CN105838233A - 一种有机无机复合亲水疏油涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机无机复合亲水疏油涂层及其制备方法。本发明通过有机无机杂化表面，首先在环氧树脂上接枝斥油基团氟和亲水基团聚醚得到改性环氧树脂，再将无机纳米颗粒与改性环氧树脂在高剪切条件下混合均匀，最后将制备好的涂料涂覆到基体上。实验证明，水能够很好的渗透，而油被阻挡在基底上，实现了油水分离效果。本发明的优点是：制备工艺简单，与常规涂覆体表面有很好的附着力，不需要大型仪器，重复利用性好，在油水分离中有很好的应用前景。

Description

一种有机无机复合亲水疏油涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于有机高分子材料技术领域，涉及一种亲水疏油表面材料，具体来说是一种有机无机复合亲水疏油涂层及其制备方法。
技术背景:
含油废水是一种常见的污染物，一般来自石油开采、石油化工、钢铁冶炼、焦化以及机械制造等工业企业，是水体污染的一个重要来源。原油开采和石油炼制等过程产生的含油废水对人体健康和生存环境产生严重的威胁，如石油漂浮在海面上，迅速扩散形成一层不透气的油膜会阻碍水体的复氧作用，影响海洋浮游生物生长，破坏海洋生态平衡，同时也造成了资源的严重浪费。由于油水分离的难度较大，传统的吸附、离心、凝聚、气浮等分离方法又存在着占地面积大、能耗较高、二次污染严重等缺陷，因此开发经济有效的新型油水分离方式就成了亟待解决的问题.
目前用来分离油水混合物的涂层，主要为超疏水亲油涂层，因为油的表面张力都较低，一般在20～40mN·m-1，固体的表面张力一般也比较低，因此大部分固体都是潜在亲油疏水的，固体表面张力最低的是含氟聚合物，而水的表面张力在所有液体中最高(72.8mN·m-1)，因此若制备超亲油表面，必然同时也是疏水或超疏水的，所以制备超疏水超亲油材料相对容易些，只需在满足表面张力的要求后构造相应的粗糙结构即可。但油的粒径比水大，容易堵塞网孔，降低油水分离效率。而亲水疏油涂层，上疏下亲结构，直接通过重力实现油水分离，具有明显优势。公开号CN102585664A的中国专利公开了一种亲水疏油的易清洁有机涂层及其制备方法，实现了自清洁目的。公开号CN105194907A的中国专利公开了一种具有pH响应性油水分离铜网制备方法，采用有机与无机粒子掺杂，利用聚多巴胺包裹铜网，提高了油接触角度和油水分离效率。但聚多巴胺的价格比较昂贵，且需要喷枪等其他机械辅助。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种有机无机复合亲水疏油涂层及其制备方法。本发明制备方法简单，成本低廉；得到的复合亲水疏油涂层能够有效的实现油水分离。
本发明利用有机、无机组分之间相互促进作用进行结构控制，其可以在不改变高分子有机相原有优良性质的前提下，改善和提高微观几何结构，从而提高表面性能。本发明先在环氧树脂的基础上引入有机氟单体，和聚醚基团，使制备得到的基体表面具有一定的亲水疏油的性能。然后又通过引入纳米-微米双微观粗糙结构的无机纳米粒子，增加表面斥油性，为油水分离提供更加有效的分离效果。
本发明技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种有机无机复合亲水疏油涂层的制备方法，具体步骤如下：
首先在环氧树脂上接枝斥油基团氟和亲水基团聚醚进行改性，然后将改性后的环氧树脂与纳米无机物在高剪切条件下混合均匀，再采用浸拉提渍法或涂覆法，在基底上制得有机无机复合亲水疏油涂层；其中：所述纳米无机物选自TiO2、SiO2或MCF中的一种或多种；改性后的环氧树脂和纳米无机物的质量比为88：5～169：0.5。
本发明中，基底为织物、紫铜网、不锈钢网或者玻璃片中任一种。
本发明中，TiO2的粒径为60～100nm。
本发明中，SiO2的粒径为20～30nm。
