MX2014007373A - Proceso para preparar un sulfonato de olefina interna. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para preparar un sulfonato de olefina interna, que comprende la sulfonatación de una olefina interna en la olefina interna sulfonatada seguido por la puesta en contacto de la olefina interna sulfonatada con una solución que contiene la base, en donde la proporción molar de la olefina interna con respecto al solvente para la base es más elevada que 0.06. Además, la invención se refiere a un sulfonato de olefina interna que se puede obtener por el proceso.

Description

PROCESO PARA PREPARAR UN SULFONATO DE OLEFINA INTERNA Campo de la Invención La presente invención se refiere a un proceso para la preparación de un sulfonato de olefina interna, y a un sulfonato de olefina interna que se puede obtener por el proceso .

Antecedentes de la Invención Ya se conoce el uso de los sulfonatos de olefina interna (IOS) como un agente tensioactivo para una variedad de aplicaciones incluyendo la Recuperación Mejorada del Aceite química (cEOR por sus siglas en inglés) .

Además, ya se conoce la preparación de sulfonatos de olefina a partir de alfa-olefinas y olefinas internas, por la sulfonatación de las olefinas seguido por la neutralización e hidrolización de la mezcla intermedia que contiene la olefina sulfonatada la cual comprende los ácidos alqueno sulfónicos y las sultonas que van a ser convertidas en los sulfonatos deseados. La etapa de neutralización y la etapa de hidrólisis subsiguiente ambas comprender poner en contacto la olefina sulfonatada con una solución que contiene una base, por ejemplo una solución que contiene NaOH acuoso. La etapa de hidrólisis se lleva a cabo generalmente a una temperatura más elevada que la temperatura en la etapa de neutralización, y se tiene como objetivo complementar la Ref. 249317 reacción de la base con una olefina sulfonatada. Véase por ejemplo Adami, "The Production of a-Olefin Sulfonate by S03 Sulfonation" , Sección 5.3.1, páginas 102-109, Handbook of Detergente, Part F: Production, CRC Press, 2009.

Además, EP0351928A1 describe un proceso para la preparación de los sulfonatos de olefina interna que comprende hacer reaccionar en un reactor de película una olefina interna que tiene desde 8 hasta 26 átomos de carbono con un agente de sulfonatación, en una proporción molar del agente de sulfonatación con respecto a la olefina interna de 1:1 hasta 1.25:1 mientras que se enfría el reactor con un medio de enfriamiento que tiene una temperatura que no excede 35 °C, y dejar que se neutralice e hidrolizar el producto de la reacción de la etapa de sulfonatación .

Más en particular, el Ejemplo 14 de EP0351928A1 describe una etapa de neutralización en donde la neutralización continua de las definas internas de Ci5-i9 sulfonatadas de la etapa de sulfonatación precedente fue efectuada a 30 °C, a un tiempo de residencia de aproximadamente 20 minutos y a un contenido de materia activa de 26-31 % en peso. Después del inicio de la neutralización continua, se tomó una muestra después de esperar durante al menos 1 hora y tal muestra fue hidrolizada durante 1 hora a 160 °C.

La muestra que contiene el producto de sulfonato de olefina interna neutralizado e hidrolizado del Ejemplo 14 contuvo 6.7 % en peso del "aceite libre", una parte del cual (aproximadamente 2 % en peso) estuvo comprendida de parafinas. En los Ejemplos de EP0351928A1, el contenido de aceite libre es calculado sobre la cantidad de la materia activa. Además, el "aceite libre" está definido allí como "el material extraíble del éter de petróleo en una solución alcohólica acuosa de los sulfonatos de olefinas internas" . Por lo tanto, con relación a sulfonatos de olefina interna, el "aceite libre" puede comprender cualesquiera compuestos orgánicos, no iónicos, que pueden estar presentes en un producto de sulfonato de olefina interna.

Tales compuestos no iónicos en el "aceite libre" en los productos del sulfonato de olefina interna pueden ser olefinas internas que no han reaccionado, que no han sido convertidos en ácidos alqueno sulfónicos o sultonas. Además, tales compuestos no iónicos pueden ser las olefinas internas formadas por una reacción de retorno de las sultonas en olefinas internas y S03. Todavía adicionalmente , tales compuestos no iónicos pueden ser las sultonas que no han sido convertidas en sulfonatos. Los compuestos no iónicos adicionales pueden ser los ásteres de sulfonato y los alcoholes secundarios formados a partir de tales ásteres de sulfonato por saponificación.

Adicionalmente, un producto de sulfonato de olefina interna puede contener compuestos no iónicos que no pueden tomar parte en las reacciones de sulfonatación y neutralización. Por ejemplo, las parafinas (no olefínicas) presentes en la alimentación de la olefina interna no pueden ser sulfonatadas y por lo tanto finalizan como compuestos no iónicos en el producto de sulfonato de olefina interna.

En general, se desea preparar un sulfonato de olefina interna que tiene un contenido de aceite libre relativamente bajo, más en particular que tiene un contenido relativamente bajo de las olefinas internas y/o sultonas. Tal contenido relativamente bajo significa que las reacciones de sulfonatación y neutralización se han complementado a un grado más grande, gastando menos materia prima valiosa y recuperando más de los sulfonatos deseados. Además, el aceite libre representa una impureza particularmente objecionable en el producto de sulfonato de olefina interna, desde el punto de vista de su influencia sobre la detergencia, la formación de espuma, el color, el olor y otras propiedades físicas y químicas. Existen métodos conocidos para remover el aceite libre de los productos de sulfonato de olefina interna finales después de la neutralización y la hidrólisis. Un método particular es por ejemplo descrito en US4579690. Sin embargo, tales etapas adicionales para remover el aceite libre después de la neutralización y la hidrólisis son difíciles y consumen mucho tiempo. Por lo tanto, es deseable que los sulfonatos de olefinas internas sean preparados de tal manera que el producto de sulfonato de olefina interna por sí mismos ya tiene un contenido de aceite libre relativamente bajo eliminando la necesidad de la remoción del aceite libre a partir del mismo.

