TWI589600B - 氯化聚氯乙烯的製備方法 - Google Patents

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Description

氯化聚氯乙烯的製備方法
本發明是有關於一種氯化聚氯乙烯的製備方法，特別是指一種在水相中使用以總體聚合法製得的聚氯乙烯進行氯化反應的氯化聚氯乙烯製備方法。
氯化聚氯乙烯具有優於聚氯乙烯的化學穩定性、耐熱性、對化學藥品的安定性，及加工性，而廣泛地應用在不同領域中。
氯化聚氯乙烯的製備方法主要有溶劑法、水相懸浮法、氣固相法等，其中水相懸浮法的操作簡單、生產成本低、不使用有機溶劑，且後續應用所製得的產品具有不錯的性能，而為目前氯化聚氯乙烯的主流製備方法。
現有水相懸浮法中是使用「懸浮聚合(suspension polymerization)」所製得的聚氯乙烯做為原料，因其取得成本較低並能均勻分散在水中而有利於聚氯乙烯的氯化。然而，受限於懸浮聚合所製得的聚氯乙烯顆粒的結構及性質，在氯化過程中，懸浮聚合所製得的聚氯乙烯僅有其顆粒的表面會與通入的氯進行氯化反應形成氯化聚氯乙烯，而氯較難深入聚氯乙烯顆粒的內部並進行氯化反 應，從而造成後續製得的氯化聚氯乙烯成型品的白度較差。
有鑒於現有水相懸浮法製備氯化聚氯乙烯仍會造成上述的缺點，因此有需要提出改善方法，以解決上述問題，從而使得後續製得的氯化聚氯乙烯成型品具有較佳的白度。
因此，本發明之目的，即在提供一種氯化聚氯乙烯的製備方法，能使得氯較易與聚氯乙烯顆粒的內部進行氯化反應。
於是本發明氯化聚氯乙烯的製備方法，包含以下步驟：混合水、分散劑及以總體聚合法製得的聚氯乙烯，得到一第一組分；將該第一組分與起始劑混合，得到一第二組分；及將一液氯通入該第二組分中，使氯與該以總體聚合法製得的聚氯乙烯進行氯化反應。
本發明之功效在於：透過使用該以總體聚合法(bulk polymerization)製得的聚氯乙烯，並配合該分散劑使該以總體聚合法製得的聚氯乙烯均勻分散在水中，能使得氯較易與該以總體聚合法製得的聚氯乙烯的顆粒的中層以及核心接觸並進行氯化反應，使所製得的氯化聚氯乙烯顆粒具有較高的中層相對氯含量以及核心相對氯含量，且氯化聚氯乙烯具有較高的總氯含量，進而使得由該氯化聚氯 乙烯所製得的成型品具有較佳的白度。
以下將就本發明內容進行詳細說明：相較於以懸浮聚合法製得的聚氯乙烯，該以總體聚合法製得的聚氯乙烯的顆粒表面的孔隙較大，較有助於氯進入到聚氯乙烯的顆粒的中層以及核心並進行氯化反應，使得所製得的氯化聚氯乙烯顆粒具有較高的中層相對氯含量以及核心相對氯含量，且氯化聚氯乙烯具有較高的總氯含量。此外該以總體聚合法製得的聚氯乙烯具有較大的比表面積，能與氯接觸並進行氯化反應的面積較大，也有助於使得該氯化聚氯乙烯具有較高的總氯含量。
以使該氯化反應的反應性更佳為考量，較佳地，該以總體聚合法製得的聚氯乙烯的增塑劑吸收率範圍為15%至25%，增塑劑吸收率在上述範圍的以總體聚合法製得的聚氯乙烯具有較高的孔隙度，從而更有助於氯在該以總體聚合法製得的聚氯乙烯中擴散。
以使所製得的氯化聚氯乙烯的加工性更佳為考量，較佳地，該以總體聚合法製得的聚氯乙烯的平均粒徑範圍為110μm至160μm。
以使所製得的氯化聚氯乙烯的強度及加工性更佳為考量，較佳地，該以總體聚合法製得的聚氯乙烯的聚合度範圍為590至2700；更佳地，聚合度範圍為590至1060。
以使所製得的氯化聚氯乙烯的生產量更佳為考量，較佳地，該以總體聚合法製得的聚氯乙烯的假比重範 圍為0.55g/cm3至0.62g/cm3。
