CN106497599B - 表面电荷与亲疏水性可控的pH敏感型磁性破乳剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种表面电荷与亲疏水性可控的pH敏感型磁性破乳剂的制备方法及其应用,在Fe3O4磁性纳米粒子的基础上,通过表面二氧化硅修饰与接枝共聚反应,将表面活性单体与pH敏感单体共聚物链引入到磁性粒子表面,并进一步通过调节表面接枝结构与pH值调控磁性粒子的亲疏水性与电荷。降低pH值可增强磁性粒子疏水性并降低与油滴间的负电荷排斥作用,从而使其吸附到乳化油滴表面,并在外界磁场的作用下迅速分离乳化油滴;还实现磁性粒子的再生利用,且不易受到乳化油污水中阴离子表面活性物质的污染。本发明的磁性破乳剂,制备方法简单,再生过程便捷,循环使用性能优异,因此在乳化油污水处理以及油水分离领域的应用前景十分广阔。
Description
技术领域
本发明涉及合成一种可应用于乳化油污水处理的表面电荷与亲疏水性可控的pH敏感型磁性破乳剂,以及该磁性破乳剂的具体使用方法。具体涉及Fe3O4磁性纳米粒子的表面二氧化硅修饰与接枝共聚反应,及其在乳化油污水处理中的应用。
背景技术
随着三次采油比例的增加以及海洋石油资源的不断开发,随着食品、餐饮、化妆品、制药与机械加工等行业的发展,含油污水日益增多。其中,乳化油污水因其油滴主要以乳化形式存在,尺寸小、稳定性强,因而难以通过离心、气浮、吸附等常规方式实现油水高效分离。尽管在实验室通过赋予滤膜或网格特殊浸润性,取得了较好的油水分离效果,但这类材料在实际应用中仍无法从根本上克服易被污染、因而效果不可持久的致命缺陷。Fe3O4磁性纳米粒子制备简单、生物相容性好,具备优异的超顺磁性,因此广泛应用于各种磁响应分离体系中。鉴于乳化油滴的疏水特性,为提高磁性纳米粒子的油水分离效率,必须对Fe3O4纳米粒子进行疏水或两亲改性。
目前关于Fe3O4磁性纳米粒子的表面修饰及其在乳化油污水处理中的应用,在一些文献与专利上已经有所报道,大致可以分为以下两类:
(1)采用疏水或具有表面活性的物质对Fe3O4纳米粒子进行表面修饰(包裹),使磁性粒子可顺利吸附乳化油滴或进入乳化油内部,从而在外界磁场作用下迅速分离乳化油滴(Liang J L,et al.Energy&Fuels,2014,28,6172-6178;Lead J R,et al.EnvironmentalScience&Technology,2015,49,11729-11736;Zhou J C,et al.Journal of MaterialsChemistry A,2014,2,94-99;Jiang W,et al.Applied Surface Science,2014,317,787-793;CN 103553181 A;CN 104370333A)。该类磁性纳米材料除油效果优异,但该类磁性粒子回收再利用工艺复杂,往往需要有机溶剂多次洗涤后才能重复使用,容易造成二次污染。
(2)采用温敏性或pH敏感型聚合物(聚N-异丙基丙烯酰胺、聚甲基丙烯二甲胺基乙酯)对Fe3O4纳米粒子进行表面接枝修饰,使磁性粒子的表面活性可通过改变温度或pH值进行调控。该类磁性粒子在一定条件下可顺利吸附到乳化油滴表面,从而实现油水分离;同时,通过改变温度或pH又可促使磁性粒子从油滴表面脱附,实现磁性粒子的再生与重复利用(Chen Y,et al.ACS Applied Materials&Interfaces,2014,6,13334-13338;Wang XF,et al.Polymer,2015,72,361-367)。在实际乳化油污水中,乳化油滴表面通常呈负电荷,往往附有阴离子表面活性物质,如十二烷基硫酸钠(SDS)等;而上述报道的两类接枝聚合物(聚N-异丙基丙烯酰胺、聚甲基丙烯二甲胺基乙酯)容易与阴离子表面活性物质形成复合物(Zhu P W,et al.Journal of Physical Chemistry B,2015,119,359-371;KarjalainenE,et al.Macromolecules,2014,47,2103-2111),大大降低该类磁性粒子的重复使用性能。
发明内容
本发明为了解决上述技术问题,克服现有技术中的不足,提供一种使用工艺便捷、循环使用性能优异的表面电荷与亲疏水性可控的pH敏感型磁性纳米粒子的制备方法。
为达到上述目的,本发明采用以下技术方案:
本发明提供的磁性纳米粒子制备的方法,包括以下步骤:
(1)将pH调节剂溶于醇水介质中,得到pH值为3-12的醇水混合溶液,其中水占醇水混合溶液总量的质量分数位5-50%。
(2)将Fe3O4磁性纳米粒子分散到步骤(1)中的醇水混合溶液中,温度调节至20-80℃,在惰性气体保护下加入硅氧烷单体,反应1-72h后在Fe3O4磁性纳米粒子表面包覆一层具有活性双键的SiO2层,得到表面含有可聚合双键的Fe3O4@SiO2粒子。
(3)将步骤(2)得到的表面含有可聚合双键的Fe3O4@SiO2粒子分散在水中,温度调节至10-80℃,在惰性气体保护下加入表面活性单体与pH敏感单体,随后加入引发剂,接枝共聚反应0.5-72h后得到表面电荷与亲疏水性可控的pH敏感型磁性破乳剂。
进一步,上述的制备方法步骤(2)中,所述硅氧烷单体至少包括两种成分,其中一种为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯,另一种位式Ⅰ或式Ⅱ所示结构的硅氧烷单体:
式Ⅰ中,R1是H、CH3、C2H5,R2是C1~C4的脂肪链或苯环;
式Ⅱ中,R1是H、CH3、C2H5,R2是C1~C4的脂肪链或苯环,Y是C1~C4的脂肪链、苯环或COOCnH2n,n=1~4。
上述的制备方法步骤(2)中,反应温度可控制在20-80℃,反应时间为1h-72h,硅氧烷单体的两种成分的摩尔比例为1:9~9:1。
上述的制备方法步骤(2)中,醇可选用甲醇、乙醇、丙醇,考虑到溶剂毒性,本发明优先选择乙醇。
上述的制备方法步骤(2)中,水含量应控制在5-50%,所述pH值应控制在3-12,pH调节剂为盐酸、乙二胺、氨水、氢氧化钠、乙酸钠、乙酸胺、乙酸、碳酸盐、磷酸盐或三羟甲基氨基甲烷中的至少一种。
步骤(2)中Fe3O4磁性纳米粒子的制备可采用以下方法:
方法a,惰性气体保护下,将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O溶于水,搅拌,然后加入浓氨水,反应得到Fe3O4纳米粒子;
方法b,将FeCl3·6H2O、乙酸钠、柠檬酸钠溶于乙二醇中,在高压反应釜中反应得到Fe3O4纳米粒子。
进一步,方法a中,所述Fe2+与Fe3+的摩尔份数比可为1:2,所述反应的温度可为80℃,时间可为1h。
进一步,方法b中,反应温度可为200℃,反应时间为12h。
步骤(3)中所述的表面活性单体为甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯酯、丙烯酰基哌嗪、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯中的至少一种。
步骤(3)中所述的pH敏感单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、马来酸、乙烯吡啶、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等中的至少一种。
步骤(3)中所述的表面活性单体与pH敏感单体的摩尔比例为2:8~7:3。
步骤(3)中所述的引发体系包括2,2-偶氮双(脒基丙烷)二盐酸化物、2,2-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物、4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)等水溶性偶氮引发剂;包括过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐引发剂;还包括氧化还原引发体系,其中氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢等,还原剂包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、三乙醇胺等。
本发明还提供了上述pH敏感型磁性破乳剂在水环境中去除乳化油滴的应用,这些油滴包括原油油滴、柴油油滴、汽油油滴、植物油油滴、甲苯、正己烷油滴中的至少一种。
本发明的有益效果是:
发明人经深入研究发现,乳化油污水中的乳化油滴具有显著的疏水特性与负电荷性,且在乳化油滴表面经常附有阴离子表面活性物质。在磁性粒子表面接枝共聚引入表面活性单体能使磁性纳米粒子存在吸附到油滴表面的可行性,而pH敏感单体的引入则能使磁性纳米粒子具有较好的pH响应性。因而通过降低体系pH值可使带有羧基或磺酸基的pH敏感单体质子化失去阴离子电荷,进而减弱与油滴的静电排斥,增强接枝链的疏水性,最终促使相应的磁性纳米粒子吸附到油滴表面;而通过升高体系pH值,则可促使pH敏感单体电离并呈负电性,从而增强接枝链的亲水性以及与油滴间的静电排斥力,最终促使磁性纳米粒子能快速地脱附于油滴表面。同时在脱附过程中,由于负电荷静电排斥力的作用,不会与阴离子表面活性物质形成复合物,从而防止磁性粒子受到污染,从而表现出更优异的循环使用性能。
本发明制备过程简单,其磁性纳米粒子的表面电荷与亲疏水性可通过表面接枝结构与pH值进行调控。这类pH敏感型Fe3O4纳米粒子在水中分散性良好,只需用手摇晃10-30s就可很好地分散在乳化油污水中,并迅速吸附到油水界面上,并在外界磁场的作用下迅速分离乳化油滴。随后升高体系pH值,磁性粒子从油水界面上脱附,回收后可再次分散于水中并用于下次的乳化油污水处理。该磁性破乳剂在重复使用过程中无需采用有机溶剂进行洗涤,循环使用次数可达8次以上。
总之,本发明所制备的磁性纳米粒子在含油污水处理与油水分离领域颇具应用价值。
具体实施方式
下面通过具体的合成例与实施例来详细描述本发明。
合成例1:
将1.6g FeCl3·6H2O,4.3g乙酸钠与0.48g柠檬酸钠溶解到60mL乙二醇中,搅拌溶解后将上述溶液加入到100mL的高压反应釜中,在200℃下密闭反应12h得到Fe3O4纳米粒子。
对比例1:
取0.2gFe3O4纳米粒子分散于160mL乙醇中,在氮气保护下加入40mL水,然后加入0.6mL正硅酸乙酯与0.6mL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS),然后用氨水调节pH值至12,30℃下反应6h,得到表面含有可聚合双键的Fe3O4@SiO2-MPS粒子。将0.2g Fe3O4@SiO2-MPS分散于40mL水中,在氮气保护下加入1.0gN-异丙基丙烯酰胺、以及0.01g 2,2-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物,30℃下反应24h得到磁性破乳剂,经热重分析测定接枝率为20.1%。将上述磁性破乳剂加入到乳化油污水(柴油液滴,SDS浓度10- 4mol/L,pH=7,浊度为1264NTU),发现磁性破乳剂用量达到80mg/L时,其浊度去除率可达95%以上。磁性破乳剂可用乙醇洗涤再生,但由于表面活性剂SDS的污染,循环利用次数只能达到3次。
实施例1:
取0.2g Fe3O4纳米粒子分散于160mL乙醇中,在氮气保护下加入40mL水,然后加入0.6mL正硅酸乙酯与0.6mL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS),然后用氢氧化钠调节pH值至12,30℃下反应6h,得到表面含有可聚合双键的Fe3O4@SiO2-MPS粒子。将0.2gFe3O4@SiO2-MPS分散于40mL水中,在氮气保护下加入0.5g N-异丙基丙烯酰胺、0.5g甲基丙烯酸以及0.01g 2,2-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物,30℃下反应24h得到pH敏感型磁性破乳剂,经热重分析测定接枝率为18.9%。将上述pH敏感型磁性破乳剂加入到乳化油污水(柴油液滴,SDS浓度10-4mol/L,浊度为1264NTU),调节pH值至6以下,发现磁性破乳剂用量达到85mg/L时,其浊度去除率可达95%以上。经pH为9的水洗涤后,循环利用次数可达12次。
实施例2:
取0.2g Fe3O4纳米粒子分散于100mL乙醇中,在氮气保护下加入100mL水,然后加入1.08mL正硅酸甲酯与0.12mL乙烯基三乙氧基硅烷(VTES),然后用氨水调节pH值至8,20℃下反应72h,得到表面含有可聚合双键的Fe3O4@SiO2-VETS粒子。将0.2gFe3O4@SiO2-VETS分散于40mL水中,在氮气保护下加入0.5g N,N-二乙基丙烯酰胺、0.5g甲基丙烯酸以及0.01g过硫酸钾,80℃下反应0.5h得到pH敏感型磁性破乳剂,经热重分析测定接枝率为13.5%。将上述pH敏感型磁性破乳剂加入到乳化油污水(汽油液滴,SDS浓度10-4mol/L,浊度为1128NTU),调节pH值至6以下,发现磁性破乳剂用量达到120mg/L时,其浊度去除率可达95%以上。经pH为9的水洗涤后,循环利用次数可达13次。
实施例3:
取0.2g Fe3O4纳米粒子分散于195mL乙醇中,在氮气保护下加入5mL水,然后加入0.12mL正硅酸乙酯与1.08mL乙烯基三乙氧基硅烷(VTMS),然后用盐酸调节pH值至3,80℃下反应1h,得到表面含有可聚合双键的Fe3O4@SiO2-VMTS粒子。将0.2gFe3O4@SiO2-VMTS分散于40mL水中,在氮气保护下加入0.5g甲基丙烯酰胺、0.5g乙基丙烯酸以及0.01g过硫酸铵,60℃下反应8h得到pH敏感型磁性破乳剂,经热重分析测定接枝率为26.8%。将上述pH敏感型磁性破乳剂加入到乳化油污水(甲苯液滴,SDS浓度10-4mol/L,浊度为1198NTU),调节pH值至7以下,发现磁性破乳剂用量达到90mg/L时,其浊度去除率可达95%以上。经pH为10的水洗涤后,循环利用次数可达11次。
实施例4:
取0.2g Fe3O4纳米粒子分散于160mL乙醇中,在氮气保护下加入40mL水,然后加入0.6mL正硅酸乙酯与0.6mL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS),然后用乙二胺调节pH值至10,30℃下反应48h,得到表面含有可聚合双键的Fe3O4@SiO2-MPS粒子。将0.2g Fe3O4@SiO2-MPS分散于40mL水中,在氮气保护下加入0.2g 2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、0.8g甲基丙烯酸以及0.01g 2,2-偶氮双(脒基丙烷)二盐酸化物,45℃下反应72h得到pH敏感型磁性破乳剂,经热重分析测定接枝率为20.3%。将上述pH敏感型磁性破乳剂加入到乳化油污水(原油液滴,SDS浓度10-4mol/L,浊度为1514NTU),调节pH值至6以下,发现磁性破乳剂用量达到240mg/L时,其浊度去除率可达95%以上。经pH为9的水洗涤后,循环利用次数可达9次。
实施例5:
取0.2g Fe3O4纳米粒子分散于160mL乙醇中,在氮气保护下加入40mL水,然后加入0.6mL正硅酸甲酯与0.6mL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS),然后用氨水调节pH值至12,30℃下反应10h,得到表面含有可聚合双键的Fe3O4@SiO2-MPS粒子。将0.2g Fe3O4@SiO2-MPS分散于40mL水中,在氮气保护下加入0.7g乙烯基吡咯烷酮、0.3g丙烯酸以及0.01g过硫酸钾与0.01g亚硫酸钠,10℃下反应10h得到pH敏感型磁性破乳剂,经热重分析测定接枝率为17.8%。将上述pH敏感型磁性破乳剂加入到乳化油污水(正己烷液滴,SDS浓度10- 4mol/L,浊度为1389NTU),调节pH值至4.5以下,发现磁性破乳剂用量达到70mg/L时,其浊度去除率可达95%以上。经pH为8的水洗涤后,循环利用次数可达14次。
实施例6:
取0.2g Fe3O4纳米粒子分散于160mL乙醇中,在氮气保护下加入40mL水,然后加入0.6mL正硅酸乙酯与0.6mL 3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS),然后用氢盐酸调节pH值至4,60℃下反应2h,得到表面含有可聚合双键的Fe3O4@SiO2-MPS粒子。将0.2g Fe3O4@SiO2-MPS分散于40mL水中,在氮气保护下加入1.0g N-异丙基丙烯酰胺、1.0g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以及0.01g过硫酸钾,70℃下反应5h得到pH敏感型磁性破乳剂,经热重分析测定接枝率为27.6%。将上述pH敏感型磁性破乳剂加入到乳化油污水(植物油液滴,SDS浓度10-4mol/L,浊度为1123NTU),调节pH值至5以下,发现磁性破乳剂用量达到178mg/L时,其浊度去除率可达95%以上。经pH为9的水洗涤后,循环利用次数可达10次。
本发明可用其他的不违背本发明的精神和主要特征的具体形式来概述。因此,无论从哪一点来看,本发明的上述实验方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明,权利要求指出了本发明的范围,而上述的说明并未指出本发明的范围,因此,在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化,都应认为是包括在权利要求书的范围内。
Claims (8)