Por lo tanto, el objeto de la presente invención es proveer un proceso para la preparación de un sulfonato de olefina interna en donde el producto de sulfonato de olefina interna obtenido tiene un contenido de aceite relativamente bajo, más en particular un contenido relativamente bajo de olefinas internas y/o sultonas.

Breve Descripción de la Invención Sorprendentemente se encontró que un sulfonato de olefina interna que tiene un contenido de aceite libre relativamente bajo, más en particular un contenido relativamente bajo de olefina interna que no reaccionó, puede ser obtenido en un proceso que comprende poner en contacto la olefina interna sulfonatada con una solución que contiene una base, en donde la relación molar de la olefina interna con respecto al solvente para la base es más elevada que 0.06.

En consecuencia, la presente invención se refiere a un proceso para preparar un sulfonato de olefina interna, que comprende la sulfonatación de una olefina interna en una olefina interna sulfonatada seguido por la puesta en contacto de la olefina interna sulfonatada con una solución que contiene una base, en donde la relación molar de la olefina interna con respecto al solvente para la base es más elevada que 0.06.

Además, la presente invención se refiere a un sulfonato de olefina interna que se puede obtener por el proceso .

Breve Descripción de las Figuras La figura 1A ilustra las reacciones de una olefina interna con el trióxido de azufre (el agente de sulfonatación) durante un proceso de sulfonatación.

La figura IB ilustra el proceso de neutralización e hidrólisis subsiguiente para formar un sulfonato de olefina interna .

Descripción Detallada de la Invención En la presente invención, después de la sulfonatación de la olefina interna en la olefina interna sulfonatada, esta última se pone en contacto con una solución que contiene una base, en donde la relación molar de la olefina interna con relación al solvente para la base es más elevada que 0.06.

Tal relación relativamente elevada de la olefina interna con respecto al solvente para la base conduce a un contenido de materia activa relativamente elevado para el producto de sulfonato de olefina interna del presente proceso a causa de que menos solventes está presente en este último producto .

Generalmente se reconoce que la "materia activa" con relación a los agentes tensioactivos comprende los propios compuestos tensioactivos. Es decir, en el caso de una composición que contiene un agente tensiactivo de sulfonato de olefina interna, como en la presente invención, los compuestos de sulfonato de olefina interna aniónicos componen la "materia activa" de esta composición. Los componentes de la materia no activa de tal composición son por ejemplo los compuestos "de aceite libre" como se describieron anteriormente, una cantidad en exceso de la base (por ejemplo NaOH) , el solvente (por ejemplo el agua) para la base, y las sales inorgánicas (por ejemplo el Na2S04) . En la presente descripción, en el caso de un agente tensioactivo no iónico es agregado como un adyuvante del proceso como se describe posteriormente de manera adicional, tal agente tensioactivo no iónico por consiguiente no es considerado parte de la "materia activa" .

Después de la etapa de sulfonatación, durante el contacto con una solución que contiene la base, se incrementa el contenido de la materia activa. El contenido de materia activa final para el producto de sulfonato de olefina interna puede ser controlado haciendo variar la cantidad del solvente (tal como el agua) para la solución que contiene la base. El uso de una cantidad relativamente pequeña del solvente conduce a un contenido de materia activa relativamente elevado .

Parece, como se ilustra en los Ejemplos posteriores, que cuando después de la fabricación de la olefina interna sulfonatada, esta última se pone en contacto con una solución que contiene una base y la proporción molar de la olefina interna con respecto al solvente para la base es más elevada que 0.06, conduciendo a un contenido de materia activa relativamente elevado para el producto de sulfonato de olefina interna del proceso, el contenido de aceite libre en este producto es sorprendentemente bajo.

Preferentemente, la relación molar de la olefina interna con respecto al solvente para la base es más elevada que 0.06 hasta 2 (es decir, más elevada que 0.06 y cuando mucho de 2), más preferentemente 0.07 hasta 1, aún más preferentemente 0.08 hasta 0.50. La proporción molar de la olefina interna con respecto al solvente para la base es preferentemente de al menos 0.07, más preferentemente de al menos 0.08, más preferentemente de al menos 0.09, más preferentemente de al menos 0.10, más preferentemente de al menos 0.11. La relación molar de la olefina interna con respecto al solvente para la base es preferentemente cuando mucho de 2, más preferentemente cuando mucho de 1, más preferentemente cuando mucho de 0.80, más preferentemente cuando mucho de 0.60, más preferentemente cuando mucho de 0.50, más preferentemente cuando mucho de 0.40, más preferentemente cuando mucho de 0.35, más preferentemente cuando mucho de 0.30, más preferentemente cuando mucho de 0.25, más preferentemente cuando mucho de 0.20, más preferentemente cuando mucho de 0.19, más preferentemente cuando mucho de 0.18, más preferentemente cuando mucho de 0.17, más preferentemente cuando mucho de 0.16, más preferentemente cuando mucho de 0.15.

Dentro de la presente descripción, la "relación molar de olefina interna con respecto al solvente para la base" puede significar la relación molar de la olefina interna como se alimentó a la etapa de sulfonatación con respecto al solvente para la base como se alimentó a la siguiente etapa en donde la olefina interna sulfonatada se pone en contacto con una solución que contiene la base. Sin embargo, la "relación molar de la olefina interna con respecto al solvente para la base" también puede significar la relación molar de la olefina interna (sulfonatada y cualquiera no sulfonatada) como se alimentó a la etapa en donde la olefina interna sulfonatada se pone en contacto con una solución que contiene la base, con respecto al solvente para la base como se alimentó a la misma etapa. Normalmente, ambas de las relaciones molares son las mismas, excepto en un caso en donde la olefina interna sulfonatada y/o cualquier olefina interna no sulfonatada es removida entre la etapa de sulfonatación y la siguiente etapa. Sin embargo, preferentemente, la olefina interna sulfonatada de la etapa de sulfonatación del presente proceso es sometida directamente, sin remover ninguna de las moléculas, a la reacción con la base.