該以總體聚合法製得的聚氯乙烯的製備方式並無特別限制，例如但不限於：採用先預聚合再後聚合的方式，具體方式為在一預聚合槽加入一部份的氯乙烯單體及起始劑，氯乙烯加入的量為氯乙烯總量的1/2至1/3，待轉化率達到8%至12%時，結束預聚合反應，得到一預聚物。接著，將該預聚物投入一後聚合槽中，並將起始劑及剩餘的氯乙烯單體加入該後聚合槽中，待轉化率達到70%至85%時，結束聚合反應，得到一粗產物。脫去粗產物中未反應的氯乙烯單體，再經氣提得到一以總體聚合法製得的聚氯乙烯。其中，起始劑的種類及用量、預聚反應合及聚合反應的條件參數並無特別限制。
該以總體聚合法製得的聚氯乙烯的具體商品例如但不限於：阿科瑪(Arkema)公司的Lucalor®PEY221、Lucalor®PEY333、Lucalor®PEY436等。
該分散劑的作用是使該以總體聚合法製得的聚氯乙烯分散於水中者。以更有助於使該以總體聚合法製得的聚氯乙烯均勻分散於水中為考量，較佳地，該分散劑是選自於能使水的表面張力為50mN/m以下的分散劑。以更有助於使該以總體聚合法製得的聚氯乙烯均勻分散於水中為考量，較佳地，該分散劑是選自於具有親水性基團的聚合物。較佳地，該分散劑是選自於聚甲基丙烯酸銨、聚甲基丙烯酸鈉、聚乙烯醇、聚乙烯醇吡咯烷酮、聚苯乙烯碸酸鈉或上述的一組合。較佳地，以該以總體聚合法製得的 聚氯乙烯的總量為100重量份，該分散劑的用量範圍為0.02至0.18重量份。
該起始劑並無特別限制，只要能使該以總體聚合法製得的聚氯乙烯進行氯化反應者皆適用。該起始劑可單獨使用一種或混合使用多種，且該起始劑例如但不限於：過氧化二酸異丁酮、過氧化二碳酸二環己酯(dicyclohexyl peroxydicarbonate，簡稱DCPD)、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化苯甲醯、過氧化二碳酸二環己酯等。較佳地，以該以總體聚合法製得的聚氯乙烯的總量為100重量份，該起始劑的用量範圍為0.5至1.5重量份。
較佳地，以該以總體聚合法製得的聚氯乙烯的總量為100重量份，該水的用量範圍為400至900重量份。
在該氯化聚氯乙烯的製備方法的一實施態樣，包含以下步驟：在一反應槽中將水、分散劑及以總體聚合法製得的聚氯乙烯混合得到一第一組分；將起始劑與第一組分混合得到一第二組分；將一液氯通入該第二組分中，使氯與該以總體聚合法製得的聚氯乙烯進行氯化反應。較佳地，在該氯化聚氯乙烯的製備方法的一實施態樣更包含以下步驟：氯化反應結束後將所得到的粗產物經分離、水洗及乾燥。該氯化聚氯乙烯的製備方法中的製程參數，例如液氯的通入速度、氯化反應時的溫度及壓力、根據氯氣的壓力變化決定氯化反應的結束時機等，於此並不需特別限制，可依據氯化聚氯乙烯的實際產品需求調整。
值得一提的是，與使用懸浮聚合聚氯乙烯製備 氯化聚氯乙烯相比，在製程步驟、參數及其他原料皆相同的情況下，使用該以總體聚合法製得的聚氯乙烯，使所製得的氯化聚氯乙烯顆粒具有較高的中層相對氯含量以及核心相對氯含量，且氯化聚氯乙烯具有較高的總氯含量。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
[實施例1]氯化聚氯乙烯的製備
