DE1567494B2

DE1567494B2 - Verfahren zur gewinnung bzw entfernung von fluorwasserstoff ausgasmischungen

Info

Publication number: DE1567494B2
Application number: DE19621567494
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. 6361 Schwalheim Frisch
Original assignee: Farbwerke Höchst AG, vormals Meister Lucius & Brüning, 6000 Frankfurt
Priority date: 1962-08-16
Filing date: 1962-08-16
Publication date: 1972-02-24
Also published as: DE1567494A1

Description

auch noch höher, z. B. 90 %· Aus einer solchen konzentrierten Säure läßt sich sehr leicht wasserfreier Fluorwasserstoff gewinnen. Dies geschieht beispielsweise durch einfache Fraktionierung, wobei so lange wasserfreier Fluorwasserstoff abdestilliert, bis im Sumpf der Kolonne die Zusammensetzung des azeotropen Gemisches Wasser/Fluorwasserstoff erreicht ist. Aus praktischen Gründen bricht man aber meist die Fraktionierung schon vor Erreichen dieses Zustandes ab, z. B. dann, wenn die Flußsäure in der Blase etwa 50°/₀ig ist.

Bei Gasgemischen, die weniger als 5 %> insbesondere weniger als 1 % Fluorwasserstoff enthalten, kann zwar die Entfernung des Fluorwasserstoffs nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt werden, doch wird die Konzentration der Flußsäure in der Waschsäure geringer sein, so daß eine destillative Aufarbeitung der Waschsäure nicht mehr möglich ist.

Die Temperatur, bei der die Absorption durchgeführt wird, muß unter dem Siedepunkt der Endsäure liegen. Man wählt also im allgemeinen die Temperatur der Absorptionsflüssigkeit (Wasser oder wäßrige Chlorwasserstofflösung) unterhalb von 5O⁰C, bevorzugt zwischen + 10 und -2O⁰C. Die erreichbare Endkonzentration der Flußsäure ist von dieser Temperatur und der Menge der in der Waschvorrichtung nicht kondensierten Gase — Chlorwasserstoff und organische Verbindungen — abhängig und steigt naturgemäß mit sinkender Temperatur. Es ist daher zweckmäßig, die in die Waschvorrichtung eintretende Ab-Sorptionsflüssigkeit vorher möglichst tief, z. B. auf —10 bis -3O⁰C vorzukühlen. Eine weitere Kühlung der Waschvorrichtung ist zweckmäßig.

Die Absorption wird im allgemeinen der Einfachheit halber unter Normaldruck oder unter Drücken, die vom Normaldruck nur wenig abweichen, ausgeführt, um Gaskompressoren und andere kostspielige Apparaturen zu vermeiden. Die Absorption ist natürlich auch mit Vorteil bei höherem Druck durchzuführen.

Die Zusammensetzung der Gasgemische, aus denen Fluorwasserstoff gewonnen bzw. entfernt werden soll, kann in Bezug auf Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff und gegebenenfalls organische Verbindungen in weiten Grenzen schwanken. Eine Absorption erfolgt so lange, wie die in die Waschzone eintretenden Gase mehr Fluorwasserstoff enthalten als die abziehenden Gase gemäß dem Fluorwasserstoff-Partialdruck über der Absorptionsflüssigkeit notwendigerweise mitnehmen. Dieser Partialdruck von Fluorwasserstoff kann, wie bereits erwähnt, durch eine Senkung der Absorptionstemperatur soweit erniedrigt werden, daß keine technisch interessanten Mengen an Fluorwasserstoff verloren gehen.

Der Chlorwasserstoff, der erfindungsgemäß die erste Waschvorrichtung wieder gasförmig verläßt, kann nun in bekannter Weise, z. B. durch Wasserwäsche von den gegebenenfalls beigemischten organischen Verbindungen getrennt werden. Er ist praktisch fluorwasserstofffrei und kann durch Absorption in entsprechend geringen Mengen Wasser als konzentrierte Salzsäure gewonnen werden.

