DE1171415B

DE1171415B - Process for the electrochemical production of mixtures of organic compounds, preferably containing saturated perfluorofatty acid fluorides

Info

Publication number: DE1171415B
Application number: DEM17075A
Authority: DE
Inventors: Harold M Scholberg; Hugh G Bryce
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1952-02-01
Filing date: 1953-01-21
Publication date: 1964-06-04

Description

Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von vorzugsweise gesättigte Perfluorfettsäurefluoride enthaltenden Gemischen organischer Verbindungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Herstellung von vorzugsweise gesättigte Perfluorfettsäurefluoride enthaltenden Gemischen organischer Verbindungen durch Elektrolyse der Lösung eines gesättigten Fettsäurederivats in wasserfreiem Fluorwasserstoff an einer Nickelanode bei einer nicht wesentlich unter 0°C liegenden Temperatur und einer ungefähr 6 Volt nicht übersteigenden Spannung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Ausgangsprodukt ein Fluorid oder ein Chlorid einer gesättigten Fettsäure verwendet.Process for the electrochemical production of preferably saturated Mixtures of organic compounds containing perfluorofatty acid fluorides The invention relates to a method for the electrochemical production of preferably saturated Mixtures of organic compounds containing perfluorofatty acid fluorides Electrolysis of a solution of a saturated fatty acid derivative in anhydrous hydrogen fluoride on a nickel anode at a temperature not significantly below 0 ° C and a voltage not exceeding approximately 6 volts, which is characterized is that the starting product is a fluoride or a chloride of a saturated Fatty acid used.

Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens verwendet man als Ausgangsprodukt ein Fettsäurefluorid mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Used according to a preferred embodiment of the method the starting product is a fatty acid fluoride with 4 to 10 carbon atoms.

In den USA.-Patentschriften 2 519 983 und 2 567011 ist ein elektrochemisches Fluorierungsverfahren zur Herstellung gesättigter Perfluorcarbonsäurefluoride beschrieben, die (im Falle der Monocarbonsäurefluoride) durch die allgemeine Formel RfCOF wiedergegeben werden können, in der Rf einen gesättigten cyclischen oder acyclischen, lediglich aus Kohlenstoff und Fluor bestehenden Rest darstellt. Die acyclischen (aliphatischen) Verbindungen haben die allgemeine Formel CnF2n+lCOF und die cyclischen Verbindungen die Formel CnF2n lCOF. In U.S. Patents 2,519,983 and 2,567,011 is an electrochemical Fluorination process for the production of saturated perfluorocarboxylic acid fluorides described, which (in the case of the monocarboxylic acid fluorides) represented by the general formula RfCOF can be, in which Rf is a saturated cyclic or acyclic, only represents a residue consisting of carbon and fluorine. The acyclic (aliphatic) Compounds have the general formula CnF2n + ICOF and the cyclic compounds the formula CnF2n ICOF.

Bei diesen Verfahren wird eine halogenfreie Carbonsäure oder ihr Anhydrid in wasserfreiem flüssigem Fluorwasserstoff gelöst und elektrolysiert, indem man durch die Lösung einen Gleichstrom bei einer Zellenspannung leitet, die nicht genügt, um unter den eingehaltenen Bedingungen freies Fluor zu erzeugen, die aber ausreicht, um die Bildung des gewünschten völlig fluorierten Säurefluorids in ausreichendem Maße zu bewirken. Man wendet eine Einzelle oder Diaphragmen an. Die Elektroden bestehen abwechselnd aus dicht beieinanderstehenden Eisen- und Nickelplatten, die als Kathoden bzw. Anoden dienen. Die Zelle kann bequem bei normalem Druck und etwa bei 0 bis 20"C liegenden Temperaturen betrieben werden. Die angewandte Zellenspannung beträgt ungefähr 5 bis 6 Volt. In this process, a halogen-free carboxylic acid or its Anhydride dissolved in anhydrous liquid hydrogen fluoride and electrolyzed by a direct current is passed through the solution at a cell voltage that is not is sufficient to generate free fluorine under the conditions met, but that sufficient to form the desired fully fluorinated acid fluoride in sufficient To effect dimensions. A single cell or diaphragm is used. The electrodes exist alternately made of closely spaced iron and nickel plates that act as cathodes or anodes are used. The cell can comfortably operate at normal pressure and around 0 to 20 "C. The applied cell voltage is about 5 to 6 volts.

