CN105854216A

CN105854216A - 基于短碳氟链的水成膜泡沫灭火剂

Info

Publication number: CN105854216A
Application number: CN201610198291.9A
Authority: CN
Inventors: 贺元骅; 陈现涛; 伍毅; 肖进新; 刑航; 贾旭宏; 贾井运; 孙强
Original assignee: Beijing Fluoban Surfactant Institute; Civil Aviation Flight University of China
Current assignee: Beijing Fluoban Surfactant Institute; Civil Aviation Flight University of China
Priority date: 2016-04-01
Filing date: 2016-04-01
Publication date: 2016-08-17
Anticipated expiration: 2036-04-01
Also published as: CN105854216B

Abstract

本发明提供了一种基于短碳氟链的水成膜泡沫灭火剂。本发明的水成膜泡沫灭火剂由碳氟表面活性剂、碳氢表面活性剂、亲水性高聚物、有机溶剂和水等组成；所述碳氟表面活性剂为基于短碳氟链的阴、阳离子氟表面活性剂复配物。阴、阳离子碳氟表面活性剂的摩尔比为5:1‑1:5。本发明的水成膜泡沫灭火剂生产成本低廉、制备方法简单、对环境友好、灭火迅速。

Description

基于短碳氟链的水成膜泡沫灭火剂

技术领域

本发明涉及一种泡沫灭火剂，具体涉及一种基于短碳氟链的水成膜泡沫灭火剂，属于消防耗材技术领域。

背景技术

水成膜泡沫灭火剂(简称AFFF)，以碳氢表面活性剂与碳氟表面活性剂为基料并能够在某些烃类液体表面形成一层水膜的泡沫灭火剂。由于水成膜泡沫灭火剂的主要成分及加入的各种添加剂具有无毒无污染等特点，已广泛应用于飞机场、油田、大型化工厂、化工仓库、油库、船舶、码头等火灾的预防与扑救工作，是国际上重点发展的环保型灭火剂，目前世界上公认的、性能最佳的油类灭火剂。

AFFF的灭火原理为：碳氟表面活性剂水溶液在很低浓度即可铺展于油面形成一层水膜, 使油与空气隔绝。碳氟表面活性剂是普通表面活性剂（碳氢表面活性剂）分子碳氢链中的氢原子部分或全部被氟原子取代形成的一类特种表面活性剂，是目前所有表面活性剂中表面活性最高的一类，其最突出的性质之一是它能把水的表面张力降到很低，以致水溶液可在油面上铺展形成一层水膜。这种能够在油面上铺展形成的水膜的碳氟表面活性剂水溶液俗称“轻水”。将“轻水”制成泡沫，即为水成膜泡沫灭火剂（或称“轻水”泡沫灭火剂）。

在AFFF中，氟表面活性剂是最核心的组分，它决定着AFFF的性能和成本。欲使AFFF大量推广使用，选择和制备性能优异而且价格低廉的氟表面活性剂是关键因素之一。目前我国用于生产AFFF 的碳氟表面活性剂主要是全氟辛基磺酰氟衍生物(通称为PFOS)，但PFOS类氟表面活性剂已被联合国加入受控名单。因此，研究开发不具备持久性有机染污物(POPs)特征的氟表面活性剂来替代PFOS类氟表面活性剂是至关重要的。

PFOS被列为POPs的主要原因之一是其具有长的氟碳链(C₈F₁₇-)。研究表明, 当碳氟链长度不大于4个碳时, 其对环境的危害就基本上可以忽略了。有研究以全氟丁基(C₄F₉-)为基础合成了可用于AFFF的氟表面活性剂, 并做出了相应的AFFF配方。但该配方中所用的氟表面活性剂浓度高，成本高，不利于大量推广使用；另一方面，虽然所用的氟表面活性剂属于短碳氟链，但因为用量大，环境排放量也大，仍然会造成环境负担。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种不含PFOS的且成本低廉的基于短碳氟链的水成膜泡沫灭火剂（AFFF），该产品短碳氟链表面活性剂用量少，更加经济环保。

为了实现本发明的上述目的，本发明提供了如下的技术方案：

本发明所提供的AFFF包括碳氟表面活性剂，碳氢表面活性剂，亲水性高聚物，有机溶剂和水；所述的碳氟表面活性剂为基于短碳氟链的阴、阳离子氟表面活性剂复配物，其中阴离子氟表面活性剂具有下述分子式的化合物中的至少一种：

F(CF₂)_nCOOM（C_nFM），n = 1-3，M = Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺、H⁺、NH₄ ⁺、N(C_pH_2p+1)₄ ⁺、NH(C_pH_2p+1)₃ ⁺（p = 1-4）、NH₃CH₂CH₂OH⁺、NH₂(CH₂CH₂OH)₂ ⁺、NH(CH₂CH₂OH)₃ ⁺；