Es war überraschend, daß die Trennung von Fluorwasserstoff und Chlorwasserstoff nach dem erfindungsgemäßen Verfahren so glatt und weitgehend verläuft, nachdem bei allen bisher bekannten Verfahren der die Waschvorrichtung verlassende Chlorwasserstoff noch Mengen an Fluorwasserstoff enthält, die seine technische Verwendung unmöglich machen. Insbesondere ist dies überraschend, als auch nach dem andersartigen Verfahren des deutschen Patents 1 036 826, nach dem die vollständige Entfernung des Fluorwasserstoffs durch seine Ausfällung in Form von Metallsalzen vorgeschlagen wird, der erhaltene Chlorwasserstoff noch ,beachtliche Mengen an Fluorwasserstoff enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, aus Gemischen von Fluorwasserstoff und Chlorwasserstoff den Fluorwasserstoff vollständig zu entfernen und in einer konzentrierten Form zu gewinnen, die seine weitere Aufarbeitung erlaubt. Gleichzeitig kann der Chlorwasserstoff — z. B. durch adiabatische Absorption in Wasser — als technische konzentrierte Salzsäure erhalten und als solche weiterverwendet werden.

Angesichts der erheblichen Mengen an Chlorwasserstoff, die ohne eine vollständige Entfernung des Fluorwasserstoffs als technisch unbrauchbar verloren gegeben werden müssen, bedeutet das Verfahren einen erheblichen Fortschritt. Durch die weitgehende Entlastung der Abwässer bringt es einen wichtigen Beitrag im Rahmen des Umweltschutzes.

Beispiel 1

Eine aus Polyäthylen gefertigte Kolonne, die 30 Glockenboden enthält, die mit insgesamt etwa 4 Liter konzentrierter Salzsäure gefüllt sind, wird von unten von einem Gasgemisch durchströmt, das aus 2 cbm/h HCl, 1,2 · cbm/h N₂ (als Ersatz für ein Fluorierungsprodukt, z. B. Difluor-dichlormethan) und 80 g/h HF besteht. Die Kolonne wird vom Kopf her mit konzentrierter Salzsäure beaufschlagt in einer Menge von 160 ccm/h. Zwei der untersten Böden werden auf einer Temperatur von etwa -3⁰C dadurch gehalten, daß die in ihnen enthaltene Waschflüssigkeit über einen außerhalb der Kolonne befindlichen Kühler umgepumpt wird.

Das Gasgemisch, das die Kolonne am Kopf verläßt, enthält nach einer Betriebszeit von 14 Stunden 0,0007 Gewichtsprozent HF, bezogen auf den Chlorwasserstoff.

Beispiel 2

Bei einer Anordnung wie im Beispiel 1, in der jedoch vier Glockenboden durch die Umlaufkühlung auf einer Temperatur von —12° C gehalten werden und die Hälfte der übrigen Kolonne von außen auf eine Temperatur zwischen —15 und — 20⁰C gekühlt wird, enthält das über Kopf abziehende Gasgemisch nach einer Betriebszeit von 60 Stunden weniger als 0,0001 Gewichtsprozent HF, bezogen auf den Chlorwasserstoff.

Bei einer Beaufschlagung der Kolonne mit 100 ccm/h konzentrierter Salzsäure läuft unten eine 51°/_oige Flußsäure ab, die noch 1,7 % HCl enthält.

Beispiel 3

Bei einer Anordnung wie in Beispiel 2, in der vier der untersten Glockenboden durch eine Umlaufkühlung auf +20° C gehalten werden und die übrige Kolonne von außen auf etwa —3°C gekühlt wird, werden am Kopf der Kolonne 100 ecm konzentrierte HCl/h aufgegeben. Das über Kopf abziehende Gasgemisch enthält weniger als 0,0001 Gewichtsprozent HF, bezogen auf HCl.