Das in der Zelle entstehende Perfluorfettsäurefluorid ist in der Elektrolytlösung verhältnismäßig unlöslich und setzt sich deshalb entweder am Boden der Zelle ab, von wo es mit anderen fluorhaltigen Nebenprodukten des Verfahrens abgenommen werden kann, oder es verflüchtigt sich und entweicht je nach Flüchtigkeit - zusammen mit Wasserstoff und anderen gasförmigen Produkten - aus der Zelle. The perfluorofatty acid fluoride produced in the cell is in the Electrolyte solution is relatively insoluble and therefore either settles on the bottom the cell from where it is with other fluorine-containing by-products of the process can be removed, or it evaporates and escapes depending on its volatility - together with hydrogen and other gaseous products - from the cell.

Die Perfluorfettsäurefluoride sind sehr reaktionsfähig; deshalb werden sie gewöhnlich, ohne sie in reiner Form zu isolieren, schnell in ihre Derivate übergeführt und als solche gewonnen. Ein das Perfluor- fettsäurefluorid enthaltendes, der Zelle entnommenes Gemisch kann z. B. mit Wasser zu der entsprechenden Perfluorfettsäure (RfCOOH) hydrolysiert oder mit Ammoniak in das Amid (RfCONH2) oder mit einem Alkohol in einen Ester (RfCOOR) übergeführt werden. The perfluorofatty acid fluorides are very reactive; therefore be they are usually quickly converted into their derivatives without isolating them in pure form and won as such. A perfluor fatty acid fluoride containing the cell removed mixture can, for. B. with water to the corresponding perfluorofatty acid (RfCOOH) hydrolyzed or with ammonia into the amide (RfCONH2) or with an alcohol be converted into an ester (RfCOOR).

Diese Derivate können dann nach irgendeinem geeigneten Verfahren in reiner Form gewonnen und aus ihnen zahlreiche weitere Derivate hergestellt werden.These derivatives can then by any suitable method in pure form and from them numerous other derivatives can be made.

Es können hierbei sowohl gesättigte als auch ungesättigte Säuren als Ausgangsverbindungen dienen. Im letzteren Fall erfolgt die Absättigung durch Fluoraddition während der elektrochemischen Fluonerung.Both saturated and unsaturated acids can be used here Serving output connections. In the latter case, saturation takes place by fluorine addition during electrochemical fluorination.

Das eben erwähnte Verfahren hat den Nachteil, daß es verhältnismäßig niedrige Ausbeuten an Perfluorfettsäurefluorid liefert. Selbst im günstigsten Fall der Herstellung von Trifluoracetylfluorid aus Essigsäure oder ihrem Anhydrid werden weniger als 500/o der Ausgangssubstanzen in CF3COF umgewandelt, weil infolge Aufspaltung und teilweiser Fluorierung wesentliche Mengen an Tetrafluorkohlenstoff (cd,), Fluoroform (CF3H), Fluoroxyd (OF, Carbonylfluorid (COF2) und CO2 gebildet werden. Bei den höheren Säuren werden noch weitere Nebenprodukte gebildet, und die (auf die Ausgangssubstanz bezogene) Ausbeute an dem gewünschten Säurefluorid fällt schnell mit zunehmender Zahl an Kohlenstoffatomen ab. Bei Anwendung von wasserstoffhaltigen Carbonsäuren als Ausgangssubstanzen sind die Ausbeuten wesentlich niedriger als bei der von Säureanhydriden. Dies wurde in einer großen Zahl von Versuchen im Laboratoriums-und im halbtechnischen Maßstab festgestellt, in denen unter den verschiedensten Reaktionsbedingungen versucht wurde, die Ausbeuten zu verbessern. The just mentioned method has the disadvantage that it is proportionate gives low yields of perfluorofatty acid fluoride. Even in the best case the production of trifluoroacetyl fluoride from acetic acid or its anhydride less than 500 / o of the starting substances converted into CF3COF because of splitting and partial fluorination, substantial amounts of carbon tetrafluoride (cd,), fluoroform (CF3H), fluoroxide (OF, carbonyl fluoride (COF2) and CO2 are formed Acids are also formed further by-products, and the (on the starting substance related) yield of the desired acid fluoride falls rapidly with increasing Number of carbon atoms. When using hydrogen-containing carboxylic acids as Starting materials, the yields are much lower than in the case of acid anhydrides. This has been demonstrated in a large number of laboratory and laboratory experiments found on a semi-industrial scale, in which under the most varied of reaction conditions attempts were made to improve the yields.