Por consiguiente, por el incremento de la relación molar de la olefina interna con respecto al solvente para la base, el contenido de la materia activa para el producto de sulfonato de olefina interna del presente proceso también es incrementado. Preferentemente, el contenido de materia activa para el producto de sulfonato de olefina interna del presente proceso es de 40 a 90 % en peso, más preferentemente de 50 a 85 % en peso, aún más preferentemente 55 a 85 % en peso. El contenido de materia activa es preferentemente de al menos 35 % en peso, más preferentemente de al menos 40 % en peso, más preferentemente de al menos 45 % en peso, más preferentemente de al menos 50 % en peso, más preferentemente de al menos 55 % en peso, más preferentemente de al menos 60 % en peso, más preferentemente de al menos 65 % en peso, aún más preferentemente de al menos 70 % en peso. El contenido de materia activa es preferentemente cuando mucho del 90 % en peso, más preferentemente cuando mucho del 95 % en peso, aún más preferentemente cuando mucho del 80 % en peso.

En la presente invención, la olefina interna sulfonatada se pone en contacto con una solución que contiene la base. Dentro de la presente descripción, la "solución que contiene la base" implica que la base es disuelta en un solvente, formando por esto la solución, cuando la base se pone en contacto con la olefina interna sulfonatada. Por consiguiente el solvente es un solvente para la base.

En la presente invención, en donde la relación molar de la olefina interna con respecto al solvente para la base que es agregada después de la etapa de sulfonatación es relativamente elevada conduciendo a un producto de sulfonato de olefina interna que tiene un contenido de materia activa relativamente elevado, se debe tener cuidado que en la reacción de la base con la olefina interna sulfonatada, la movilidad de la mezcla de la reacción es suficientemente elevada para que la misma sea manejada suficientemente bien (por ejemplo en términos de almacenamiento, bombeo, transferencia de la masa) . Por ejemplo, en la presente invención, la movilidad de la mezcla de la reacción mencionada anteriormente puede ser incrementada agregando un agente tensioactivo no iónico. El uso de los agentes tensioactivos no iónicos como tales adyuvantes del proceso durante el presente proceso de fabricación de los agentes tensioactivos de sulfonato de olefina interna (aniónicos) se describe posteriormente de manera adicional. Sin embargo, en la presente invención, ventajosamente ningún modificador de la viscosidad necesita ser agregado, tal como un alcoxilato no iónico de un alcohol que contiene en promedio de 1 a 6, adecuadamente de 1 a 3, más adecuadamente de 1 a 2, unidades de alcoxilato (preferentemente unidades de etoxilato) , el alcohol que contiene en promedio de 1 a 6 , adecuadamente de 2 a 5, más adecuadamente de 3 a 5, átomos de carbono. Un ejemplo de tal modificador de la viscosidad es el "butilcellosolve" el cual es el 2-butoxi-etanol . Así, preferentemente, el proceso de la presente invención es efectuado en la ausencia de un modificador de la viscosidad como se definió aquí anteriormente.

El proceso de la presente invención es un proceso para la preparación de un sulfonato de olefina interna (IOS) de una olefina interna. Dentro de la presente descripción, una olefina interna y un IOS comprende una mezcla de moléculas de olefina interna y una mezcla de moléculas de IOS, respectivamente. Es decir, dentro de la presente descripción, "olefina interna" como tal se refiere a una mezcla de moléculas de olefina interna mientras que "molécula de olefina interna" se refiere a uno de los componentes de tal olefina interna. Análogamente, dentro de la presente descripción, (IOS" o "sulfonato de olefina interna" como tal se refiere a una mezcla de las moléculas de IOS mientras que la "molécula de IOS" o "molécula de sulfonato de olefina interna" se refiere a uno de los componentes de tal IOS.

Las moléculas de IOS ramificadas son las moléculas de IOS derivadas de las moléculas de olefina interna que comprenden una o más ramificaciones. Las moléculas de IOS lineales son las moléculas de IOS derivadas de las moléculas de olefina interna las cuales son lineales, es decir que no comprenden ramificaciones (moléculas de olefina interna no ramificadas) . Una olefina interna puede ser una mezcla de moléculas de olefinas internas lineales y moléculas de definas internas ramificadas. Análogamente, un IOS puede ser una mezcla de moléculas de IOS lineales y moléculas de IOS ramificadas .

Dentro de la presente descripción, una olefina interna o IOS puede ser caracterizada por su número de carbono, su contenido ramificado y/o el peso molecular. En el caso de que se haga referencia al número de carbono promedio, el contenido ramificado y/o el peso molecular promedio, esto significa que la olefina o IOS en cuestión es una mezcla de moléculas las cuales difieren entre sí en términos del número de carbonos, que son ramificados o no ramificados y/o del peso molecular.

Dentro de la presente descripción, el número promedio de carbonos es determinado por la multiplicación del número de átomos de carbono de cada molécula de olefina interna o molécula de IOS por la fracción en peso de esta molécula y luego agregando los productos, conduciendo a un número promedio de carbonos, en peso. El número promedio de carbonos puede ser determinado por análisis de RMN 13C o análisis de CG.

Dentro de la presente descripción, el contenido ramificado es determinado dividiendo la cantidad de las moléculas ramificadas entre la cantidad total de las moléculas ramificadas y no ramificadas. El contenido ramificado puede ser determinado por el análisis de RMN 13C o análisis de CG.

Dentro de la presente descripción, el peso molecular promedio es determinado multiplicando el peso molecular de cada molécula de olefina interna o la moléculas de IOS por la fracción molar o la fracción en peso de esta molécula y luego agregando los productos, conduciendo a un número promedio o peso molecular promedio ponderado, respectivamente. El peso molecular puede ser determinado por análisis de CG.

