DE613121C - Verfahren zur Chlorierung von Olefinen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Chlorierung von Olefinen, durch das die unerwünschten Nebenreaktionen des Verfahrens praktisch vollständig beseitigt 5 oder wesentlich vermindert werden, wodurch bessere Ausbeuten an den gewünschten Enderzeugnissen erhalten werden.

Gesättigte Kohlenwasserstoffe aliphatischer oder cyclischer Art reagieren mit Chlor lediglich unter Bildung von Substitutionsprodukten, in denen ein oder mehrere Chloratome entsprechende Wasserstoffatome der Ausgangskohlenwasserstoffe ersetzen. Der bei dieser Chlorierung frei werdende Wasserstoff bildet gasförmige Salzsäure mit der Hälfte des angewendeten Chlors.

Olefine können in verschiedener Weise mit Chlor reagieren. Sie können wie gesättigte Kohlenwasserstoffe substituiert werden, in welchem Falle die Doppelbindung unverändert bleibt und ein ungesättigter chlorierter Kohlenwasserstoff erhalten wird. Sie können aber auch Additionsprodukte mit dem Chlor liefern, in welchem Falle die Doppelbindung aufgehoben und gesättigte chlorierte Kohlenwasserstoffe erhalten werden. Wenn die • Sättigung durch 2 Chloratome erfolgt, erhält man dichlorierte gesättigte Kohlenwasserstoffe, während monochlorierte gesättigte Erzeugnisse durch Aufnahme eines Moleküls von 'durch die Reaktion gebildeter Salzsäure an der Doppelbindung des nicht veränderten Olefins erhalten werden.

Die genannten Reaktionen sind am einfachsten bei der Chlorierung von Kohlen-Wasserstoffen. Die Mono- oder Dichlorsubstitutionsprodukte können weiter mit Chlor oder der in der ersten Chlorierungsstufe gebildeten Salzsäure reagieren unter Bildung höher chlorierter Verbindungen. Ganz allgemein erhält man höher chlorierte Kohlenwasserstoffe aus weniger hoch chlorierten Kohlenwasserstoffen. Wenn die Reaktionsgeschwindigkeit nicht genügend geregelt wird, kann die Temperatur in der Reaktionszone auf einen Punkt steigen, wo eine regelmäßige Chlorierung überhaupt nicht mehr stattfindet, mit dem Ergebnis, daß man als Reaktionsprodukte nur Salzsäure und Kohlenstoff in Form von Ruß erhält.

Die Reaktion zwischen einem Molekül eines ungesättigten tertiären Kohlenwasserstoffes oder einem gesättigten Kohlenwasserstoff und einem Molekül (2 Atomen) Chlor

liefert ι Molekül eines monochlorierten Kohlenwasserstoffes und ι Molekül Salzsäure. Wenn mehr Chlor in der Reaktionskammer anwesend ist und Reaktionsbedingungen angewendet werden, die zur Chlorierung führen, so müssen auch gewisse Verbindungen mit mehr als ι Chloratom im Molekül gebildet werden. Wenn es erwünscht ist, überwiegendeMengen von monochlorierten Verbindungen herzustellen, muß die Anwesenheit von überschüssigem Chlor vermieden werden. Soweit in der nachstehenden Beschreibung -von Überschuß die Rede ist, sind darunter solche Mengen von Olefin oder Chlor zu verstehen, die größer sind, als zur Bildung der gewünschten Chlorierungsprodukte erforderlich ist und im Falle der Substitution zur Bildung der gleichzeitig entstehenden Salzsäure. In gleicher so Weise ist unter dem.primären Reaktionsprodukt eines sekundären Olefins, wie Propylen, Äthylen, α- und /i-Butylen, anderen Amylenen als das tertiäre Amylen u. dgl., mit Chlor stets das Dichlorid zu verstehen. Es wurde gefunden, daß die Vermeidung eines Überschusses an Chlor selbst nicht ausreichend ist, um dieBildung höher chlorierter Produkte, als gewünscht, zu verhindern. Um ein derartiges Ergebnis zu erzielen, wäre es erforderlich, dafür Soge zu tragen, daß keine Kohlenwasserstoffmoleküle mit einer größeren Menge freien Chlors in Berührung kommen, als mit der sie reagieren sollen. Dieses Ergebnis läßt sich mit den bisher benutzten Mitteln nicht erzielen. Aus diesem Grunde wird erfindungsgemäß eine neue Methode angewendet, um denKöhlenwasserstoff mit dem gasförmigen Chlor in Berührung zu bringen. Zu diesem Zweck wird vorteilhaft eine Zerstäuberdüse solcher Art verwendet, mit der mit Hilfe eines Gas- oder Dampfstromes eine Flüssigkeit in einen Nebel von außerordentlich kleinen Tropfen unterteilt wird. Derartige Zerstäubervorrichtungen sind bekannt und werden beispielsweise zur Zerstäubung von Geruchstoffen, Farben u. dgl. verwendet, so daß es sich erübrigt, sie hier näher zu beschreiben.