Infolge ihres hohen Preises war die Verwendung von Fluorkohlenstoffverbindungen, insbesondere der Fluorfettsäuren, bisher, mit Ausnahme besonderer Spezialfälle, sehr begrenzt. Es bestand daher das Bedürfnis, durch eine wesentliche Steigerung der Ausbeute des elektrochemischen Verfahrens diese wertvollen Fluorcarbonsäuren leichter zugänglich zu machen. Due to their high price, the use of fluorocarbon compounds, especially of the fluorofatty acids, so far, with the exception of special special cases, very limited. There was therefore a need for a substantial increase the yield of the electrochemical process, these valuable fluorocarboxylic acids easier to access.

Es wurde nun eine Abänderung des erwähnten bekannten Verfahrens gefunden die darin besteht, daß man andere Ausgangsverbindungen verwendet, wodurch die Ausbeute z. B. an Trifluoracetylfluorid praktisch verdoppelt und die von höhermolekularen Perfluoriden in noch stärkerem Maße verbessert werden kann, als es bei Verwendung von wasserstoffhaltigen Säureanhydriden als Ausgangssubstanzen der Fall ist. A modification of the known method mentioned has now been found which consists in using other starting compounds, thereby reducing the yield z. B. practically doubled in trifluoroacetyl fluoride and that of higher molecular weight Perfluorides can be improved to an even greater extent than if it were used of hydrogen-containing acid anhydrides as starting substances is the case.

Darüber hinaus ist die Ausbeute an Säurefluorid je Einheit elektrischer Energie (elektrischer Wirkungsgrad) mehr als verdoppelt. Ein weiterer Vorzug des Verfahrens liegt darin, daß kein Fluoroxyd (OF2) neben sonstigen Verunreinigungen gebildet wird und die Bildung von Carbonylfluorid (COF2) wesentlich herabgesetzt ist.In addition, the yield of acid fluoride per unit is electrical Energy (electrical efficiency) more than doubled. Another advantage of the Process is that there is no fluoroxide (OF2) in addition to other impurities and the formation of carbonyl fluoride (COF2) is significantly reduced is.

Nach dem Verfahren der bereits erwähnten USA.-Patentschrift 2 519 983 wurden nicht Acylhalogenide, sondern Carbonsäuren oder deren Anhydride als Ausgangssubstanzen für die Herstellung entsprechender Perfluoracylhalogenide verwendet. Erst durch das erfindungsgemäße Verfahren wurde es möglich, Perfluoracylhalogenide aus Acylhalogeniden auf elektrochemischem Wege zu erzeugen, wobei überraschenderweise bedeutend höhere Ausbeuten als bei dem bisher üblichen Verfahren zur Herstellung von Perfluoracylhalogeniden aus Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydriden erhalten werden konnten. According to the method of the aforementioned US Pat. No. 2,519 In 983 it was not acyl halides but carboxylic acids or their anhydrides that were used as starting substances used for the production of corresponding perfluoroacyl halides. Only by the process according to the invention made it possible to produce perfluoroacyl halides from acyl halides to be generated electrochemically, surprisingly significantly higher Yields than in the previously customary process for the preparation of perfluoroacyl halides could be obtained from carboxylic acids or carboxylic acid anhydrides.

Trotz der höheren Herstellungskosten für das Säurefluorid im Vergleich zu denen der entsprechenden Säure oder ihres Anhydrids ist der technische Fortschritt sehr beachtlich, wenn die verbesserte Ausbeute und der elektrische Wirkungsgrad in Betracht gezogen werden. Despite the higher manufacturing costs for the acid fluoride in comparison to those of the corresponding acid or its anhydride is technical progress very notable if the improved yield and electrical efficiency be considered.