阳离子氟表面活性剂结构为具有下述分子式的化合物中的至少一种：

F(CF₂)₄SO₂NH(CH₂)_mNR¹R²R³X（C_mFXR¹R²R³），m = 2-6；R¹、R²、R³为C_qH_2q+1，q = 1-4，R¹、R²、R³可相同或不同；X = Cl^-、Br^-、I^-、OH^-、(CH₃)SO₄ ^-、NO₃ ^-。

阴、阳离子碳氟表面活性剂摩尔比为5:1-1:5。

根据所述的基于短碳氟链的水成膜泡沫灭火剂，此类阴、阳离子氟表面活性剂复配物具有很高的表面活性，其中当阴离子氟表面活性剂中氟碳数为3（全氟丁酸盐C₃FM），阳离子氟表面活性剂中氟碳数为4（C_mFXR¹R²R³），且二者的摩尔比在5:1-1:5之内时，其水溶液可以在油面上铺展。

根据所述的基于短碳氟链的水成膜泡沫灭火剂，碳氢表面活性剂作用是降低AFFF水溶液与油之间的界面张力，增加其与油之间的亲和力，从而有助于水膜的形成和扩散，同时又可起到增强“轻水”起泡性能的作用。所述碳氢表面活性剂可以选自具有下述分子式的化合物中的任意一种：

（1）C_lH_2l+1OSO₃M，其中l ＝ 6-14，M = Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺、H⁺、NH₄ ⁺、N(C_kH_2k+1)₄ ⁺、NH(C_kH_2k+1)₃ ⁺（k = 1-4）、NH₃CH₂CH₂OH⁺、NH₂(CH₂CH₂OH)₂ ⁺、NH(CH₂CH₂OH)₃ ⁺；

（2）C_lH_2l+1SO₃M，其中l ＝ 6-14，M = Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺、H⁺、NH₄ ⁺、N(C_kH_2k+1)₄ ⁺、NH(C_kH_2k+1)₃ ⁺（k = 1-4）、NH₃CH₂CH₂OH⁺、NH₂(CH₂CH₂OH)₂ ⁺、NH(CH₂CH₂OH)₃ ⁺；

（3）C_lH_2l+1-PhSO₃M，Ph = 苯基，l ＝ 6-14，M = Li⁺、Na⁺、K⁺、Cs⁺、H⁺、NH₄ ⁺、N(C_kH_2k+1)₄ ⁺、NH(C_kH_2k+1)₃ ⁺（k = 1-4）、NH₃CH₂CH₂OH⁺、NH₂(CH₂CH₂OH)₂ ⁺、NH(CH₂CH₂OH)₃ ⁺；

（4）C_lH_2l+1N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-，其中l ＝ 6-14；

（5）C_lH_2l+1N⁺(CH₃)₂CH₂CH₂SO₃ ^-，其中l ＝ 6-14；

（6）C_lH_2l+1N(CH₃)₂O，其中l ＝ 6-14;

根据所述的基于短碳氟链的水成膜泡沫灭火剂，在灭火剂中加入添加剂可以使其性能更加良好，添加剂包括：泡沫稳定剂、增稠剂、抗烧剂、助溶剂、有机溶剂、缓冲溶液、金属缓蚀剂、抗冻剂、抑菌剂、螯合剂中的一种或几种，具体的加入种类可以根据灭火剂的实际使用情况而定。1吨6％型水成膜泡沫灭火剂中碳氟表面活性剂、碳氢表面活性剂、泡沫稳定剂、增稠剂、抗烧剂、助溶剂、有机溶剂、缓冲溶液、抗冻剂、金属缓蚀剂、抑菌剂和螯合剂的重量份数比为：8-120：1-5：1-5：1-5：1-5：5-60：20-60：1-5：40-100：1-5：2-5：1-5，其余为水。

根据所述的基于短碳氟链的水成膜泡沫灭火剂，所述添加剂与所述碳氟表面活性剂的重量份数比一般为1-5：1。

根据所述的基于短碳氟链的水成膜泡沫灭火剂，所述泡沫稳定剂为黄原胶或海藻酸钠，作用是增强泡沫的稳定性和粘度，延缓泡沫排液速度；所述增稠剂为黄原胶，作用是增强泡沫粘度，降低泡沫排液速度，同时又可增强泡沫的稳定性；所述抗烧剂为黄原胶，作用是增强轻水泡沫及水膜对油面的密封性能，从而增强其抗复燃能力；所述助溶剂为乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、尿素中的至少一种，作用是在配制浓缩液时，增强碳氟表面活性剂和高分子物质的水溶性，同时还可起到增泡作用；所述有机溶剂为正丙醇、正丁醇或正戊醇中的一种；所述缓冲溶液为三羟甲基氨基甲烷(ATM)水溶液，作用是维持溶液的pH值为7；所述金属缓蚀剂为苯并三氮唑，作用是防止设备的腐蚀；所述抗冻剂为乙二醇，作用是降低凝固点；所述抑菌剂为甲醛，作用是防止轻水泡沫在长期存放过程中腐败变质；所述螯合剂为乙二胺四乙酸钠（EDTA），作用是降低硬水的硬度及去除有害离子。