Bei Verwendung eines derartigen Zerstäubers wird das Chlor als gasförmiges Treibmittel verwendet, während die zerstäubte Flüssigkeit ganz oder zum Teil aus dem Olefin besteht, das 'behandelt werden soll. Man kann hierbei jede Zerstäubungsmethode verwenden. Besonders gute Ergebnisse sind erzielt worden durch Zerstäubung des Chlors durch einen Körper von umgebender organischer Flüssigkeit. Durch Regelung des Gas- und Flüssigkeitsstromes erreicht man das gewünschte Verhältnis der miteinander in Reaktion tretenden Komponenten, und durch die so beschriebene Betätigung der Zerstäubungsdüse erreicht man, daß jeder Flüssigkeitstropfen nur mit einer bestimmten Menge von freiem Chlorgas in Berührung kommen kann.

Die Zerstäubungsdüse o. dgl. ist in einem Gehäuse von geeigneter Größe und Form angeordnet, und an den Wandungen dieses Gehäuses sammelt sich die Flüssigkeit. Es sind ferner geeignete Auslässe vorgesehen, durch welche die flüssigen und gasförmigen Produkte, wie später beschrieben, entfernt werden. Wenn das Gehäuse eine solche Form hat, daß der Strom des Materials von der Düse bis zum Austrittspunkt so ist, daß eine Berührung zwischen den vollständig umgesetzten Erzeugnissen und dem teilweise umgesetzten Gemisch in der nächsten Nähe der Düse verhindert wird, läßt sich der ChIorierungsvorgang hinsichtlich der Art der Reaktionsprodukte besser regeln.

Wenn man die Reaktion auf einen verhältnismäßig engen Raum um die Düsenöffnung herum beschränkt, wirddiegesamteReaktionswärme in einem sehr beschränkten Raum frei, und eine Kühlung durch die üblichen Mittel ist unpraktisch, weil nur eine kleine Fläche zur Übertragung der Wärme auf Kühlmittel zur Verfügung steht. Um die erforderliche Kühlung durchzusetzen, wird deshalb der Flüssigkeit, die das Olefin enthält, ein flüchtiges Mittel mit so niedrigem Dampfdruck zugesetzt, daß es beträchtlich unterhalb der gefährlichen Reaktionstemperatur bei dem in der Reaktionskammer vorhandenen Druck verdampft werden kann. In gewissen Fällen kann es zweckmäßig sein, eine flüchtige Flüssigkeit zuzusetzen, die wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichlordinuortnethan u. dgl. von Chlor überhaupt nicht verändert wird, während man in anderen Fällen einen Kohlenwasserstoff zusetzen kann, der unter den angewendeten Reaktionsbedingungen mit Chlor nicht reagiert. Ein solcher Kohlenwasserstoff ist z. B. Propan oder Isobutan für Reaktionen, die in der Dunkelheit durchgeführt werden. In anderen Fällen kann es schon ausreichen, wenn mit überschüssigem Olefin gearbeitet wird.

