CN104829766A - 一种油水分离用含氟丙烯酸超疏水树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种油水分离用含氟丙烯酸超疏水树脂及其制备方法，该超疏水树脂通过硬单体、软单体、含氟功能性单体、有机膨润土和富勒烯等原料通过溶液自由基聚合反应制备而成。本发明反应工艺过程简单，生产成本低廉，本发明所制备的含氟丙烯酸超疏水树脂性能稳定，满足各项技术指标要求；其超疏水性、抗老化性、耐高温低温性等性能相当优异，具有优越的油水分离性能，满足汽车发动机滤清器的分离滤芯的应用要求，能够有效地除去油液中的各种水分，能够广泛使用于汽车分离滤芯中。

Description

一种油水分离用含氟丙烯酸超疏水树脂及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种含氟丙烯酸超疏水树脂及其制备方法，尤其涉及一种汽车发动机滤清器油水分离用含氟丙烯酸超疏水树脂及其制备方法。

【背景技术】

随着相关环保政策法规对尾气排放要求越来越严格，汽车对于燃油的品质要求也越来越高。燃油作为汽车的燃料，其品质的优劣直接影响发动机与汽车的工作状态和使用寿命。但是，在各类汽车用的油液中偶尔存在少量的水分，这些油液中污染水以溶解水、自由水和乳化水三种形式存在。其中，乳化水是均匀分散在油中的处于悬浮状态的微小水滴，粒径一般处在1～100微米范围之间，无法自动沉降，需要采用一定的脱水设备才能实现油水的分离；而且乳化水的存在对燃油使用效果的破坏性非常大。因此，如何高效率地除去汽车用油液中的乳化水，是提高燃油品质的关键和难点。

目前，国内外在汽车等机械设备内有效的油水分离手段为聚结分离法，其主要部件是能够有效分离燃油和乳化水的分离滤芯。分离滤芯是由表面疏水亲油涂层制成的，其作用原理是利用涂层表面对油和水表面接触特性的差异使小水珠被完全有效地拦截在滤芯外面，而允许油液顺利通过，从而有效脱除油液中的水分。聚结分离法分离油水的精度和效率取决于分离滤芯的性能。

研究表明，影响分离滤芯性能的因素包括分离网的孔径大小以及涂层的疏水亲油性。因此，如何提高涂层的疏水性，并保持优异的亲油性，满足油水分离的要求，是高档分离滤芯研发中亟待解决的问题。由于我国滤清器相关技术相对比较落后，尤其是分离滤芯的疏水性能较差，相关产品极度依赖进口。因此为了摆脱我国汽车产业对国外技术的依赖，提高滤清器行业以及涂料行业的国际竞争力，急需开发具有我国自主知识产权的油水分离树脂。

【发明内容】

本发明目的是为了解决现有技术中分离滤芯涂层的疏水性不足的技术难题，提供一种分离性能优越的油水分离用含氟丙烯酸超疏水树脂及其制备方法。

本发明的另一目的是提供一种上述树脂的制备方法。

本发明为实现上述目的，采用以下技术方案：

一种油水分离用含氟丙烯酸超疏水树脂，其特征在于按重量份计，采用以下原料通过溶液自由基聚合反应制得：

本发明中的硬单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。硬单体主要功能是赋予涂层一定的硬度和拉伸强度。

本发明中的软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸月桂酯中的一种或几种。软单体主要功能是赋予涂层一定的柔韧性和延伸性。

本发明中的含氟功能性单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸全氟烷基乙酯中的一种或几种。含氟功能性单体主要功能是赋予涂层的低表面能和疏水性能。

本发明引入有机氟、有机硅等低表面能物质与丙烯酸酯共聚，通过调整丙烯酸长链烷基酯的链长、氟、硅元素的含量提高树脂的疏水亲油性，得到低粘度、高渗透性、高固体份的含氟丙烯酸超疏水性树脂；将其涂覆于分离滤芯，干燥后的涂层具备优异的超疏水性能，还具有优良的耐高低温性、耐溶剂性、耐摩擦等性能，同时被涂覆的分离滤芯具备优异的油水分离性能，能够高效率地除去油液中的水分。

聚丙烯酸酯树脂具有良好的抗老化性、耐光性、耐候性、耐腐蚀性及价格低廉、合成工艺简单等优点，但其也存在着耐水性差、低温易变脆、高温易变黏失强的特点，影响其实用效果。通过加入含氟基团来改变聚丙烯酸酯树脂的结构，既保持了聚丙烯酸酯树脂原有的优点，又赋予了其耐久、耐水、耐候、耐油、耐热、耐化学介质及耐沾污性等优异的综合性能。

本发明所述的甲基丙烯酸-β-羟乙酯是含有—OH的丙烯酸酯单体，主要功能是赋予树脂一定数量的—OH，以供交联剂的固化。

本发明中的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或几种。引发剂用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，由于本发明所用反应介质是有机溶剂，因此引发剂必须是油溶性的。