Nach einer Ausführungsform des Verfahrens wird das als Ausgangssubstanz dienende Carbonsäurefluorid unmittelbar zu dem flüssigen Fluorwasserstoff in der Zelle gegeben. Bei der Elektrolyse wird es nach dem Schema RCOF o RfCOF in das entsprechende Perfiuorcarbonsäurefluorid umgewandelt, wobei R einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest und Rf den entsprechenden gesättigten perfluorierten Rest bedeutet. According to one embodiment of the method, this is used as the starting substance serving carboxylic acid fluoride directly to the liquid hydrogen fluoride in the Cell given. During the electrolysis it is converted into the corresponding according to the scheme RCOF o RfCOF Perfiuorcarbonsäurefluorid converted, where R is a saturated or unsaturated Hydrocarbon radical and Rf the corresponding saturated perfluorinated radical means.

Nach einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird ein Carbonsäurechlorid zu dem flüssigen Fluorwasserstoff gegeben, worauf die Reaktion selbst wenn kein Strom fließt eintritt, durch welche das Chloratom unter Entwicklung von Chlorwasserstoff durch ein Fluoratom ersetzt wird und eine Lösung des Carbonsäurefluorids in Fluorwasserstoff entsteht. Der Chlorwasserstoff ist in Fluorwasserstoff unlöslich und entweicht nach Maßgabe seiner Entstehung. Wie oben liefert dann die elektrochemische Fluorierung das Perfl uorcarbonsäurefl uorid. Diese beiden Stufen kennzeichnet folgendes Schema: RCOCI S HF < RCOF = HCI RCOF < RfCOF Dieses Zweistufenverfahren ist in vielen Fällen vorteilhaft, weil das Säurechlorid im allgemeinen leichter zugänglich ist als das Fluorid. In jedem Falle wird jedoch erst das Carbonsäurefluorid elektrochemisch fluoriert. Man kann auch ein Carbonsäurebromid oder -jodid verwenden, die in gleicher Weise mit Fluorwasserstoff unter Bildung des Säurefluorids reagieren, wobei HBr oder HJ frei werden, die ebenfalls im Fluorwasserstoff unlöslich sind. In another embodiment of the process, a carboxylic acid chloride is used added to the liquid hydrogen fluoride, whereupon the reaction even if none Current flows in, through which the chlorine atom with evolution of hydrogen chloride is replaced by a fluorine atom and a solution of the carboxylic acid fluoride in hydrogen fluoride arises. The hydrogen chloride is insoluble in hydrogen fluoride and escapes According to its creation. Electrochemical fluorination then provides as above the Perfluorocarboxylic acid fluoride. These two levels are characterized by the following scheme: RCOCI S HF <RCOF = HCI RCOF <RfCOF This two-step procedure is in many Cases advantageous because the acid chloride is generally more easily accessible than the fluoride. In any case, however, only the carboxylic acid fluoride becomes electrochemical fluorinated. One can also use a carboxylic acid bromide or iodide, which in the same Wise react with hydrogen fluoride to form the acid fluoride, whereby HBr or HJ are released, which are also insoluble in hydrogen fluoride.

Reiner wasserfreier flüssiger Fluorwasserstoff ist nichtleitend. Wasserstoffhallige Carbonsäurefluoride [Acylfluoride, wie z. B. Acetylfluorid, CH3COF und Butyrylfluorid C3H7COF] sind darin löslich, aber nicht ionisiert; deshalb ist auch eine reine wasserfreie Lösung nichtleitend. Diese Tatsache steht im Gegensatz zu den Verhältnissen bei den entsprechenden Säuren und ihren Anhydriden, die selbst in reiner Form in reinem wasserfreiem flüssigem Fluorwasserstoff leitende Lösungen ergeben. Die erforderliche Leitfähigkeit der Lösung kann durch Zusatz einer kleinen Menge (z. B. 1,0 bis 5 ot0) Natriml1fluorid bewirkt werden. Die Verwendung von solchen Zusätzen in Verbindung mit nichtleitenden organischen Ausgangsverbindungen ist bekannt. Zu diesem Zweck kann z. B. auch eine kleine Menge Säure oder eine Spur Wasser angewandt werden. Tatsächlich enthalten die bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens benutzten Substanzen oft Verunreinigungen (z. B. Pure anhydrous liquid hydrogen fluoride is non-conductive. Hydrogen-hally carboxylic acid fluorides [acyl fluorides, such as. B. acetyl fluoride, CH3COF and butyryl fluoride C3H7COF] are soluble therein but not ionized; Therefore also a pure anhydrous solution non-conductive. This fact is in contrast to the proportions of the corresponding acids and their anhydrides, which themselves in pure form in pure anhydrous liquid hydrogen fluoride conductive solutions result. The required conductivity of the solution can be increased by adding a small Amount (e.g. 1.0 to 5 ot0) of sodium fluoride can be effected. The use of such Additives in connection with non-conductive organic starting compounds are known. For this purpose, z. B. also applied a small amount of acid or a trace of water will. In fact, the included in the implementation of the present procedure substances used often impurities (e.g.