Wenn die Reaktion in der oben beschriebenen Weise durchgeführt worden ist, empfiehlt es sich, die in der Reaktionskammer anwesenden Produkte so schnell wie möglich zu trennen, um das Eintreten von Nebenreaktionen zu vermeiden. Das ist besonders wichtig, wenn die primären Produkte Chlorsubstitutionsprodukte von Olefinen sind, weil diese die Neigung haben, Dichlorparaffine zu bilden durch Anlagerung eines Moleküls Salzsäure, das bei der primären Reaktion entstanden ist, an die Doppelbindung des VIoleküls. Aus diesem Grunde wird der In-

halt der Reaktionszone fortlaufend durch das nachfolgende Ausgangsmaterial verdrängt oder in eine Fraktionierkolonne abgezogen. Die Zerstäubungsvorrichtung, die oben beschrieben worden ist, kann deshalb auch in der Reaktionszone einer solchen Kolonne angeordnet sein. Die Abmessungen dieser Kolonne werden so gehalten, daß die verschiedenen Reaktionsprodukte in kürzerer Zeit

ίο voneinander getrennt werden, als zum Einsetzen der Nebenreaktionen in beträchtlichem Umfange erforderlich ist. Man wendet auch solche Temperaturen und solche Drucke an, daß die Nebenreaktionen verzögert werden.

Die chlorierten Produkte fallen als Bodenprodukte in der Kolonne an. Sie können dann durch fraktionierte Destillation weiter gereinigt werden. Aus dem Kopfprodukt der Kolonne, das in Dampfform entfernt werden kann, wird die Salzsäure durch Waschen entfernt. Dann werden, gegebenenfalls nach Trocknung, das Kühlmittel und bzw. oder das unveränderte Olefin durch Kühlen und bzw. oder Kompression in flüssiger Form wiedergewonnen und der Reaktionskammer wieder zugeführt. In keinem Fall ist freies Chlor oberhalb der Reaktionskammer in der Kolonne vorhanden.

Die besonders ins Auge fallenden Vorteile des neuen Verfahrens lassen sich am besten an Hand der Chlorierung von Olefinkohlenwasserstoffen schildern, die wie y-Butylen

C — CH₂ oder Amylene ähnlicher \CH₃' /

Konstitution, also unsymmetrisches Methyl-

/ ^CHLK \

äthyläthylen °)c = CE, oder Tri-

\c₂h_s 7

/CH₃ ^ \

methyläthylen > C = CH-CH₃ o.dgl.

V' J

V₃ J

ein tertiäres Kohlenstoffatom mit einer Doppelbindung aufweisen. Als Ausgangsmaterial für eine derartige Chlorierung .verwendet man mit Vorteil Flüssigkeiten, die diese tertiären Olefine, frei von anderen Kohlenwasserstoffen, wie sekundären Butylenen, sekundären Amylenen, Butanen, Pentanen o. dgl., enthalten, um so einen unnötigen Chlorverbrauch zu vermeiden. Die Anwesenheit von anderen Kohlenwasserstoffen stört jedoch die gewünschten Reaktionen des tertiären Olefins nicht. Diese führt aber zu einem Gemisch der primären Reaktionsprodukte der anwesenden Kohlenwasserstoffe. Die zu verwendenden Kohlenwasserstoffe, insbesondere die tertiären Olefine, kann man durch pyrogene Spaltung von Mineralölen

So oder anderen organischen Stoffen oder durch Zersetzung der entsprechenden Alkohole

u. dgl. erhalten. Auch mit weniger reinen Ausgangsmaterialien sind die erfindungsgemäß zu erzielenden Ergebnisse besser als die Ergebnisse bekannter Verfahren. Man muß allerdings in diesem Falle eine Trennung der außer den Chloriden des tertiären Olefins noch anwesenden Chlorierungsprodukte anderer Kohlenwasserstoffe vom Chlorid des tertiären Olefins vornehmen.