在一反應槽中加入100重量份的以總體聚合法製得的聚氯乙烯(平均粒徑為114μm，聚合度為621，假比重為0.58g/cm3)、500重量份的去離子水，及0.1重量份的聚甲基丙烯酸鈉，在25℃下攪拌混合得到一第一組分。在反應槽中加入0.05重量份的過氧化新癸酸第三丁酯及0.03重量份的過氧化二碳酸二環己酯與第一組分混合，得到一第二組分。將反應槽密封再抽真空後，將氮氣通入反應槽中至反應槽的壓力為0.68MPa。接著，攪拌第二組分30分鐘，抽去氮氣，並將反應槽抽真空至反應槽的壓力為0.1MPa。將液氯通入反應槽中。再將反應槽的溫度先升溫至30℃再升溫至50℃，此時開始進行氯化反應，反應槽的壓力會達到最高值。待反應槽內壓力開始下降後，加入過 氧化氫水溶液以使起始劑失效。接著將反應槽的溫度升溫至130℃反應1小時。反應結束後，打開反應槽的尾氣閥，使用鹼水吸收放出的氯氣。接著，在反應槽中通入氮氣置換30分鐘，得到一粗產物。將粗產物置於布式漏斗中，用抽濾瓶分離出粗產物中的粉體後，用蒸餾水將粉體清洗至中性，再將粉體置於烘箱中以溫度60℃烘乾，得到白色粉末狀的氯化聚氯乙烯。
[實施例2至4]氯化聚氯乙烯的製備
實施例2至4是採用與實施例1相同的流程，差別在於如表1所示，使用不同的以總體聚合法製得的聚氯乙烯。
[比較例1]氯化聚氯乙烯的製備
比較例1是採用與實施例1相同的流程，差別在於如表1所示，使用以懸浮聚合法製得的聚氯乙烯。
其中，實施例1至4及比較例1使用的聚氯乙烯的各項性質是根據如下所述的測量方式所測得： 假比重(apparent specific gravity)：使用假比重測定儀(廠商：ABTEK，型號：符合JIS-K6721標準)，依據JIS-6721標準方法量測。
平均粒徑：使用搖篩機(廠商：SEISHIN，型號：RPS-205)以篩分法並依據ASTM E11標準方法量測。
聚合度：依據中國國家標準(CNS)K6101進行聚氯乙烯的樣品前處理，再使用自動黏度測定裝置(日本SHIBAYAMA SS-600)測量聚氯乙烯的聚合度。
[性質評價]
1.總氯含量：灼燒氯化聚氯乙烯粉末，同時用無水碳酸鈉吸收氯離子，再以硝酸銀標準液滴定而計算出氯的含量。將5克無水碳酸鈉粉末鋪平在100毫升的鎳坩堝中，再將0.2克氯化聚氯乙烯鋪在無水硫酸鈉粉末上，然後再將15克無水碳酸鈉粉末舖平覆蓋在氯化聚氯乙烯上。將鎳坩鍋置於高溫爐內以升溫速率為675℃/780分，灼燒加溫至700℃，並保持在700℃下2小時。接著，取出鎳坩鍋並放冷至室溫後，將鎳坩鍋中的粉末以蒸餾水溶解在250毫升量瓶中，並加水至量瓶的標線，得到待測液。搖一搖量瓶使待測液均勻後，精取50毫升的待測液加入於滴定杯中，於待測液中滴入硝酸水溶液(硝酸與水的體積比例為1：1)至無二氧化碳氣泡產生後，用蒸餾水洗滌滴定杯壁上的液滴到待測液內。在滴定杯中放入攪拌磁石，在電位差自動滴定儀(廠商：KEM，型號：AT-610-ST)上以0.05N AgNO3標準液滴定待測液至終點，電位差自動滴定儀可測定待測液中氯離子的含量，並計算出氯化聚氯乙烯的總氯含量。
2.相對氯含量：使用X光能量分散光譜儀(EDS，廠商：HORIBA，型號：X-MAXN)分別分析氯化聚氯乙烯顆粒的表層、中層及核心的氯含量，以表層的氯含量當作1，將中層的氯含量除以表層的氯含量即為「氯化聚氯乙烯顆粒中層的相對氯含量」，以及將核心的氯含量除以表層的氯含量即為「氯化聚氯乙烯顆粒核心的相對氯含 量」。
3.聚合度：依據中國國家標準(CNS)K6101進行聚氯乙烯的樣品前處理，再使用自動黏度測定裝置(日本SHIBAYAMA SS-600)測量聚氯乙烯的聚合度。
4.玻璃轉移溫度(Tg)：將10毫克氯化聚氯乙烯放置在示差掃描量熱儀(廠商：TA instrument，型號：DSC)的鋁製樣本盤中，檢測溫度範圍為-15℃至150℃。