En la presente invención, un sulfonato de olefina interna es preparado a partir de una olefina interna en un proceso que comprende al menos 2 etapas consecutivas: sulfonatación seguido por la reacción con una base.

En la etapa de sulfonatación del presente proceso, una olefina interna es sulfonatada. En la presente invención, la olefina interna puede tener un número promedio de carbonos desde 5 hasta 40, adecuadamente 10 a 35, más adecuadamente 15 a 30, más adecuadamente 18 a 24, más adecuadamente 20 a 24, más adecuadamente 20 a 22.

Además, en la presente invención, el contenido ramificado de la olefina interna utilizada en la etapa de sulfonatación puede ser desde 0.1 hasta 30 % en peso, preferentemente 0.5 hasta 25 % en peso, más preferentemente 1 a 20 % en peso, aún más preferentemente 2 a 15 % en peso. Las ramificaciones en las moléculas de olefina interna mencionadas anteriormente pueden incluir metilo, etilo y/o ramificaciones de peso molecular más elevado incluyendo ramificaciones de propilo.

En la presente invención, el peso molecular promedio numérico para la olefina interna puede variar dentro de intervalos amplios, tales como desde 100 hasta 500, adecuadamente 150 hasta 450, más adecuadamente 200 hasta 400 g/mol, aún más adecuadamente 250 hasta 350 g/mol.

Una molécula de IOS se hace a partir de una molécula de olefina interna cuyo doble enlace está localizado en cualquier lugar a lo largo de la cadena de carbonos excepto en un átomo de carbono terminal. Las moléculas de olefina interna se pueden hacer por la isomerización del doble enlace de las moléculas de alfa-olefina cuyo doble enlace está localizado en una posición terminal. En general, tal isomerización conduce a una mezcla de moléculas de olefina interna cuyos dobles enlaces están localizados en diferentes posiciones internas. La distribución de las posiciones del doble enlace es determinado en su mayoría termodinámicamente . Además, esta mezcla también puede comprender una cantidad menor de alfa-olefinas no isomerizadas . Todavía adicionalmente, a causa de que la alfa-olefina de partida puede comprender una cantidad menor de parafinas (alcanos no olefínicos) , la mezcla resultante de la isomerización de la alfa-olefina de manera semejante puede comprender esta cantidad menor de las parafinas que no reaccionaro .

En la presente invención, la cantidad de las alfa-olefinas en la olefina interna puede ser de hasta 5 %, por ejemplo de 1 a 4 % en peso basado en la composición total. Además, en la presente invención, la cantidad de parafinas en la olefina interna puede ser de hasta 2 % en peso, por ejemplo de hasta 1 % en peso basado en la composición total.

Los procesos adecuados para la fabricación de una olefina interna incluyen aquellos descritos en US5510306, US5633422, US5648584, US5648585, US5849960, EP0830315B1 y "Anionic Surfactants: Organic Chemistry" , Surfactant Science Series, volumen 56, Capítulo 7, Marcel Dekker, Inc., New York, 1996, ed. H.W. Stacke .

En la etapa de sulfonatación del presente proceso, la olefina interna se pone en contacto con un agente de sulfonatación. Con referencia a la figura 1A, la reacción del agente de sulfonatación con una olefina interna conduce a la formación de compuestos intermedios cíclicos conocidos como beta-sultonas, las cuales pueden padecer la isomerización hasta los ácidos sulfónicos insaturados y las gamma y delta-sultonas más estables.

En la presente invención, el agente de sulfonatacion puede ser el trióxido de azufre (S03) , el ácido sulfúrico o el aceite. Además, en la presente invención, la relación molar del agente de sulfonatacion con respecto a la olefina interna puede ser de 0.5:1 hasta 2:1, más adecuadamente 0.8:1 hasta 1.8:1, aún más adecuadamente 1:1 hasta 1.6:1.

En el caso de que el trióxido de azufre sea el agente de sulfonatación en el presente proceso, el trióxido de azufre está provisto preferentemente como una corriente gaseosa que comprende un gas portador y el trióxido de azufre. El gas portador puede ser el aire o un gas inerte, tal como el nitrógeno. La concentración del trióxido de azufre en la corriente gaseosa puede ser de 1 hasta 10 % en volumen, más adecuadamente 2 a 8 % en volumen, aún más adecuadamente 3 a 7 % en volumen, basado en el volumen del gas portador.

La reacción de sulfonatación con el S03 se lleva a cabo preferentemente en un reactor de película, por ejemplo, un "reactor de película descendente" , en donde la alimentación de olefina es alimentada continuamente sobre las superficies internas de un tubo y el S03 gaseoso es alimentado en el tubo para que reaccione con la película de olefina (descendente) de una manera controlada. El reactor puede ser enfriado con medios de enfriamiento, el cual es preferentemente el agua, que tiene una temperatura que no excede preferentemente 90 °C, especialmente una temperatura en el intervalo desde 10 hasta 70 °C, más adecuadamente 20 a 60 °C, aún más adecuadamente 20 a 55 °C, por ejemplo por el flujo de los medios de enfriamiento hacia las paredes externas del reactor.

El presente proceso puede ser llevado a cabo por lotes, de manera continua o semi-continua, preferentemente de manera continua. En particular, la etapa de sulfonatación puede ser llevada a cabo por lotes, de manera continua o semi -continu . Preferentemente, la etapa de sulfonatación se lleva a cabo continuamente.

Como se mencionó anteriormente, de manera preferible, la olefina interna sulfonatada de la etapa de sulfonatación del presente proceso se somete directamente, sin remover ninguna molécula, a la reacción con la base. Sin embargo, entre la etapa de sulfonatación y la etapa en donde la puesta en contacto con una solución que contiene la base es efectuada de acuerdo con la presente invención, todavía puede existir una etapa intermedia. Tal etapa intermedia puede ser por ejemplo una etapa que es referida generalmente como "envejecimiento", la cual es aplicada comercialmente en la manufactura de los sulfonatos de alfa-olefina . Tal etapa de envejecimiento puede ser efectuada de una manera como se describió por Van Os et al, en "Anionic Surfactants: Organic Chemistry", Surfactant Science Series 56, ed. Stacke H.W., 1996, Capítulo 7: Olefin sulfonates, páginas 368-369, la descripción de la cual es incorporada aquí para referencia.