生产过程中所用的物质纯度为工业级；所述水为去离子水或工业软水。

与现有技术相比，本发明的优点是：

1、原料易得、生产成本低廉，合成方法简单，生产工艺稳定便捷，有利于工业化生产。

2、性能优异稳定、灭火效率高、速度快。

3、安全性能好、基本无毒无公害、对环境友好、无污染。

具体实施方式

实施例1：水成膜泡沫灭火剂浓缩液的制备（1吨6％型）

反应釜中加入50 kg C₃FH和50 kg C₃FOH(CH₃)₃，之后加入650 kg工业软水并充分搅拌预溶；搅拌下，分别向反应釜中添加2 kg C₁₂H₂₅N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-、2 kg C₁₂H₂₅N(CH₃)₂O、50 kg 乙二醇单丁醚、50 kg 乙二醇、4 kg 海藻酸钠、2 kg 黄原胶、30 kg正丁醇、1 kg苯并三氮唑、2 kg甲醛水溶液、1 kg EDTA、1 kg三羟甲基氨基甲烷水溶液；待搅拌混匀后，用氨水或醋酸调节溶液pH值为7，然后补加工业软水至总重量为1吨，搅拌均匀即得到产品。

实施例2：水成膜泡沫灭火剂浓缩液的制备（1吨6％型）

反应釜中加入60 kg C₃FH，40 kg C₃FOH(CH₃)₃，之后加入650 kg工业软水并充分搅拌预溶；搅拌条件下，分别向反应釜添加2 kg C₁₂H₂₅N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-、2 kg C₁₂H₂₅N(CH₃)₂O、50 kg 乙二醇单丁醚、50 kg 乙二醇、4 kg 海藻酸钠、2 kg 黄原胶、30 kg正丁醇、1 kg苯并三氮唑、2 kg甲醛水溶液、1 kg EDTA、1 kg三羟甲基氨基甲烷水溶液；待搅拌混匀后，用氨水或醋酸调节溶液pH值为7，然后补加工业软水至总重量为1吨，搅拌均匀即可得到产品。

实施例3、水成膜泡沫灭火剂浓缩液的制备（1吨6％型）

反应釜中加入70 kg C₃FH，30 kg C₃FOH(CH₃)₃，之后650 kg工业软水并充分搅拌预溶；搅拌的条件下，分别向反应釜中添加2 kg C₁₂H₂₅N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-、2 kg C₁₂H₂₅N(CH₃)₂O、50 kg 乙二醇单丁醚、50 kg 乙二醇、4 kg 海藻酸钠、2 kg 黄原胶、30 kg正丁醇、1 kg苯并三氮唑、2 kg甲醛水溶液、1 kg EDTA、1 kg三羟甲基氨基甲烷水溶液；待搅拌混匀后，用氨水或醋酸调节溶液pH值为7，然后补加工业软水至总重量为1吨，搅拌均匀即可得到产品。

实施例4：本发明灭火剂在油面的铺展性能及对油面的密封性能

将实施例1-3中的AFFF浓缩液与淡水按6:94（重量比）混合，得到AFFF预混液。测定本发明灭火剂在油面的铺展性能及对油面的密封性能：

1、在直径为14.5 cm的表面皿中盛放100 mL 92^#车用汽油，用注射器(针头直径已准确测定)将AFFF预混液(无泡沫)滴加到油表面，观察铺展情况。记录从液滴与油表面接触至变成液膜的时间。以铺展时间小于0.5 s作为迅速铺展的标准。

2、在直径4 cm的烧杯中盛放30 mL 92^#车用汽油，用注射器将0.1mL AFFF预混液滴加到油表面，在离油面1 cm高度处过明火，观察油是否被点燃。

结果示于表1。

实施例5：本发明灭火剂的灭火性能

将实施例1中的AFFF浓缩液于2014年6月初送样（60 kg）至“国家固定灭火系统和耐火构件质量监督检验中心”进行委托检验（按GB 15308-2006进行）。于2015年8月底得到灭火试验鉴定报告。检验结果：灭火性能达到IA级（国家标准要求的最高级别）。