Beispiel 4

In einer Kolonne wie im Beispiel 2, deren Kühlkreisböden auf etwa —10°C gehalten werden und die im übrigen isoliert ist und sich auf Temperaturen zwischen

-2⁰C (unten) und +16⁰C (Kopf) befindet, werden am unteren Ende 2 m³/h eines Gasgemisches eingeführt, das etwa 40% an Fluor-chlor-methanen und etwa 60 % HCl, verunreinigt mit etwa 5 % HF (bezogen auf HCl), enthält. Am Kopf der Kolonne werden 100 ccm/h einer etwa 38°/oigen Salzsäure aufgegeben. Im Dauerbetrieb läuft dabei aus dem Kolonnensumpf eine saure Lösung ab, die etwa 44% HF und etwa 5 % HCl enthält. Aus dem Gasgemisch, das den Kopf der Kolonne verläßt, läßt sich durch adiabatische Absorption mit Wasser eine etwa 32%ige Salzsäure gewinnen, die weniger als 0,0002 Gewichtsprozent HF enthält.

Claims

1 2 Destillationsvorgang, und es ist nicht zu erkennen, wie Patentansprüche: bei Verdünnung der umlaufenden, etwa 40%igen Flußsäure mit wäßriger Salzsäure ungenannter Menge

1. Verfahren zur Entfernung von Fluorwasser- noch eine Flußsäure einer so hohen Konzentration stoff aus gasförmigen, Fluorwasserstoff, Chlor- 5 erhalten werden kann, daß durch Fraktionierung noch wasserstoff und gegebenenfalls organische Verbin- wasserfreier FluorwasserstofTerhalten wird,
düngen enthaltenden Gemischen unter Verwen- Es fällt aber bei Fluorierungen meist die 10- bis dung einer kontinuierlich arbeitenden Waschvor- 20fache molare Menge an Chlorwasserstoff (bezogen richtung bei Temperaturen von +50 bis —20⁰C auf nicht umgesetzten Fluorwasserstoff) an, die nicht durch Waschen mit Wasser oder wäßrigem Chlor- io genutzt werden kann, solange sie auch nur geringe wasserstoff, d a d u rc h gekennzeichnet, Spuren von Fluorwasserstoff enthält.

daß man die Wäsche in einer Glockenbodenkolonne . In der USA.-Patentschrif 12 345 696 wird davon Ge-

oder einer anderen Kaskadenanordnung durch- brauch gemacht, daß bei der Destillation einer wäßri-

führt. ,:- . . gen Lösung von HCl und HF das Destillat reicher an

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 15 HCl ist, und dementsprechend werden HCl und HF zeichnet, daß die die Waschvorrichtung durch- zunächst in Wasser absorbiert und dann der Destillaströmende Wassermenge 2 bis 30 g pro Mol zu ab- tion unterworfen. Außerdem wird vorgeschrieben, die sortierenden Fluorwasserstoffs beträgt. Gasgemische anstatt mit Wasser mit 37%iger Salzsäure

• in Kontakt zu bringen, die naturgemäß keinen Chlor-

20 wasserstoff mehr aufnimmt, dagegen aber Teile des

Fluorwasserstoffes. Doch ist der so gewonnene

Chlorwasserstoff nicht rein von Fluorwasserstoff, und das ganze Verfahren ist durch die zahlreichen Absorp-

Bei der Fluorierung von Chlorkohlenwasserstoffen tionen und Destillationen sehr umständlich und un-

mit Fluorwasserstoff an Katalysatoren ist es im all- 25 übersichtlich.

gemeinen nicht möglich oder im Hinblick auf das ge- Es wurde nun gefunden, daß man aus gasförmigen, wünschte Reaktionsprodukt bisweilen nicht zweck- Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff und gegebenenfalls mäßig, den gesamten Fluorwasserstoff umzusetzen. Es organische Verbindungen enthaltenden Gemischen den fällt dann neben den organischen Reaktionsprodukten Fluorwasserstoff unter Verwendung einer kontinuierein Gemisch von Fluorwasserstoff und Chlorwasser- 3° lieh arbeitenden Waschvorrichtung bei Temperaturen stoff an. Es ist bekannt, daß man die organischen von +50 bis —20⁰C durch Waschen mit Wasser oder Stoffe aus Gemischen dieser Art durch Waschen mit mit wäßrigem Chlorwasserstoff dadurch entfernen Wasser und bzw. oder mit wäßrigen Alkalien von den kann, daß man die Wäsche in einer Glockenbodengenannten Halogenwasserstoffen trennen kann. Die kolonne oder einer anderen Kaskadenanordnung Halogenwasserstoffe gehen dann in das Abwasser und 35 durchführt.