En la siguiente etapa del presente proceso, la olefina interna sulfonatada de la etapa de sulfonatación se pone en contacto con una solución que contiene una base. Con referencia a la figura IB, en esta etapa, las beta-sultonas son convertidas en sulfonatos de beta-hidroxialcano, mientras que las gamma y delta- sultonas son convertidas en los sulfonatos de gamma-hidroxialcano y sulfonatos de delta-hidroxialcano, respectivamente. Una parte de los sulfonatos de hidroxialcano pueden ser deshidratados en los sulfonatos de alqueno .

Así, con referencia a las figuras 1A y IB, un IOS comprende una gama de diferentes moléculas, las cuales pueden diferir entre sí en términos del número de carbonos, que sean ramificados o no ramificados, el número de ramificaciones, el peso molecular y el número y distribución de los grupos funcionales tales como los grupos de sulfonato e hidróxilo. Un IOS comprende las moléculas tanto de sulfonato de hidroxialcano como las moléculas de sulfonato de alqueno y posiblemente también las moléculas de di-sulfonato. Las moléculas de sulfonato de hidroxialcano y las moléculas de sulfonato de alqueno son mostradas en la Figura IB. Las moléculas de di -sulfonato (no mostradas en la figura IB) se originan de una sulfonatación adicional por ejemplo de un ácido alqueno sulfónico como es mostrado en la figura 1A.

La base que va a hacer contacto con la olefina interna sulfonatada de la etapa de sulfonatación puede ser una base soluble en agua, la cual es seleccionada preferentemente del grupo que consiste de hidróxidos, carbonatos y bicarbonatos de un ion de metal alcalino, tal como el sodio o potasio, o de un ion de metal alcalinotérreo, de un ion de amonio, y los compuestos de amina. Los ejemplos adecuados son el hidróxido de sodio y carbonato de sodio, aún más adecuadamente el hidróxido de sodio. Además, preferentemente, el solvato para la base es el agua. Preferentemente, en esta etapa, la olefina interna sulfonatada se pone en contacto con una solución acuosa de una base soluble en agua, tal como se describió aquí anteriormente, especialmente el hidróxido de sodio.

La reacción en esta etapa se lleva a cabo generalmente con una cantidad molar excesiva de la base. Se prefiere que el producto de sulfonato de olefina interna final no sea ácido a causa de que esto puede conducir a la corrosión del equipo de proceso y/o a la desintegración del sulfonato de olefina interna. Por lo tanto, se prefiere que el producto de sulfonato de olefina interna final contenga una cierta cantidad de la base, por ejemplo 0.1 a 2 % en peso basado en 100 % de la materia activa. Esto puede ser logrado por la elección de la cantidad de la base que va a ser agregada de tal modo que la relación molar de (i) la cantidad de la base alimentada a la etapa en donde la olefina interna sulfonatada se pone en contacto con la solución que contiene la base hasta (ii) la cantidad del agente de sulfonatación (por ejemplo S03) alimentado a la etapa de sulfonatación es más elevada que 1, adecuadamente más elevado que 1 hasta 1.4, más adecuadamente 1.1 hasta 1.3.

La base y el solvente para la base pueden ser agregados por separado. Preferentemente, la base es agregada como parte de una solución como se describió anteriormente. Se puede agregar solvente adicional separadamente además de tal solución que contiene la base. Si la base es agregada como una parte de una solución, la concentración de la base en tal solución, basado en la solución total, es adecuadamente cuando mucho del 60 % en peso, más adecuadamente 10 a 55 % en peso, cuando mucho adecuadamente 20 a 55 % en peso.

La temperatura a la cual la olefina interna sulfonatada se pone en contacto con la solución que contiene la base en el presente proceso puede variar dentro de intervalos amplios, por ejemplo a 0 a 250 °C. Además, el tiempo para la reacción entre la base y la olefina interna sulfonatada también puede variar dentro de intervalos amplios, por ejemplo 5 minutos hasta 4 horas.

En la etapa en donde la olefina interna sulfonatada se pone en contacto con la solución que contiene la base, un agente tensioactivo no iónico también puede ser agregado como un adyuvante del proceso. Preferentemente, el agente tensioactivo no iónico es un alcoxilato de un alcohol que tiene un grupo alifático, preferentemente un etoxilato de tal alcohol. El alcohol puede ser primario o secundario, preferentemente primario. El alcoxilato de alcohol puede ser de la siguiente fórmula: (I) R-0- [R' -O] X-X en donde R es el grupo alifático que se origina del alcohol, R' -0 es un grupo de óxido de alquileno, y x representa el número de tales grupos de óxido de alquileno.

El agente tensioactivo no iónico de la fórmula ejemplar (I) anterior comprende un intervalo de diferentes moléculas las cuales pueden diferir entre sí en términos del número de carbonos para el grupo alifático R, el grupo alifático R es ramificado o no ramificado (lineal), la naturaleza y el número de grupos de óxido de alquileno R' -0, y el peso molecular. Por consiguiente, el agente tensioactivo no iónico de la fórmula ejemplar (I) anterior comprende una mezcla de moléculas del agente tensioactivo. Es decir, dentro de la presente descripción, "agente tensioactivo" como tal se refiere a una mezcla de moléculas del agente tensioactivo mientras la "molécula tensioactiva" se refiere a uno de los componentes de tal agente tensioactivo.