Säure- oder Wasserspuren oder beides), die als »Trägerelektrolyte« dienen und den besonderen Zusatz eines leitenden Mittels unnötig machen.Traces of acid or water or both), which are called "carrier electrolytes" serve and make the special addition of a conductive agent unnecessary.

Wie später (im Beispiel 4) gezeigt wird, kann eine ausreichende Leitfähigkeit ohne Verwendung eines Zusatzes auch dann gegeben sein, wenn die Ausgangsverbindungen eine größere Zahl von Kohlenstoffatomen enthalten. Eine Erklärung hierfür fehlt. Möglicherweise sind diese höhermolekulaten Verbindungen immerhin so weit ionisiert, daß die erforderliche Leitfähigkeit von selbst erreicht wird. As will be shown later (in Example 4), sufficient conductivity be given without the use of an additive even if the starting compounds contain a larger number of carbon atoms. There is no explanation for this. It is possible that these higher molecular compounds are ionized to the extent that that the required conductivity is achieved by itself.

Es war überraschend, daß sehr hohe Ausbeuten und Wirkungsgrade erzielt werden können, wenn man als Ausgangsverbindung Acetylfluorid in Verbindung mit einem leitenden Zusatz benutzt, da nach früheren Erfahrungen die nicht ionisierbaren organischen Ausgangsverbindungen (die die Verwendung eines Zusatzes erfordern) elektrochemisch nicht mit so hohen Ausbeuten und Wirkungsgraden fluoriert werden konnten wie jene Verbindungen, die in Fluorwasserstoff ionisiert sind und von sich aus die notwendige Leitfähigkeit gewährleisten. It was surprising that very high yields and efficiencies were achieved can be, if the starting compound acetyl fluoride in conjunction with a Conductive additive is used because, according to previous experience, the non-ionizable organic Starting compounds (which require the use of an additive) electrochemically could not be fluorinated with such high yields and efficiencies as those Compounds ionized in hydrogen fluoride and inherently necessary Ensure conductivity.

Die bei dem vorliegenden Verfahren gegenüber dem bekannten erzielbare wesentliche Ausbeutesteigerung trat auch ein, wenn bedeutende Änderungen der Reaktionsbedingungen vorgenommen wurden, z. B. eine Änderung der Konzentration der Lösung des Ausgangsmaterials (von 0,5 bis 300/,), der Menge des Natriumfluorid- oder eines anderen Leitfähigkeitszusatzes oder der Temperatur im Bereich von 10 bis 40°C. The achievable in the present process compared to the known A significant increase in yield also occurred when there were significant changes in the reaction conditions were made, e.g. B. a change in the concentration of the solution of the starting material (from 0.5 to 300 /,), the amount of sodium fluoride or other conductivity additive or the temperature in the range of 10 to 40 ° C.

Beispiel 1 Es wurde eine Zelle mit Eisen kathoden und Nickelanoden benutzt, deren Anodengesamtfläche etwa 1 qm groß war. Zu Beginn wurde die Zelle mit etwa 5,8 kg Acetylfluorid und etwa 168 kg wasserfreiem flüssigem Fluorwasserstoff beschickt, wobei etwa 3,4 kg Natriumfluorid als Trägerelektrolyt zugesetzt wurden. Example 1 A cell with iron cathodes and nickel anodes was used used, the total anode area of which is about 1 square meter was great. At the start the cell was filled with about 5.8 kg of acetyl fluoride and about 168 kg of anhydrous liquid Hydrogen fluoride charged, with about 3.4 kg of sodium fluoride as the carrier electrolyte were added.