本发明中，环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
本发明中，在环氧树脂上接枝斥油基团氟和亲水基团聚醚进行改性的具体步骤如下：
将异佛尔酮二异氰酸酯IPDI和聚乙二醇PEG在催化剂的作用下，65-75℃温度下，DMF中反应1.5-3h后，向反应液中加入氟碳表面活性剂FSN-100，继续75-85℃温度下，反应1.5-3h，最后加入环氧树脂，继续反应3-6h；反应结束后，加入固化剂，得到改性后的环氧树脂。
本发明中，环氧树脂、聚乙二醇PEG、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、氟碳表面活性剂FSN-100、催化剂和固化剂的质量比为(25～50)：(15～40)：(9～18)：(1.5～4)：(0.1～0.4)：(2.5～6.8)。
本发明中，催化剂为二月桂酸二丁基锡，固化剂为N,N-二甲基苄胺；聚乙二醇PEG的聚合度为200～1000。
本发明还提供一种上述制备方法得到的有机无机复合亲水疏油涂层。
本发明的有机无机复合亲水疏油涂层，由无机纳米粒子和有机氟化聚合物组成，无机纳米粒子增加粗糙度，有机氟化聚合物提供低表面能，环氧树脂的胶黏性有助于增加涂层纳米颗粒、基体三者之间的粘合力，可用于油水分离，其油可以是正十六烷、食用油或汽油中任意一种或几种。
本发明和现有技术相比，有益效果如下：
1.本发明的制备方法简单，操作方便，不需要任何复杂的设备，原料易得。
2.环氧树脂粘结性强、固化物稳定性好、机械强度高、电绝缘性优良、收缩率及吸水率低。这些特性都非常适合作为油水分离涂层的浸渍乳液。另外含氟、硅的聚合物具有优良的耐热、耐化学性等优点。利用含氟、硅材料对水性环氧树脂乳液进行改性，制备得到具有优良的亲水疏油效果的浸渍乳液，可在提高基体表面强度性能的同时，赋予基体良好的油水分离性能。所以本发明的涂层具有很好的耐久性，克服了以往油水分离涂层表面力学不佳，使用寿命短等缺点。
3.本发明反应物价格相对低廉，制作方法较简单。本发明添加了无机纳米颗粒，利用有机物包裹纳米颗粒，增加纳米颗粒的附着力，包裹层上有纳米尺寸的突起，增加了表面粗糙度，大大的提高了性能，再创新性地应用到油水分离中，可以提高油水分离效率。
4.涂层通过上层氟碳链段的斥油特性和下层亲水层的氢键作用，利用水分子与亲水基团的强氢键作用释放出能量，降低水/固界面吉布斯自由能，使得水分子在表面上的润湿过程成为热力学自发可行过程，使得水/固界面取代油/固界面这一过程得以自发进行，实现了亲水疏油，可以利用重力直接实现油水分离，且不易堵塞网孔，解决了亲油疏水涂层，油污堵塞网孔以致油水分离效率低的缺点。
5.本方法制得的涂层油接触角最大可达136°，水接触角可达0°，可以很好的实现油水分离，适合大规模生产。
附图说明
图1是采用接触角测试仪对实施例1所得的滤布进行测定的正十六烷接触角图。
图2是采用接触角测试仪对实施例1所得的滤布进行测定的水接触角图。
图3是采用红外光谱仪对实施例1所得的涂料进行测定的红外图。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明进一步阐述，但不限制本发明。
实施例1
一种TiO2/SiO2/f-PEG复合亲水疏油涂层的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将织物依次用洗衣粉、乙醇与水溶液(体积比1：2)、无水乙醇、去离子水超声清洗，每次超声5-15min。将清洗好的织物放入60-80℃鼓风干燥箱中干燥4-6小时。
(2)将分子筛在马弗炉中400℃活化后，加入DMF(N,N-二甲基酰胺)中，静置24小时，除去原料中水分。PEG(聚乙二醇1000)和FSN-100(氟碳表面活性剂)在120℃烘箱中烘6个小时，备用。