El número de carbonos promedio en peso para el grupo alifático R del agente tensioactivo no iónico opcional de la fórmula ejemplar (I) anterior no es esencial y puede variar dentro de intervalos amplios, tal como desde 4 hasta 25, adecuadamente 6 hasta 20, más adecuadamente 8 a 15. Además, preferentemente, el grupo alifático es lineal.

El grupo de óxido de alquileno R' -0 en la fórmula ejemplar (I) anterior puede comprender cualesquiera grupos de óxido de alquileno. Por ejemplo, los grupos de óxido de alquileno pueden comprender grupos cié óxido de etileno, grupos de óxido de propileno y grupos de óxido de butileno o una mezcla de los mismos, tal como una mezcla de grupos de óxido de etileno y de óxido de propileno. En el caso de una mezcla de grupos de óxido de etileno y de óxido de propileno, la mezcla puede ser aleatoria o en forma de bloques. Preferentemente, los grupos de óxido de alquileno consisten de grupos de óxido de etileno.

En la fórmula ejemplar (I) anterior, x representa el número de grupos de óxido de alquileno R'-O. En la presente invención, para el agente tensioactivo no iónico opcional de la fórmula ejemplar (I) anterior, el valor promedio para x es de al menos 0.5. El valor promedio para x puede ser desde 1 hasta 20, más adecuadamente 4 hasta 16, aún más adecuadamente 7 hasta 13.

Además, el peso molecular promedio numérico para el agente tensioactivo no iónico opcional de la fórmula ejemplar (I) anterior puede ser de 300 a 700 g/mol, más adecuadamente 400 a 600 g/mol, aún más adecuadamente 450 a 550 g/mol .

Como se mencionó anteriormente, tal agente tensioactivo no iónico puede aumentar la movilidad, mejorando por esto el mezclado íntimo del producto de la etapa de sulfonatación con la solución que contiene la base. De tal manera, el contacto entre la fase orgánica y la fase acuosa que contiene la base es mejorado. Esto mejora la transferencia de masa y promueve la reacción deseada de las sultonas y los ácidos alqueno sulfonicos con la base, y evita tanto como sea posible la reacción inversa de las beta- sultonas en las olefinas internas y S03. De manera alternativa o adicional, esto puede ser logrado por la agitación eficiente o por la adición de un co-solvente (tal como un alcohol inferior) .

La etapa en donde la olefina interna sulfonatada se pone en contacto con la solución que contiene la base puede ser llevada a cabo por lotes, de manera semi-continua o de manera continua. Preferentemente, la etapa se lleva a cabo continuamente. Además, un reactor de tanque agitado continuamente (CSTR; por ejemplo un reactor de circuito cerrado) y/o un reactor de flujo tapón puede ser utilizado en esta etapa.

La etapa del presente proceso en donde la olefina interna sulfonatada se pone en contacto con una solución que contiene la base puede ser llevada a cabo como 2 etapas consecutivas, separadas; una "etapa de neutralización" seguido por una etapa de "hidrólisis" . En la presente descripción, la "etapa de neutralización" significa la etapa en donde la olefina interna sulfonatada de la etapa de sulfonatación se pone en contacto con una solución que contiene la base por primera vez. Además, en la presente descripción, la "etapa de hidrólisis" significa la etapa que puede seguir después de la primera "etapa de neutralización" . Las características anteriores aplican igualmente a la etapa de neutralización y la etapa de hidrólisis separadamente.

En la presente invención, la etapa de neutralización puede ser llevada a cabo por lotes o continuamente. Preferentemente, la etapa de neutralización se lleva a cabo continuamente. Preferentemente, un CSTR (por ejemplo, un reactor de circuito cerrado) es utilizado en la etapa de neutralización. La etapa de la hidrólisis también se puede llevar a cabo por lotes o continuamente. Preferentemente, se utiliza un reactor de flujo tapón en la etapa de hidrólisis.

La etapa de neutralización se lleva a cabo preferentemente a una temperatura en el intervalo desde 0 hasta 90 °C, más preferentemente 10 hasta 80 °C, más preferentemente 20 hasta 70 °C, todavía más preferentemente 30 hasta 60 °C. El tiempo de neutralización puede ser de 5 minutos hasta 4 horas .

Preferentemente, el producto de la etapa de neutralización es directamente, sin la extracción de las moléculas de olefina interna que no reaccionaron y sin remover la base y el solvente, sometido a hidrólisis.

En la etapa de la hidrólisis, el producto de la etapa de neutralización se hace reaccionar adicionalmente por medio de la conversión en los compuestos de sulfonato. La etapa de la hidrólisis por lo tanto se lleva a cabo preferentemente a una temperatura elevada, por ejemplo para convertir las sultonas, especialmente las delta-sultonas , en materia activa. Preferentemente, la temperatura en la etapa de la hidrólisis es más elevada que la temperatura en la etapa de neutralización. Preferentemente, la temperatura en la etapa de la hidrólisis es más elevada que 90 a 250 °C, más preferentemente 95 hasta 220 °C, más preferentemente 100 hasta 190 °C, aún más preferentemente 140 hasta 180 °C. El tiempo de la hidrólisis puede ser de 5 minutos hasta 4 horas.

US4183867, US4248793 y EP0351928A1, las descripciones de la totalidad de las cuales son incorporadas aquí para referencia, se describen procesos que pueden ser utilizados para fabricar los sulfonatos de olefinas internas en el proceso de la presente invención. Además, los sulfonatos de olefinas internas pueden ser sintetizados de una manera como se describió por Van Os et al. en "Anionic Surfactants : Organic Chemistry" , Surfactant Science Series 56, ed. Stacke H. W., 1996, Capítulo 7: sulfonatos de olefina, páginas 367-371, la descripción de la cual es incorporada aquí para referencia.

Después de la reacción de la olefina interna sulfonatada con la base de acuerdo con la presente invención, el producto de sulfonato de olefina interna (IOS) puede ser diluido, por ejemplo por la adición de un solvente adicional (por ejemplo agua), por ejemplo en el caso de que se desee facilitar el manejo de este producto en la aplicación para la cual el producto de IOS está propuesto .