5.色相：先依照以下方式分別使用實施例1至4及比較例1的氯化聚氯乙烯製做成薄片：將100重量份的氯化聚氯乙烯、3重量份的甲基硫醇錫、3重量份的丙烯酸酯、3重量份的聚α-甲基苯乙烯、2重量份的碳酸鈣、3重量份的聚乙烯蠟，及10重量份的甲基丙烯酸酯/苯乙烯/丁二烯共聚物混煉，得到一膠化的薄片。將薄片依照熱壓片機的成型框規格(S60、B60：採3mm厚框製板；S65、S70採5mm厚框製板)裁切，得到切片。再將一熱壓片機設定壓片溫度170℃，待溫度穩定，將切片置於成型框並蓋上電鍍板後送進熱壓片機，預熱5分鐘，持壓30秒，並冷卻至50℃以下，取出切片，切除殘渣，得到一成型品。以色差計(廠商：HunterLab，型號：ColorQuest XE)分析成型品的白度[white index(W.I.)]。
7.拉伸強度：依據ASTM D882標準試驗方法量測：將氯化聚氯乙烯依照指定規格製備成啞鈴型的試片，再於室溫下使用拉力測試機(Zwick，Z010)分析試片的拉伸強度。
從表1可知，實施例1至4透過使用該以總體聚合法製得的聚氯乙烯，使所製得的氯化聚氯乙烯具有較高的總氯含量，以及氯化聚氯乙烯顆粒具有較高的中層相對氯含量以及核心相對氯含量，並且使得成型品具有較佳的白度。
比較例1因使用該以懸浮聚合法製得的聚氯乙烯，所製得的氯化聚氯乙烯的總氯含量較低，且氯化聚氯乙烯顆粒的中層相對氯含量以及核心相對氯含量較低，並且成型品的白度差。
綜上所述，該氯化聚氯乙烯的製備方法透過使用該以總體聚合法製得的聚氯乙烯，並配合該分散劑使該以總體聚合法製得的聚氯乙烯均勻分散在水中，使得氯能與該以總體聚合法製得的聚氯乙烯顆粒的中層及核心接觸並進行氯化反應，使所製得的氯化聚氯乙烯顆粒具有較高的中層相對氯含量以及核心相對氯含量，且氯化聚氯乙烯具有較高的總氯含量，進而使得由該氯化聚氯乙烯所製得的成型品具有較佳的白度，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (9)

  1. 一種氯化聚氯乙烯的製備方法，包含以下步驟：混合水、分散劑及以總體聚合法製得的聚氯乙烯，得到一第一組分；將該第一組分與起始劑混合，得到一第二組分；及將一液氯通入該第二組分中，使氯與該以總體聚合法製得的聚氯乙烯進行氯化反應。
  2. 如請求項1所述的氯化聚氯乙烯的製備方法，其中，該分散劑是選自於能使水的表面張力為50mN/m以下的分散劑。
  3. 如請求項1所述的氯化聚氯乙烯的製備方法，其中，該分散劑是選自於具有親水性基團的聚合物。
  4. 如請求項1所述的氯化聚氯乙烯的製備方法，其中，該分散劑是選自於聚甲基丙烯酸銨、聚甲基丙烯酸鈉、聚乙烯醇、聚乙烯醇吡咯烷酮、聚苯乙烯碸酸鈉或上述的一組合。
  5. 如請求項1所述的氯化聚氯乙烯的製備方法，其中，以該以總體聚合法製得的聚氯乙烯的總量為100重量份，該分散劑的用量範圍為0.02至0.18重量份。
  6. 如請求項1所述的氯化聚氯乙烯的製備方法，其中，該以總體聚合法製得的聚氯乙烯的增塑劑吸收率範圍為15%至25%。
  7. 如請求項1所述的氯化聚氯乙烯的製備方法，其中，該 以總體聚合法製得的聚氯乙烯的平均粒徑範圍為110μm至160μm。
  8. 如請求項1所述的氯化聚氯乙烯的製備方法，其中，該以總體聚合法製得的聚氯乙烯的假比重範圍為0.55g/cm3至0.62g/cm3。
  9. 如請求項1所述的氯化聚氯乙烯的製備方法，其中，該以總體聚合法製得的聚氯乙烯的聚合度範圍為590至2700。
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