）溶解到80mL体积分数为2%的乙酸溶液中，壳聚糖与所述乙酸溶液的质量体积比约为1：53，单位g/mL，得到壳聚糖凝胶液；将壳聚糖凝胶液滴加到100mL 5%的NaOH溶液和20mL 95%乙醇的混合溶液中，壳聚糖与所述混合溶液的质量体积比1:80，单位g/mL，弃掉液体后得到壳聚糖凝胶球，洗至中性。

（3）负载二氧化锰：将得到的交联壳聚糖颗粒浸泡在200mL 0.05mol/L的高锰酸钾溶液中1小时，煮沸，然后向煮沸的溶液中逐滴加入过量质量分数约25%的HCl溶液（约20mL），直到溶液澄清。

（4）再次负载二氧化锰：向以上烧杯中继续加入2g高锰酸钾，煮沸后继续向烧杯中逐滴加入过量质量分数约25%的HCl溶液（约20mL），直到溶液再次变得澄清；然后过滤得到黄色的颗粒，用去离子水反复冲洗至中性。即得交联壳聚糖-二氧化锰复合吸附材料。

实验显示，二氧化锰占复合吸附剂干重的68%；对于100mL 50mg/L富里酸溶液，1g吸附剂颗粒的吸附量为6.2mg/g湿颗粒。

Claims

1.一种交联壳聚糖-二氧化锰复合吸附有机物材料的制备方法，包括步骤如下:

2.如权利要求1所述的交联壳聚糖-二氧化锰复合吸附有机物材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中的混合溶液为5～8wt%的NaOH溶液与95wt%乙醇的体积比4～5:1的混合溶液。

3.如权利要求1所述的交联壳聚糖-二氧化锰复合吸附有机物材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的戊二醛溶液用量与步骤（1）壳聚糖用量的质量体积比为壳聚糖：戊二醛溶液=1～2：50～200，单位g/mL。

4.如权利要求1所述的交联壳聚糖-二氧化锰复合吸附有机物材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的高锰酸钾溶液的用量与步骤（1）中壳聚糖的质量体积比为：壳聚糖：高锰酸钾溶液=1～2：150～200，单位g/mL。

5.如权利要求1所述的交联壳聚糖-二氧化锰复合吸附有机物材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的HCl溶液质量分数为20～30%。

6.如权利要求1所述的交联壳聚糖-二氧化锰复合吸附有机物材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中滴加过量的HCl溶液直到溶液澄清后，继续加入与步骤（3）等量的高锰酸钾，再次煮沸后，继续滴加过量的HCl溶液直到溶液再次澄清。