sind für eine weitere Verwertung verloren. Bei groß- Die Verwendung einer Glockenboden- oder einer

technischen Anlagen sind dabei nicht nur die Verluste äquivalenten Kaskadenanordnung hat unter anderem

an wertvoller Flußsäure beträchtlich, sondern es ent- den Vorteil, daß man möglicherweise anfallendes

steht auch eine unerwünschte Belastung der Abwässer Kondensat organischer Stoffe durch geeignete Vor-

mit der stark korrodierend wirkenden und sehr giftigen 4° richtungen in jedem Boden abtrennen und getrennt ab-

Flußsäure bzw. ihren Salzen. führen kann.

Ausgehend von dieser Lage stellt sich aber auch ganz Als Waschflüssigkeit, die den gasförmigen Fluorallgemein das Problem, aus einem Gemisch von wasserstoff absorbiert, ist neben Wasser, das sich in Fluorwasserstoff und Chlorwasserstoff, das noch der Waschvorrichtung mit dem Chlorwasserstoff des flüssige und/oder gasförmige organische Stoffe, die in 45 Gasgemisches zu.Salzsäure umsetzt, vor allem kon-Wasser oder wäßrigen Säuren nicht oder praktisch zentrierte Salzsäure geeignet.

nicht löslich sind, enthalten kann, den Fluorwasser- Die Menge der Absorptionsflüssigkeit richtet sich stoff in einem Zustand wiederzugewinnen, der seine nach der im Gasgemisch vorhandenen Menge Fluor-Weiterverarbeitung oder Wiedergewinnung gestattet. wasserstoff. Bei Verwendung von Wasser oder SaIz-

Nach der USA.-Patentschrift 2 690 815 wurde be- 5° säure muß mit der Mitführung mehr oder-weniger

reits versucht, dieses Problem durch Waschen der HCl- großer Mengen Wasser durch den nicht absorbierten

und HF-haltigen Gase mit wäßriger Flußsäure bei Chlorwasserstoff bzw. die gasförmigen organischen

Temperaturen zwischen +50 und —20° C zu lösen. Das Verbindungen gerechnet werden. Die benötigten Men-

Hauptanliegen des dort beschriebenen Verfahrens be- gen lassen sich jeweils durch einen Vorversuch oder

steht jedoch in der Gewinnung wasserfreien Fluorwas- 55 eine einfache Rechnung leicht feststellen,

serstoffes und beschränkt sich daher auf Gasgemische, Im allgemeinen genügt es, wenn pro Mol zu absor-

die mindestens 5 % HF enthalten, und verzichtet in der bierenden Fluorwasserstoffs 2 bis 30, vorzugsweise

praktischen Ausführung auf das Arbeiten bei Tempera- 5 bis 20 g Wasser entweder als reines Wasser oder in

türen unter 0⁰C. Dieser Aufgabenstellung entsprechend Form von wäßrigem Chlorwasserstoff die Absorptions-

genügt es, wenn z. B. im einzigen praktischen Beispiel 1 60 vorrichtung durchlaufen.

der genannten Patentschrift der Fluorwasserstoff des Die Endkonzentration der Waschsäure an Fluor-Gasgemisches von 7% ^{nur au}f 2,4% herabgedrückt wasserstoff soll mindestens 40°/₀ betragen, um eine wird. Die weitere Behandlung des noch erhebliche Säure zu erhalten, die möglichst wenig Chlorwasser-Mengen von HF enthaltenden Chlorwasserstoffes stoff enthält. Man kann bereits eine Säure dieser Zuwird nur ungenau beschrieben; man kann in wäßriger 65 sammensetzung nach bekannten Verfahren aufarbeiten. Salzsäure absorbieren, wasserfreien Chlorwasserstoff Zur Vereinfachung der Aufarbeitung wählt man die abdestillieren und flußsäurehaltige Lösung zurück- Endkonzentration jedoch im allgemeinen höher, z. B. führen. Dieses Verfahren ist umständlich durch den über 50%' vorzugsweise zwischen 60 und 80%