Acetylfluorid und Fluorwasserstoff wurden von Zeit zu Zeit nachgefüllt, um praktisch die anfängliche Konzentration aufrechtzuerhalten. Die Zelle wurde bei etwas über Atmosphärendruck und einer Temperatur von etwa 200 C betrieben. Die mittlere CH3COF-Konzentration der Lösung betrug etwa 4,5 °/0. Die mittlere Stromstärke betrug 1955 Ampere, die mittlere Spannung 5,45 Volt, die mittlere Stromdichte 18 Ampere/0,l qm. Der Versuch lief 1145 Stunden.Acetyl fluoride and hydrogen fluoride were topped up from time to time, to practically maintain the initial concentration. The cell was at operated slightly above atmospheric pressure and a temperature of about 200 C. The middle The CH3COF concentration of the solution was about 4.5 ° / 0. The mean amperage was 1955 amps, the mean voltage 5.45 volts, the mean current density 18 amps / 0.1 sqm. The experiment ran for 1145 hours.

Das Gasgemisch aus der Zelle wurde durch eine Reihe von Kühlfallen geleitet, um die Hauptmenge an Fluorwasserstoff herauszukondensieren und in die Zelle zurückzuleiten. Das abströmende Gasgemisch wurde nach Erwärmen auf Raumtemperatur im Gegenstrom zu herabfließendem Wasser durch einen mit Füllkörpern beschickten Wäscher geleitet. Dessen Bodenprodukt bestand aus einer wäßrigen Lösung von Trifluoressigsäure und Fluorwasserstoff, die durch Hydrolyse von Trifluoracetylfluorid entstanden waren. The gas mixture from the cell was passed through a series of cold traps passed to condense out the main amount of hydrogen fluoride and into the Cell. The outflowing gas mixture was after warming to room temperature in countercurrent to the water flowing down through a packed bed Washer headed. Its bottom product consisted of an aqueous solution of trifluoroacetic acid and hydrogen fluoride produced by hydrolysis of trifluoroacetyl fluoride.

Dieses Gemisch wurde auf reine Trifluoressigsäure aufgearbeitet.This mixture was worked up to give pure trifluoroacetic acid.

Während des Versuches wurden insgesamt etwa 788 kg Acetylfluorid verbraucht. Erhalten wurden hierbei insgesamt 1025 kg Trifluoressigsäure, wie durch Analyse der aus dem Turm abfließenden Lösung festgestellt wurde. Die Überführung des Acetylfluorid in Trifluoressigsäure war praktisch quantitativ. Die durchschnittliche Ausbeute an Trifluoressigsäure betrug etwa 0,456 kg je loon Amperestunden. Die Säureausbeute (und damit auch die Ausbeute an CF3COF) betrug 71 °/oR bezogen auf das eingesetzte Acetylfluorid. A total of about 788 kg of acetyl fluoride were used during the experiment consumed. This gave a total of 1025 kg of trifluoroacetic acid, as shown by Analysis of the solution draining from the tower was found. The overpass the acetyl fluoride in trifluoroacetic acid was practically quantitative. The average The yield of trifluoroacetic acid was about 0.456 kg per ten ampere-hour. The acid yield (and thus also the yield of CF3COF) was 71 ° / oR based on the amount used Acetyl fluoride.

Zum Vergleich wurde ein ähnlicher Versuch mit Essigsäureanhydrid als Ausgangssubstanz durchgeführt. In diesem Falle wurden 0,218 kg Trifluoressigsäure je 1000 Amperestunden erhalten. Die Ausbeute an Säure (und damit auch die Ausbeute an CH3COF) betrug 380/,, bezogen auf eingesetztes Essigsäureanhydrid. A similar experiment with acetic anhydride was used for comparison carried out as a starting substance. In this case there was 0.218 kg of trifluoroacetic acid received 1000 ampere hours each. The yield of acid (and thus also the yield of CH3COF) was 380 / ,, based on acetic anhydride used.