Wenn man trockene Olefine der beschriebenen Art mit trockenem Chlor umsetzt, verläuft die Substitutionsreaktion mit größerer Geschwindigkeit als die Additionsreaktion. Man erhält deshalb ohne über- schüssiges Chlor als Hauptprodukte ungesättigte Olefinmonochloride. Diese können verschiedener Art sein, weil die Substitution an verschiedenartigen Kohlenstoffatomen durchgeführt werden kann. Wird z. B. ein Wasserstoffatom an einem Kohlenstoffatom ohne Doppelbindung durch Chlor ersetzt, so erhält man ein Chlorid einer Verbindung vom Typus Isobutenyls oder eines /?-alkylsubstituierten Allyls. Findet dagegen die Substitution an einem Kohlenstoffatom mit Doppelbindung statt, so erhält man ein Chlorid einer Verbindung vom Typus des Vinyls. Bei Temperaturen unter 60 ° verläuft die Bildung des Allyltypchlorids mit bevorzugter Geschwindigkeit.

Die durch die beschriebene Substitutionsreaktion gebildete Salzsäure reagiert weiter mit den ungesättigten Kohlenwasserstoffen oder mit den ungesättigten Monochloriden durch Addition an der Doppelbindung. Auf diese Weise werden gesättigte Mono- oder Dichloride als Nebenprodukte gebildet. Die Reaktionsgeschwindigkeit dieser Nebenreaktionen ist gewöhnlich geringer als die der primären Substitutionsreaktion. Nichtsdestoweniger treten sie in beachtlichem Umfange ein, wenn unter sie begünstigenden Reaktionsbedingungen gearbeitet wird. Aus diesem Grunde erhält man auch bei bekannten ChIorierungsverfahren etwa 35 bis So°/₀ der Chlorierungsprodukte ■ als Reaktionsprodukte dieser Nebenreaktionen.

Es wurde gefunden, daß die Addition von Salzsäure durch hohe Temperaturen, hohen Druck (hohen Partialdruck von Salzsäure) und in gewissem Umfange durch Anwesenheit von Feuchtigkeit im Reaktionssystem beschleunigt wird.

"5 Beispiel

Mit Hilfe der beschriebenen Zerstäubungsdüse wird zunächst gasförmiges Chlor in innige Berührung mit flüssigem j/-Butylen gebracht, wobei die Zuführung von Gas und Flüssigkeit so geregelt wird, daß überschüs-

siges Butylen anwesend ist. Das Butylen kann als reine Flüssigkeit oder gelöst in anderen Flüssigkeiten zugeführt werden und wird bei solcher Temperatur gehalten, daß es nicht verdampft, bevor es die Auslaßöffnung der Zerstäubungsdüse erreicht. Die oben geschilderte Wirkung der Düse, durch die verhindert ' wird, daß überschüssiges Chlor mit irgendeinem Teil der Flüssigkeit in Berührung kommt, und die Zuführung von überschüssigem y-Butylen hat zur Folge, daß als primäre Reaktionsprodukte vorwiegend Monochloride erhalten werden.

Um Nebenreaktionen mit Salzsäure zu verhindern, werden hohe Drucke in der Anlage vermieden. Es wurde gefunden, daß bei Drucken von etwa Atmosphärendruck nur geringfügige und zu vernachlässigende Mengen von gesättigten Chloriden in den wenigen Sekunden gebildet werden, während der die Reaktionsprodukte mit der Salzsäure in Berührung gewesen sind.