(3)将连接冷凝管，机械搅拌器，温度计的三口烧瓶放在油浴锅中反应。恒温加热并不断搅拌，将1.5gIPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和0.038g催化剂二月桂酸二丁基锡加入三口烧瓶中，油浴锅温度70℃。4.0gPEG(聚乙二醇1000)用DMF溶解，缓慢加入烧瓶中反应2小时。0.3gFSN-100用DMF溶解，加入烧瓶中，继续反应3小时。2.6gE44(环氧树脂)用DMF溶解，加入烧瓶中，反应4h。加入固化剂0.52gN,N-二甲基苄胺，搅拌后加入纳米TiO20.1g、SiO20.1g，在高剪切条件下，混合均匀。
(4)采用浸拉提渍法，在织物上制的均匀涂层，在烘箱中80℃烘24小时。
将(4)中得到的织物固定在砂芯过滤装置中。正十六烷用油红O染色，去离子水用普施安蓝染色，按体积比1：1混合搅拌均匀，将油水混合液倒入砂芯过滤装置中进行油水分离，蓝色的水不断向下渗透，而红色的正十六烷始终阻挡在涂层上，从而达到了油水分离的目的。
采用红外(FTIR，Bruker Vector 22FT-IR spectrometer with the resolution of 4cm-1in therange of 400-4000cm-1)对上述所得的溶液进行测定，所得的红外图如图3所示，曲线1为TiO2/SiO2/f-PEG的红外谱图，曲线2为E44的红外谱图，从图3可以看出2曲线位于3470cm-1位置的特征峰为环氧树脂上的-OH伸缩振动产生，而曲线1没有-OH伸缩振动，却有-NH-(3425cm-1)和-C＝O-(1720cm-1)的伸缩振动峰，说明-NCO和-OH反应生成了-O-C(＝O)-NH-，PEG和FSN成功接枝到E44上。
采用表面接触角测试仪对上述(4)所得的织物进行测定，测得油接触角为132°，如图1所示。测得水接触角为0°，如图2所示。说明所得的样品具有很好的亲水疏油性能。
油水分离后，称量分离后油和水的重量，得出油水分离的效果可以达到98％以上。
实施例2
一种TiO2/SiO2/f-PEG复合亲水疏油涂层的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将300目紫铜网在清洗后，浸泡在体积比为1：1的0.2mol/L NaOH和0.1mol/LK2S2O8的混合溶液中15min，然后用去离子水清洗，构造表面微纳结构。
(2)将分子筛在马弗炉中400℃活化后，加入DMF(N,N-二甲基酰胺)中，静置24小时，除去原料中水分。PEG(聚乙二醇800)和FSN-100(氟碳表面活性剂)在120℃烘箱中烘6个小时，备用。
(3)将连接冷凝管，机械搅拌器，温度计的三口烧瓶放在油浴锅中反应。恒温加热并不断搅拌，将1.8gIPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和0.04g催化剂二月桂酸二丁基锡加入三口烧瓶中，油浴锅温度70℃。4.0gPEG(聚乙二醇800)用DMF溶解，缓慢加入烧瓶中反应2小时。0.4gFSN-100用DMF溶解，加入烧瓶中，继续反应3小时。5.0gE44(环氧树脂)用DMF溶解，加入烧瓶中，反应4h。加入固化剂0.68gN,N-二甲基苄胺，搅拌后加入纳米TiO20.01g、SiO20.01g，在高剪切条件下，混合均匀。
(4)采用浸拉提渍法，在紫铜网中制得的均匀涂层，在烘箱中100℃烘24小时。
将(4)中的紫铜网固定在砂芯过滤装置中。食用油用油红O染色，去离子水用普施安蓝染色，按体积比1；1混合搅拌均匀，将油水混合液倒入砂芯过滤装置中进行油水分离，蓝色的水不断向下渗透，而红色的食用油始终阻挡在涂层上，从而达到了油水分离的目的。
采用表面接触角测试仪对上述(4)所得的滤网进行测定，测得油接触角为118°，测得水接触角为0°。说明所得的样品具有很好的亲水疏油性能。油水分离后，称量分离后油和水的重量，得出油水分离的效果可以达到94％以上。
实施例3