1.一种表面电荷与亲疏水性可控的pH敏感型磁性破乳剂的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
(1)将pH调节剂溶于醇水介质中,得到pH值为3-12的醇水混合溶液,其中水的质量为醇水混合溶液总量的5-50%;
(2)将Fe3O4磁性纳米粒子分散到步骤(1)中的醇水混合溶液中,温度调节至20-80℃,在惰性气体保护下加入硅氧烷单体,反应1-72h后,在Fe3O4磁性纳米粒子表面包覆一层具有活性双键的SiO2层,得到表面含有可聚合双键的Fe3O4@SiO2粒子;
(3)将步骤(2)得到的表面含有可聚合双键的Fe3O4@SiO2粒子分散在水中,温度调节至10-80℃,在惰性气体保护下加入表面活性单体与pH敏感单体,随后加入引发剂,接枝共聚反应0.5-72h后得到pH敏感型磁性破乳剂;
所述硅氧烷单体至少包括两种成分,其中一种为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯,另一种为式Ⅰ或式Ⅱ所示结构的硅氧烷单体:
式Ⅰ中,R1是H、CH3、C2H5,R2是C1~C4的脂肪链或苯环;
式Ⅱ中,R1是H、CH3、C2H5,R2是C1~C4的脂肪链或苯环,Y是C1~C4的脂肪链、苯环或COOCnH2n,n=1~4;
步骤(3)中所述的表面活性单体为甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、甲基丙烯二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯酯、丙烯酰基哌嗪、2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯中的一种或多种;pH敏感单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、马来酸、乙烯吡啶、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,硅氧烷单体的两种成分的摩尔比例为1:9~9:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,醇水介质中的醇为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或多种,pH调节剂为盐酸、乙二胺、氨水、氢氧化钠、乙酸钠、乙酸胺、乙酸、碳酸盐、磷酸盐、三羟甲基氨基甲烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中Fe3O4磁性纳米粒子的制备方法选自以下方法:
方法a,惰性气体保护下,将FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O溶于水,搅拌,然后加入浓氨水,反应得到Fe3O4纳米粒子;
方法b,将FeCl3·6H2O、乙酸钠、柠檬酸钠溶于乙二醇中,在高压反应釜中反应得到Fe3O4纳米粒子。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,方法a中Fe2+与Fe3+的摩尔份数比为1:2,反应温度为80℃,时间为1h;方法b中反应的温度为200℃,时间为12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述的表面活性单体与pH敏感单体的摩尔比为2:8~7:3。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述的引发剂为2,2-偶氮双(脒基丙烷)二盐酸化物、2,2-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸化物、4,4-偶氮双(4-氰基戊酸);过硫酸铵、过硫酸钾硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢,亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、三乙醇胺中的一种或多种。
8.利用权利要求1-7任意一项所述的制备方法制得的表面电荷与亲疏水性可控的pH敏感型磁性破乳剂在乳化油污水处理中的用途。
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