1、灭火速度快，强施放灭火时间2 min（国家标准GB 15306-2006规定≤3 min）；

2、性能稳定，不受冻结融化影响。

上述实施例1-3的AFFF预混液在92^#车用汽油表面的铺展及对油面的密封性能见表1：

表1

	铺展时间	对油面的密封性能
			实施例1	<0.5 s	密封（油不能被点燃）
实施例2	<0.5 s	密封（油不能被点燃）
			实施例3	0.5-1 s	密封（油不能被点燃）

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非对本案设计的限制，凡依本案的设计关键所做的等同变化，均落入本案的保护范围。

Claims

1.一种基于短碳氟链的水成膜泡沫灭火剂，其特征在于：包括氟碳表面活性剂，碳氢表面活性剂，亲水性高聚物，有机溶剂和水；所述氟碳表面活性剂为基于短碳氟链的阴、阳离子氟表面活性剂复配物，其中阴离子氟表面活性剂具有下述分子式的化合物中的至少一种：

F(CF₂)₄SO₂NH(CH₂)_mNR¹R²R³X（C_mFXR¹R²R³），m = 2-6；R¹、R²、R³为C_qH_2q+1，q = 1-4，R¹、R²、R³相同或不同；X = Cl^-、Br^-、I^-、OH^-、(CH₃)SO₄ ^-、NO₃ ^-。

2.根据权利要求1所述的一种基于短碳氟链的水成膜泡沫灭火剂，其特征在于：组成碳氟表面活性剂的阴、阳离子氟表面活性剂的摩尔比为5:1至1:5（C_nFM：C_mFXR¹R²R³）。

3.根据权利要求1、2所述的一种基于短碳氟链的水成膜泡沫灭火剂，其特征在于：所述碳氢表面活性剂为具有下述分子式的化合物中的任意一种：

（4）C_lH_2l+1N⁺(CH₃)₂CH₂COO^-，其中l ＝ 6-14；

（5）C_lH_2l+1N⁺(CH₃)₂CH₂CH₂SO₃ ^-，其中l ＝ 6-14；

（6）C_lH_2l+1N(CH₃)₂O，其中l ＝ 6-14。

4.根据权利要求1或2或3所述的一种基于短碳氟链的水成膜泡沫灭火剂，其特征在于：所述水成膜泡沫灭火剂中还包括添加剂，所述添加剂为：泡沫稳定剂、增稠剂、抗烧剂、助溶剂、有机溶剂、缓冲溶液、金属缓蚀剂、抗冻剂、抑菌剂、螯合剂中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的一种基于短碳氟链的水成膜泡沫灭火剂，其特征在于：所述添加剂与所述碳氟表面活性剂的重量份数比为1-5：1。

6.根据权利要求4所述的一种基于短碳氟链的水成膜泡沫灭火剂，其特征在于：所述泡沫稳定剂为黄原胶或海藻酸钠；所述增稠剂为黄原胶；所述抗烧剂为黄原胶；所述助溶剂为乙二醇单丁醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚、尿素中的至少一种；所述有机溶剂为正丙醇、正丁醇或正戊醇中的一种；所述缓冲溶液为三羟甲基氨基甲烷水溶液；所述金属缓蚀剂为苯并三氮唑；所述抗冻剂为乙二醇；所述抑菌剂为甲醛；所述螯合剂为乙二胺四乙酸钠。

7.根据权利要求6所述的一种基于短碳氟链的水成膜泡沫灭火剂，其特征在于：1吨6％型水成膜泡沫灭火剂中碳氟表面活性剂、碳氢表面活性剂、泡沫稳定剂、增稠剂、抗烧剂、助溶剂、有机溶剂、缓冲溶液、抗冻剂、金属缓蚀剂、抑菌剂和螯合剂的重量份数比为：8-120：1-5：1-5：1-5：1-5：5-60：20-60：1-5：40-100：1-5：2-5：1-5，其余为水。

8.根据权利要求1所述的一种基于短碳氟链的水成膜泡沫灭火剂，其特征在于：阴、阳离子碳氟表面活性剂复配中，当阴离子氟表面活性剂中氟碳数为3（C₃FM），阳离子氟表面活性剂中氟碳数为4（C_mFXR¹R²R³），且二者的摩尔比在5:1-1:5之间时，其水溶液可以在油面上铺展。

9.根据权利要求1所述的一种基于短碳氟链的水成膜泡沫灭火剂，其特征在于：其制备方法包括以下步骤：

1）在反应釜中加入C_nFM和 C_mFXR¹R²R³，之后加入工业软水并充分搅拌预溶；

2）搅拌的条件下，分别向反应釜中添加碳氢表面活性剂、泡沫稳定剂、增稠剂、抗烧剂、助溶剂、有机溶剂、缓冲溶液、抗冻剂、金属缓蚀剂、抑菌剂和螯合剂；

3）待搅拌混匀后，用氨水或醋酸调节溶液pH值为7，然后补加工业软水至总重量为1吨，搅拌均匀即得到产品。