一种TiO2/SiO2/f-PEG复合亲水疏油涂层的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将300目紫铜网依次用乙醇与水溶液(体积比1：2)、无水乙醇、去离子水超声清洗，每次超声5-15min。将清洗好的紫铜网放入60-80℃鼓风干燥箱中干燥2-3小时。
(2)将分子筛在马弗炉中400℃活化后，加入DMF(N,N-二甲基酰胺)中，静置24小时，除去原料中水分。PEG(聚乙二醇600)和FSN-100(氟碳表面活性剂)在120°℃烘箱中烘6个小时，备用。
(3)将连接冷凝管，机械搅拌器，温度计的三口烧瓶放在油浴锅中反应。恒温加热并不断搅拌，将0.9gIPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和0.01g催化剂二月桂酸二丁基锡加入三口烧瓶中，油浴锅温度70℃。1.5gPEG(聚乙二醇600)用DMF溶解，缓慢加入烧瓶中反应2小时。0.15gFSN-100用DMF溶解，加入烧瓶中，继续反应3小时。2.5gE44(环氧树脂)用DMF溶解，加入烧瓶中，反应4h。加入固化剂0.25gN,N-二甲基苄胺，搅拌后加入纳米SiO20.22g，在高剪切条件下，混合均匀。
(4)采用浸拉提渍法，在紫钢网中制得的均匀涂层，在烘箱中烘24小时。
将(4)中的紫铜网固定在砂芯过滤装置中。汽油用油红O染色，去离子水用普施安蓝染色，按体积比1：1混合搅拌均匀，将油水混合液倒入砂芯过滤装置中进行油水分离，蓝色的水不断向下渗透，而红色的汽油始终阻挡在涂层上，从而达到了油水分离的目的。
采用表面接触角测试仪对上述(4)所得的滤网进行测定，测得油接触角为110°，测得水接触角为0°，说明所得的样品具有很好的亲水疏油性能。油水分离后，称量分离后油和水的重量，得出油水分离的效果可以达到90％以上。
实施例4
一种TiO2/SiO2/f-PEG复合亲水疏油涂层的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将400目不锈钢网依次用乙醇与水溶液(体积比1：2)、无水乙醇、去离子水超声清洗，每次超声5-15min。将清洗好的不锈钢网放入60-80℃鼓风干燥箱中干燥2-3小时。
(2)将分子筛在马弗炉中400℃活化后，加入DMF(N,N-二甲基酰胺)中，静置24小时，除去原料中水分。PEG(聚乙二醇400)和FSN-100(氟碳表面活性剂)在120℃烘箱中烘6个小时，备用。
(3)将连接冷凝管、机械搅拌器、温度计的三口烧瓶放在油浴锅中反应。恒温加热并不断搅拌，将1.5gIPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和0.038g催化剂二月桂酸二丁基锡加入三口烧瓶中，油浴锅温度70℃。4.0gPEG(聚乙二醇400)用DMF溶解，缓慢加入烧瓶中反应2小时。0.30gFSN-100用DMF溶解，加入烧瓶中，继续反应3小时。3.0gE44(环氧树脂)用DMF溶解，加入烧瓶中，反应4h。加入固化剂0.52gN,N-二甲基苄胺，搅拌后加入纳米TiO20.22g,在高剪切条件下，混合均匀。
(4)采用浸拉提渍法，在不锈钢网中制得的均匀涂层，在烘箱中100℃烘48小时。
将步骤(4)中得到的不锈钢网固定在砂芯过滤装置中。正十六烷用油红O染色，去离子水用普施安蓝染色，按体积比1：1混合搅拌均匀，将油水混合液倒入砂芯过滤装置中进行油水分离，蓝色的水不断向下渗透，而红色的正十六烷始终阻挡在涂层上，从而达到了油水分离的目的。
采用表面接触角测试仪对上述步骤(4)所得的滤网进行测定，测得油接触角为105°，测得水接触角为0°。说明所得的样品具有很好的亲水疏油性能。油水分离后，称量分离后油和水的重量，得出油水分离的效果可以达到88％以上。
实施例5
一种TiO2/SiO2/f-PEG复合亲水疏油涂层的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将玻璃片依次用洗衣粉、用乙醇与水溶液(体积比1：2)、无水乙醇、去离子水超声清洗，每次超声5-15min。将清洗好的玻璃片放入60-80℃鼓风干燥箱中干燥2-3小时。