本发明中的有机溶剂优选为丁酮、环己酮、乙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯和二甲苯中的一种或几种。以有机溶剂为反应介质的溶液聚合方法简单，反应条件易于控制，应用较为广泛。步骤a中混合单体总质量浓度＝混合单体总质量/(混合单体总质量+有机溶剂质量)。

本发明中的有机膨润土的主要功能首先是赋予反应体系一定的分散能力，使得含氟丙烯酸单体与其他丙烯酸酯单体混合均匀，促进两者充分反应(试验证明，将含氟丙烯酸单体与其他丙烯酸酯单体直接混合后的反应程度较小，共聚率一般很差，难以获得含氟的丙烯酸树脂)。有机膨润土的另一功能是将引发剂通过扩散作用吸附于其层状结构中，能够有效地减少引发剂的笼蔽效应，从而减少引发剂的用量以降低成本，并能够更好地控制聚合反应。

本发明中的富勒烯优选为碳原子个数在50～84之间的碳原子簇。由于富勒烯具有小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应等奇特特性，因此富勒烯可以赋予含氟丙烯酸超疏水树脂涂层的粗糙度，进一步有效增加涂层的疏水性能，并使之达到超疏水状态(试验表明，即使混有较多的纳米二氧化硅粒子等填料，含氟丙烯酸超疏水树脂的涂层一般很难达到超疏水状态)。

本发明使用有机膨润土替代常用的乳化剂，同时使用富勒烯提高疏水度，二者协同增强了体系的疏水性及其稳定性。

一种上述的油水分离用含氟丙烯酸超疏水树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a、将硬单体、软单体、含氟功能性单体、甲基丙烯酸-β-羟乙酯以及2/3～3/4的引发剂完全充分溶于1/2～3/4的有机溶剂中，控制混合单体总质量浓度为35～65％；

b、将剩余的有机溶剂加到反应釜中，并投入有机膨润土，搅拌直至有机膨润土完全分散形成均质体系；

c、将反应釜升温至80～90℃，再匀速缓慢投入a溶液，控制投入时间不少于1h，加料完毕，继续保温反应1～6h，然后加入剩余的引发剂，并继续保温反应1～3h；

d、停止反应，待其降至室温，加入富勒烯并搅拌均匀，出料即可。

本发明与现有技术比较，有以下优点：

本发明通过硬单体、软单体、含氟丙烯酸单体、有机膨润土、富勒烯等原料通过溶液自由基聚合反应制备含氟丙烯酸超疏水树脂，并且反应工艺过程简单，生产成本低廉。

本发明所制备的含氟丙烯酸超疏水树脂性能稳定，满足各项技术指标要求；其超疏水性、抗老化性、耐高温低温性等性能相当优异，具有优越的油水分离性能，满足汽车发动机滤清器的分离滤芯的应用要求，能够有效地除去油液中的各种水分，能够广泛使用于汽车分离滤芯中。