Beispiel 2 Um die tatsächliche Ausbeute an Trifluoracetylfluorid, bezogen auf in der Zelle verbrauchtes Acetylfluorid feststellen zu können, wurden Laboratoriumsversuche mit einer 50-Ampere-Zelle durchgeführt und das Reaktionsgas analysiert. Selbst bei wesentlichen Abänderungen der Arbeitsbedingungen wurden beständig Ausbeuten zwischen 75 und 85 ovo erhalten. Example 2 In order to determine the actual yield of trifluoroacetyl fluoride, based on acetyl fluoride consumed in the cell Laboratory tests carried out with a 50 ampere cell and the reaction gas analyzed. Even with significant changes in working conditions became persistent Yields between 75 and 85 ovo obtained.

Wenn jedoch Essigsäureanhydrid als Ausgangssubstanz benutzt wurde, wurden als höchste Ausbeute 450/o und bei Verwendung von Essigsäure selbst nur 200/o als Höchstausbeute erhalten.However, if acetic anhydride was used as the starting substance, the highest yield was 450 / o and when using acetic acid itself only 200 / o obtained as maximum yield.

Beispiel 3 a) Bei diesem Versuch wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet. Die Zelle wurde mit 5,8 kg n-Butyrylfluorid, 168 kg wasserfreiem flüssigem Fluorwasserstoff und 0,4 kg Natriumfluorid beschickt. Die durchschnittliche Konzentration der Lösung an n-Butyrylfluorid betrug 50/,; insgesamt wurden während des 711 stündigen Versuches etwa 200 kg Butyrylfluorid verbraucht. Die mittlere Stromstärke betrug 1670 Ampere, die durch- schnittliche Spannung 5,9 Volt und die mittlere Stromdichte 15 Ampere/0,1 qm. Example 3 a) The same procedure as in Example 1 was used in this experiment. The cell was filled with 5.8 kg of n-butyryl fluoride, 168 kg of anhydrous liquid hydrogen fluoride and 0.4 kg of sodium fluoride charged. The average concentration of the solution of n-butyryl fluoride was 50/1; total were during the 711 hour trial about 200 kg of butyryl fluoride consumed. The average amperage was 1670 amperes, by- average voltage 5.9 volts and average current density 15 amps / 0.1 sqm.

Insgesamt wurden 187 kg eines Rohsäuregemisches erhalten, das aus 930/o Heptafluorbuttersäure, 70/o Pentafluorpropionsäure und Perfluoressigsäure bestand. Es waren also etwa 175 kg Heptafluorbuttersäure erzeugt worden. Ihre durchschnittliche Ausbeute betrug 0,15 kg je 1000 Amperestunden. Auf das in die Zelle eingeführte n-Butyrylfluorid bezogen, betrug die Ausbeute 35,8 0/,. b) Bei einem ähnlichen Versuch wurde n-Buttersäure als Ausgangssubstanz benutzt. Insgesamt wurden etwa 408 kg Buttersäure verbraucht und etwa 235 kg Rohsäuregemisch erhalten, das aus 650/, Heptafluorbuttersäure und 350/0 Pentafluorpropionsäure und Trifluoressigsäure bestand. Die durchschnittliche Ausbeute an Heptafluorbuttersäure betrug 0,065 kg je 1000 Amperestunden. Auf die eingesetzte Menge n-Buttersäure bezogen, betrug die Ausbeute 15,3°/o. A total of 187 kg of a crude acid mixture was obtained from 930 / o heptafluorobutyric acid, 70 / o pentafluoropropionic acid and perfluoroacetic acid duration. So about 175 kg of heptafluorobutyric acid had been produced. Your average The yield was 0.15 kg per 1000 ampere hours. On the one introduced into the cell Based on n-butyryl fluoride, the yield was 35.8%. b) In a similar experiment n-butyric acid was used as the starting substance. In total there were about 408 kg of butyric acid consumed and obtained about 235 kg of crude acid mixture, that of 650 /, heptafluorobutyric acid and 350/0 pentafluoropropionic acid and trifluoroacetic acid. The average The yield of heptafluorobutyric acid was 0.065 kg per 1000 ampere hours. On the Based on the amount of n-butyric acid used, the yield was 15.3%.