(2)将分子筛在马弗炉中400℃活化后，加入DMF(N,N-二甲基酰胺)中，静置24小时，除去原料中水分。PEG(聚乙二醇200)和FSN-100(氟碳表面活性剂)在120℃烘箱中烘6个小时，备用。
(3)将连接冷凝管，机械搅拌器，温度计的三口烧瓶放在油浴锅中反应。恒温加热并不断搅拌，将1.5gIPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)和0.038g催化剂二月桂酸二丁基锡加入三口烧瓶中，油浴锅温度70℃。4.0gPEG(聚乙二醇200)用DMF溶解，缓慢加入烧瓶中反应2小时。0.3gFSN-100用DMF溶解，加入烧瓶中，继续反应3小时。4.0gE44(环氧树脂)用DMF溶解，加入烧瓶中，反应4h。加入固化剂0.52gN,N-二甲基苄胺，搅拌后加入纳米TiO20.1g、SiO20.1g，在高剪切条件下，混合均匀。
(4)采用涂覆法，在玻璃片上制得的均匀涂层，在烘箱中80℃烘48小时。
采用表面接触角测试仪对上述(4)所得的滤网进行测定，测得油接触角为100°，测得水接触角为0°。说明所得的样品具有很好的亲水疏油性能。
以上所述仅是本发明的实施方法的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种有机无机复合亲水疏油涂层的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
首先在环氧树脂上接枝斥油基团氟和亲水基团聚醚进行改性，然后将改性后的环氧树脂与纳米无机物在高剪切条件下混合均匀，再采用浸拉提渍法或涂覆法，在基底上制得有机无机复合亲水疏油涂层；其中：所述纳米无机物选自TiO2、SiO2或MCF中的一种或多种；改性后的环氧树脂和纳米无机物的质量比为88：5～169：0.5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，基底为织物、紫铜网、不锈钢网或者玻璃片中任一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，TiO2的粒径为60～100nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，SiO2的粒径为20～30nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在环氧树脂上接枝斥油基团氟和亲水基团聚醚进行改性的具体步骤如下：
将异佛尔酮二异氰酸酯IPDI和聚乙二醇PEG在催化剂的作用下，65-75℃温度下，DMF中反应1.5-3h后，向反应液中加入氟碳表面活性剂FSN-100，继续75-85℃温度下，反应1.5-3h，最后加入环氧树脂，继续反应3-6h；反应结束后，加入固化剂，得到改性后的环氧树脂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，环氧树脂、聚乙二醇PEG、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、氟碳表面活性剂FSN-100、催化剂和固化剂的质量比为(25～50)：(15～40)：(9～18)：(1.5～4)：(0.1～0.4)：(2.5～6.8)。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，催化剂为二月桂酸二丁基锡，固化剂为N,N-二甲基苄胺；聚乙二醇PEG的聚合度为200～1000。
9.一种根据权利要求1-8之一所述的制备方法得到的有机无机复合亲水疏油涂层。
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