【具体实施方式】

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：

实施例1：

一种油水分离用含氟丙烯酸超疏水树脂，按重量份计，采用以下原料于有机溶剂中通过溶液自由基聚合反应制备：

具体制备步骤如下：

a、将硬单体、软单体、含氟功能性单体、甲基丙烯酸-β-羟乙酯以及2/3的引发剂完全充分溶于1/2的有机溶剂中，控制混合单体总质量浓度为35％；

b、将剩余的有机溶剂加到反应釜中，并投入有机膨润土，搅拌直至有机膨润土完全分散形成均质体系；

c、将反应釜升温至80℃，再匀速缓慢投入a溶液，控制投入时间不少于1h，加料完毕，继续保温反应1h，然后加入剩余的引发剂，并继续保温反应1h；

d、停止反应，待其降至室温，加入富勒烯并搅拌均匀，出料即可。

实施例2：

一种油水分离用含氟丙烯酸超疏水树脂，按重量份计，采用以下原料于有机溶剂中通过溶液自由基聚合反应制备：

具体制备步骤如下：

a、将硬单体、软单体、含氟功能性单体、甲基丙烯酸-β-羟乙酯以及3/4的引发剂完全充分溶于3/4的有机溶剂中，控制混合单体总质量浓度为65％；

b、将剩余的有机溶剂加到反应釜中，并投入有机膨润土，搅拌直至有机膨润土完全分散形成均质体系；

c、将反应釜升温至90℃，再匀速缓慢投入a溶液，控制投入时间不少于1h，加料完毕，继续保温反应6h，然后加入剩余的引发剂，并继续保温反应3h；

d、停止反应，待其降至室温，加入富勒烯并搅拌均匀，出料即可。

实施例3：

一种油水分离用含氟丙烯酸超疏水树脂，按重量份计，采用以下原料于有机溶剂中通过溶液自由基聚合反应制备：

具体制备步骤如下：

a、将硬单体、软单体、含氟功能性单体、甲基丙烯酸-β-羟乙酯以及70％的引发剂完全充分溶于60％的有机溶剂中，控制混合单体总质量浓度为40％；

b、将剩余的有机溶剂加到反应釜中，并投入有机膨润土，搅拌直至有机膨润土完全分散形成均质体系；

c、将反应釜升温至85℃，再匀速缓慢投入a溶液，控制投入时间不少于1h，加料完毕，继续保温反应3h，然后加入剩余的引发剂，并继续保温反应2h；

d、停止反应，待其降至室温，加入富勒烯并搅拌均匀，出料即可。

实施例4：

一种油水分离用含氟丙烯酸超疏水树脂，按重量份计，采用以下原料于有机溶剂中通过溶液自由基聚合反应制备：

具体制备步骤如下：

a、将硬单体、软单体、含氟功能性单体、甲基丙烯酸-β-羟乙酯以及72％的引发剂完全充分溶于70％的有机溶剂中，控制混合单体总质量浓度为50％；

b、将剩余的有机溶剂加到反应釜中，并投入有机膨润土，搅拌直至有机膨润土完全分散形成均质体系；

c、将反应釜升温至85℃，再匀速缓慢投入a溶液，控制投入时间不少于1h，加料完毕，继续保温反应2h，然后加入剩余的引发剂，并继续保温反应3h；

d、停止反应，待其降至室温，加入富勒烯并搅拌均匀，出料即可。

对实施例1-4的含氟丙烯酸超疏水树脂进行性能测试：

首先按照1：10的质量比例分别往实施例1-4树脂中加入固化剂HDI三聚体(即六亚甲基二异氰酸酯三聚体)，再将未处理的不锈钢制分离滤芯(滤芯外径为150mm，滤芯长度为400mm)完全浸渍于其中30min，然后以1mm/s的速度提拉，再于120℃下干燥2h，取出待其冷却至室温，得到分离滤芯成品1#～4#。

将去离子水、Tween-80以及95号汽油按照1：0.1：999混合再剧烈搅拌直至形成稳定的乳化油液，其中乳化水的质量分数为0.1％。将乳化油液分别流过1#～4#的分离滤芯成品，并与进口分离滤芯成品对比，检测流出油液中的水分含量，结果如表1所示：

表1：乳化油液流经分离滤芯成品后的水分含量

分离滤芯成品	1#	2#	3#	4#	进口
						涂层水解触角(°)	151	153	150	153	150
水分含量(％)	0.0053	0.0055	0.0050	0.0057	0.0053

注：进口分离滤芯型号：R120P，美国PARKER公司生产。

由表1可知，本发明所生产的含氟丙烯酸超疏水树脂，涂覆于分离滤芯表面并固化后的超疏水性能优异，优于或等于进口分离滤芯，可以有效地除去油液中的乳化水，能够极大利于提高汽车发动机的使用性能和延长其使用寿命。本发明所制备的含氟丙烯酸超疏水树脂，具有良好的疏水亲油性能，反应工艺较为简单，并且性价比高，因此应用前景极为广阔，值得大力开发。

上述参照实施例的目的在于对本发明技术进行详细描述，是说明性的而不是限定性的。对本领域技术人员来说，在不背离本发明的范围和总体构思的前提下，按照本发明技术的方法做出不同的修改和变化是显而易见的，应属本发明技术将来通过官方渠道寻求保护范围之内。

需要说明的是，以上实施例并不构成对本发明技术所适用或将来通过官方渠道要求保护范围的限制。

Claims (8)

1.一种油水分离用含氟丙烯酸超疏水树脂，其特征在于按重量份计，采用以下原料通过在反应介质存在下溶液自由基聚合反应制得：

2.根据权利要求1所述的一种油水分离用含氟丙烯酸超疏水树脂，其特征在于所述的硬单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种油水分离用含氟丙烯酸超疏水树脂，其特征在于所述的软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸月桂酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种油水分离用含氟丙烯酸超疏水树脂，其特征在于所述的含氟功能性单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲基丙烯酸全氟烷基乙酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种油水分离用含氟丙烯酸超疏水树脂，其特征在于所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种油水分离用含氟丙烯酸超疏水树脂，其特征在于所述的富勒烯为碳原子个数在50～84之间的碳原子簇。

7.根据权利要求1所述的一种油水分离用含氟丙烯酸超疏水树脂，其特征在于所述的反应介质为有机溶剂，选自丁酮、环己酮、乙醇、丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯和二甲苯中的一种或几种。

8.一种权利要求1-7中任一项所述的油水分离用含氟丙烯酸超疏水树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a、将硬单体、软单体、含氟功能性单体、甲基丙烯酸-β-羟乙酯以及2/3～3/4的引发剂完全充分溶于1/2～3/4的有机溶剂中，控制混合单体总质量浓度为35～65％；

b、将剩余的有机溶剂加到反应釜中，并投入有机膨润土，搅拌直至有机膨润土完全分散形成均质体系；

c、将反应釜升温至80～90℃，再匀速缓慢投入a溶液，控制投入时间不少于1h，加料完毕，继续保温反应1～6h，然后加入剩余的引发剂，并继续保温反应1～3h；

d、停止反应，待其降至室温，加入富勒烯并搅拌均匀，出料即可。