Aus diesem Vergleich geht hervor, in welchem Ausmaß das vorliegende Verfahren die Fluoridausbeute je 1000 Amperestunden (elektrischer Wirkungsgrad) und infolgedessen auch die Ausbeute an den durch Hydrolyse aus dem Fluorid erhaltenen Perfluorcarbonsäuren erhöht. From this comparison it can be seen to what extent the present one Process the fluoride yield per 1000 ampere hours (electrical efficiency) and consequently also the yield of those obtained from the fluoride by hydrolysis Perfluorocarboxylic acids increased.

Beispiel 4 Bei diesem Versuch wurde die gleiche Zelle verwendet. Die Beschickung bestand aus 157,5 kg Fluorwasserstoff und 15,75 kg Caprylylchlorid CH3(CH3)6COCI, die beide während des 537stündigen Versuchs ergänzt wurden. Insgesamt wurden etwa 199 kg Caprylylchlorid verbraucht. Die Cyprylylchloridzusätze wurden langsam vorgenommen, und aus der Zelle wurde laufend der abgespaltene Chlorwasserstoff abgezogen. Example 4 The same cell was used in this experiment. The feed consisted of 157.5 kg of hydrogen fluoride and 15.75 kg of caprylyl chloride CH3 (CH3) 6COCI, both of which were supplemented during the 537 hour trial. All in all about 199 kg of caprylyl chloride were consumed. The cyprylyl chloride additives were made slowly, and the split off hydrogen chloride was continuously released from the cell deducted.

Die Zelle wurde unter etwa 0,4 at Vakuum bei etwa 24"C betrieben. Im Durchschnitt wurden bei einer Stromstärke von 1650 Ampere 5,8 Volt Spannung an die Zelle angelegt. Es ergab sich, daß die Zugabe eines die Leitfähigkeit erhöhenden Stoffs nicht notwendig war, weil wahrscheinlich Verunreinigungen anwesend waren, die die Funktion eines Trägerelektrolyten übernahmen und bzw. oder weil möglicherweise die Ausgangsverbindung ionisiert war.The cell was operated under about 0.4 atm vacuum at about 24 "C. On average, at a current of 1650 amps, a voltage of 5.8 volts was applied created the cell. It was found that the addition of a conductivity enhancer Substance was not necessary because impurities were probably present, which took over the function of a carrier electrolyte and / or because possibly the starting compound was ionized.

Das flüssige Reaktionsgemisch (etwa 335 kg) wurde aus der Zelle und den tiefgekühlten Vorlagen entfernt und mit Wasser behandelt. Hierbei wurde die Perfluorcaprylsäure, CF3(CF2)6COOH, in einer Menge von etwa 60 kg erhalten. The liquid reaction mixture (about 335 kg) was out of the cell and the frozen templates removed and treated with water. Here the Perfluorocaprylic acid, CF3 (CF2) 6COOH, obtained in an amount of about 60 kg.

Bei einem Versuch, in dem Caprylsäure als Ausgangssubstanz verwendet wurde, war die Ausbeute an Perfluorcaprylsäure nur etwa ein Drittel so groß. In an attempt in which caprylic acid was used as the starting substance the yield of perfluorocaprylic acid was only about a third as great.

Ähnliche Versuche wurden zu Vergleichszwecken mit Capronylchlorid und Capronsäure als Ausgangssubstanzen angestellt. Die Ausbeute an Perfluorcapronsäure, CF3(CF),,COOH, war bei Verwendung von Capronylchlorid dreimal so hoch wie bei der Säure. Similar experiments were made with capronyl chloride for comparison purposes and caproic acid employed as starting substances. The yield of perfluorocaproic acid, CF3 (CF) ,, COOH, was three times higher when using capronyl chloride than when using Acid.

Claims

Claims: 1. Process for the electrochemical production of preferably saturated perfluorofatty acid fluorides-containing mixtures of organic links by electrolysis of the solution of a saturated fatty acid derivative in anhydrous hydrogen fluoride on a nickel anode at one not essential temperature below 0 ° C and a voltage not exceeding approximately 6 volts, characterized in that the starting product is a fluoride or a chloride a saturated fatty acid is used.

2. The method according to claim 1, characterized in that as The starting product is a fatty acid fluoride with 4 to 10 carbon atoms.