La invención es ilustrada además por los siguientes ejemplos.

Ejemplos Distribución Experimental General En los presentes ejemplos, la sulfonatación, la neutralización y la hidrólisis de la materia prima de la olefina interna en cuestión fueron llevadas a cabo en un proceso continuo.

La sulfonatación se lleva a cabo en un reactor de película descendente. La longitud del reactor (L) fue de 6 metros y el diámetro del reactor (d) fue de 2.54 cm (1 pulgada) . El agente de sulfonatación fue el S03 que fue generado in situ por el quemado del azufre hasta el S02 utilizando el aire seco y la conversión del S02 utilizando el aire seco y la conversión del S02 a partir de la corriente del aire hacia el S03 en un lecho del catalizador. Tanto la corriente del aire, que contiene 5 en volumen del S03, y la materia prima de olefina interna fue alimentada entonces al reactor de sulfonatación a una temperatura de entrada de 30 °C. La proporción molar del S03 alimentado al reactor con respecto a la olefina alimentada al reactor fue más elevada que 1:1, y se hizo variar haciendo variar la cantidad de la olefina alimentada. La corriente de la alimentación de S03 fue mantenida en 6 kg/h en todos los experimentos. La relación molar fue ya sea de 1.06 o de 1.30. El reactor fue enfriado con agua de enfriamiento que tiene una temperatura de 30 °C.

La neutralización se llevó a cabo en un reactor de circuito cerrado que tiene un volumen de 24 litros. Una bomba fue utilizada para hacer circular la mezcla del reactor de sulfonatación a través del reactor de circuito cerrado. La base utilizada fue el NaOH, el cual fue agregado al reactor de circuito cerrado en la forma de una solución de NaOH acuosa. La concentración de NaOH fue ya sea de 30 % en peso o 50 % en peso basado en la cantidad total de la solución. La cantidad del NaOH alimentado al reactor de neutralización fue de tal modo que la relación molar del NaOH alimentado con respecto al reactor de neutralización con respecto al S03 alimentado al reactor de sulfonatación se cuantificó hasta 1.20. Se agrega ya sea agua adicional, además del agua desde la solución de NaOH, o no se agrega nada de agua adicional. La cantidad total del agua en la solución que contiene la base agregada y el agua adicional agregada (si es que existe alguna) fueron de tal modo que la relación molar de la olefina alimentada al reactor de sulfonatación con respecto al agua total alimentada al reactor de neutralización fue ya sea más elevada que 0.06 (de acuerdo con la invención) o inferior que 0.06 (comparativo) . La temperatura durante la neutralización fue de 50 °C. Reduciendo la cantidad del agua total alimentada al reactor de neutralización, el tiempo de residencia para la mezcla de la reacción en el reactor de neutralización es incrementada.

Además, un agente tensioactivo no iónico fue 0 agregado durante la neutralización en una cantidad de ya sea 5 o 10 % en peso (basado en el 100 % de la materia activa) . El agente tensioactivo no iónico agregado fue NEODOL™ 91-8 (abreviado aquí posteriormente como "N91-8"). N91-8 es un etoxilato de NEODOL™ 91 que es una mezcla principalmente de alcoholes primarios lineales de C9 , CIO y Cll (C8 e inferiores = <1 % en peso,- C9 = 18 % en peso; CIO = 42 % en peso; Cll = 38 % en peso; C12 y más elevados = 1 % en peso; número de carbonos promedio ponderado = 10.20). N91-8 comprende 8 unidades de etoxilato y tiene un peso molecular promedio numérico de aproximadamente 513.

La hidrólisis se llevó a cabo en un reactor de flujo tapón no agitado, que tiene un volumen de 40 litros, al cual se alimentó directamente la mezcla del reactor de neutralización. El agua no fue ni agregada ni removida de la mezcla. Reduciendo la cantidad del agua total alimentada al reactor de neutralización, el tiempo de residencia para la mezcla de la reacción en el reactor de hidrólisis también es incrementado. La temperatura durante la hidrólisis fue ya sea de 150 o 170 °C.

Propiedades de la alimentación de la olefina interna Dos tipos de materias primas de olefina interna fueron utilizadas, designadas aquí como la "olefina interna I" y la "olefina interna II" . Ambas de las materias primas fueron mezclas que comprenden solamente moléculas de olefinas internas de número de carbonos par, obtenido por la isomerización de los dobles enlaces de las alf a-olef inas de número de carbonos par. Además, las materias primas de olefinas internas contuvieron cantidades pequeñas de parafinas y/o alf a-olef inas . Las propiedades de estas materias primas son mostradas en la tabla 1 posterior.

Tabla 1 (1) Basado en la composición total. (2) "Contenido ramificado" = cantidad de las moléculas ramificadas basado en una cantidad total de moléculas lineales y ramificadas.

Componentes del producto en las muestras Durante los experimentos, una muestra de la mezcla que sale del reactor de neutralización previo a la entrada al reactor de hidrólisis fue tomada, la cual fue analizada entonces. Como la etapa de neutralización se llevó a cabo continuamente en un reactor de circuito cerrado, la muestra también es representativa de la mezcla dentro de este reactor. Además, una muestra de la mezcla que sale del reactor de hidrólisis fue tomada, la cual fue analizada entonces. Las propiedades del producto analizado fueron : 1. Contenido de materia activa (AM) (% en peso sobre la mezcla al 100 %) : el contenido de las moléculas del sulfonato de olefina interna aniónica. El contenido de AM fue determinado por un método que involucra una titulación con un agente de titulación HYAMINE™. Los principios básicos del método son descritos en "Introduction to surfactant analysis" , editada por D.C. Column, página 60, 1994. Además, el contenido de AM puede ser determinado por los métodos del ASTM D6173 e ISO 2271. 2. El contenido del aceite libre (% en peso sobre 100 % de AM) : contenido de moléculas no iónicas (orgánicas) , excluyendo el agente tensioactivo N91-8 no iónico mencionado anteriormente. El contenido del aceite libre fue determinado por un método que involucra la Cromatografía Líquida de Alta Resolución (HPLC por sus siglas en inglés) , separando por esto los compuestos neutrales de los compuestos iónicos, y luego corregir el valor obtenido para la cantidad del N91-8. Además, el contenido de aceite libre puede ser determinado por el método del ASTMD D3673. 3. Contenido de NaOH (% en peso sobre 100 % AM) : El contenido de NaOH puede ser determinado por titulación con un ácido (por ejemplo HC1) . 4. Contenido de Na2S04 (% en peso sobre 100 % AM) : El contenido de Na2S04 puede ser determinado por el método de ASTM D6174.