Das gesamte Material fließt sofort nach Beendigung der Reaktion aus der Reaktionszone in eine Fraktionierkolonne. Zwischen den einzelnen Fraktionierabschnitten dieser Kolonne gerade oberhalb des Eintrittspunktes für das Reaktionsprodukt ist gegebenenfalls und zweckmäßig eine von außen gekühlte Wärmeaustauschzone, vorgesehen, wodurch der an der Spitze der Kolonne verwendete Rückfluß auf ein Minimum herabgesetzt wird. Oberhalb und unterhalb dieser Zone sind Fraktionierzonen geeigneter Bauart vorgesehen. Die Chlorierungsprodukte, deren Siedepunkt etwa bei 70⁰ liegt, sammeln sich in der Wiedererhitzungszone an, die mit dem unteren Teil der Kolonne verbunden ist, während gasförmige Salzsäure und y-Butylendämpfe an der Spitze der Kolonne entweichen. Die Dimensionen der oberen Fraktionierzone oberhalb der Zuführungsstelle sind so gewählt, daß die Dämpfe und Gase sich in ihr gerade nur so lange aufhalten, als erforderlich ist, um sie von mitgerissenen, dampfförmigen Chlorierungsprodukten zu befreien. Das ist, wie gefunden wurde, in 2 bis 10 Sekunden möglich. Es kann natürlich in gewissen Fällen eine längere Zeitdauer hierfür erforderlich sein.

Aus den aus der Kolonne austretenden Gasen und Dämpfen wird die Salzsäure durch Auswaschen entfernt. Das übrigbleibende j'-Butylen wird kondensiert und in den Prozeß zurückgeführt, zweckmäßig nach vorheriger Trocknung.

Die Chlorierung von tertiären Amylenen, Hexylenen u. dgl. zwecks Herstellung der entsprechenden ungesättigten Monochloride kann" in ähnlicher oder gleicher Weise ausgeführt werden.

Die durch die Chlorierung von y-Butylen erhaltenen Chlorierungsprodukte haben beispielsweise folgende Zusammensetzung:

Isobutenylchlorid 85 Molekülprozent

tertiäres Butylchlorid 5 Dichlorisobutan 10

Man ersieht aus diesen Zahlen, daß die primäre Chlorierung, d. h. die Substitution eines gesättigten Kohlenwasserstoffradikals, vollkommen in der gewünschten Weise verlaufen ist. Das tertiäre Butylchlorid und das Dichlorisobutan sind durch die Nebenreaktion durch Addition von Salzsäure an y-Butylen und an Isobutenylchlorid gebildet worden.

Zusammenfassend sei noch darauf hinge- . wiesen, daß die hervorragenden, durch das neue Verfahren erzielten Ergebnisse auf folgende Verbesserungen zurückzuführen sind:

1. Genaue Bemessung von Chlor und organischer Flüssigkeit nicht nur hinsichtlich ihrer Gesamtmengen, sondern auch hinsichtlich der jeweils zugeführten Einzelmengen durch gleichmäßige Verteilung der beiden Reaktionskomponenten.

2. Eine Überhitzung wird durch die augenblickliche Ableitung der Reaktionswärme gleichmäßig in der ganzen Reaktionsmasse infolge der Verdampfung eines inneren Kühlmittels vermieden.

3. Nebenreaktionen werden durch schnelle Abtrennung derjenigen primären Reaktionsprodukte vermieden, die weiter miteinander reagieren könnten.

4. Es wird verhindert, daß Chlorierungsprodukte mit frischem Chlor reagieren, da dem Reaktionsgefäß nur nichtchlorierte Produkte zugeführt werden.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter Monochloride aus Olefinen, insbesondere aus tertiären Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine in flüssiger Form durch einen Chlorgasstrom zerstäubt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge oder ein Teil der durch die Chlorierung no entwickelten Reaktionswärme durch Verdampfung eines Kühlmittels in der Reaktionskammer verbraucht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kühlmittel im Gemisch mit den zu chlorierenden Olefinen der Kammer in zerstäubter Form zugeführt oder mit einem Überschuß an Olefinen gearbeitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Flüssigkeit und gasförmige Produkte aus der Reaktions-

kammer kontinuierlich einer Fraktioniereinrichtung zugeführt werden, in der die flüssigen Produkte von den gasförmigen Produkten getrennt werden und das verwendete Kühlmittel wiedergewonnen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsprodukte schnell aus der Reaktionszone entfernt, in ihre Bestandteile zerlegt und die nicht umgesetzten Reaktionskomponenten wieder in den Reaktionsraum zurückgeführt werden.