Ejemplos 1 y 2 y Ejemplos Comparativos 1-3 En los Ejemplos 1 y 2 y los Ejemplos Comparativos 1-3, la materia prima de olefina interna fue la olefina interna I descrita anteriormente . Los experimentos fueron efectuados como se describió anteriormente. Los parámetros del proceso y los componentes del producto adicionales son mostrados en la tabla 2 que se da posteriormente.

El Ejemplo 1 y el Ejemplo Comparativo 1 difieren entre sí en términos del contenido de AM (75 % en peso y 31 % en peso respectivamente) y la temperatura de la hidrólisis (150 °C y 170 °C, respectivamente) . De manera sorprendente, el contenido de aceite libre para el Ejemplo 1 (2.91) fue substancialmente inferior que aquella para el Ejemplo Comparativo 1 (6.12). El ejemplo comparativo 2 también muestra el efecto negativo de un contenido de AM inferior (también el 31 % en peso) sobre el contenido de aceite libre (5.92) .

El Ejemplo 2 y el Ejemplo Comparativo 3 difieren entre sí en términos del contenido de AM (73 % en peso y 28 % en peso, respectivamente) , la temperatura de la hidrólisis (150 °C y 170 °C, respectivamente) y la cantidad de N91-8 agregado durante la neutralización (5 y 10 % respectivamente) . Sin embargo, también en este caso, el contenido de aceite libre para el Ejemplo 2 (3.80) fue substancialmente inferior que aquel para el Ejemplo Comparativo 3 (11.20).

Ejemplos A y B y Ejemplo Comparativo C En los Ejemplos A y B y el Ejemplo Comparativo C, la materia prima de olefina interna fue la olefina interna II descrita anteriormente. Los experimentos fueron efectuados como se describió anteriormente. Los parámetros de proceso y los componentes de los productos adicionales son mostrados en la Tabla 2 que se da posteriormente.

El Ejemplo A y el Ejemplo Comparativo C difieren entre sí en términos del contenido de AM (72 % en peso y 30 % en peso, respectivamente) . De manera sorprendente, el contenido de aceite libre para el Ejemplo A (3.43) fue substancialmente inferior que aquel para el Ejemplo Comparativo C (10.24). El Ejemplo B también muestra el efecto positivo de un contenido de AM más elevado (73 % en peso) sobre el contenido del aceite libre (4.81).

Tabla 2 5 10 E j . = Ejemplo; E . Comp . = Ejemplo Comparativo ( 1 ) "S03/olef ina" = SO3 alimentado a sulf onatación/olef ina alimentada a la sulfonatación (2 ) Basado en la cantidad total de la solución de NaOH acuosa alimentada a la neutralización ( 3 ) "Agua total" = agua de la solución de NaOH + cualquier agua adicional, ambas alimentadas a la neutralización Tabla 2 (continuación) = Ejemplo; Ej . Comp. = Ejemplo Comparativo; AM = materia activa; n.d. = no determinado Basado en la cantidad total del producto de la neutralización 15 Tabla 2 (continuación) Ej . = Ejemplo; E j . Comp. = Ejemplo Comparativo; AM = materia activa ( 1 ) Basado en la cantidad total del producto de la hidrólisis (2 ) El contenido de aceite libre es exclusivo de N91-8 3 Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (12)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Un proceso para preparar un sulfonato de olefina interna, caracterizado porque comprende sulfonatar una olefina interna en la olefina interna sulfonatada seguido por la puesta en contacto de la olefina interna sulfonatada con una solución que contiene una base, caracterizado porque la relación molar de la olefina interna con respecto al solvente para la base es más elevada que 0.06.

2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la relación molar de la olefina interna con respecto al solvente para la base es más elevada que 0.06 hasta 2, más preferentemente 0.07 hasta 1, todavía más preferentemente 0.08 hasta 0.50.

3. El proceso de conformidad con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el contenido de materia activa para el producto de sulfonato de olefina interna del proceso es del 40 a 90 % en peso, más preferentemente de 50 a 85 % en peso, aún más preferentemente 55 a 85 % en peso.

4. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la olefina interna tiene un número de carbono promedio desde 5 hasta 40, adecuadamente 10 a 35, más adecuadamente 15 a 30, aún más adecuadamente 18 a 24.

5. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque es llevado a cabo continuamente.

6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la base es una base soluble en agua y el solvente para la base es el agua.

7. El proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la base soluble en agua se selecciona del grupo que consiste de hidróxidos, carbonatos y bicarbonatos de un ion de metal alcalino, tal como el sodio o potasio, o de un ion de metal alcalinotérreo, o de un ion de amonio, y de compuestos de amina.

8. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la base soluble en agua es hidróxido de sodio.

9. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la temperatura a la cual la olefina interna sulfonatada se pone en contacto con la solución que contiene la base es de 0 a 250 °C.

10. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en la etapa en donde la olefina interna sulfonatada se pone en contacto con la solución que contiene la base, se agrega un agente tensioactivo no iónico.

11. El proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el agente tensioactivo no iónico es un alcoxilato de un alcohol que tiene un grupo alifá ico.

12. Un sulfonato de olefina interna, caracterizado porque se puede obtener por el proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes.