CN107417922B - 一种聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅及其应用，该改性二氧化硅的制备方法是：将磁性纳米二氧化硅与氨基硅烷偶联剂反应后生成氨基化磁性二氧化硅；加入酸捕捉剂，在冰水浴条件下滴入溴代烷基酰溴，反应后生成溴代磁性二氧化硅；再加入叠氮钠反应，得到叠氮化磁性二氧化硅；加入含炔基胺基聚合物和含炔基疏水性聚合物的混合物、硫酸铜、抗坏血酸钠，混合体系除氧后反应生成聚合物混合接枝磁性二氧化硅；最后加入卤代烷烃反应，得到本发明的聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅颗粒。本发明的改性二氧化硅其表面的含胺基聚合物链段可以絮凝油滴，从而破坏乳化油滴后进行Pickering乳化，有利于对复杂体系含油废水进行分离。

Description

一种聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅及其应用
技术领域
本发明属于有机/无机杂化材料领域，具体涉及一种具有絮凝油滴及pickering乳化功能的聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅颗粒，及该纳米颗粒在油水分离中的应用。
背景技术
人类生产活动所产生的各种污染物进入水体都可以引起水污染，其中油类污染物进入水体会形成含油废水。含油废水不仅会破坏水体生态环境，还能破坏周围土壤或者陆地的生态环境，进而危害人体或者动物的健康，造成极大的环境危害和社会危害。
含油废水中油的类型复杂，油在水体中的存在状态也多种多样，可以浮油、分散油、乳化油和溶解油等各种形式存在。针对这种情况，国内外科研工作者开发出各种方法进行含油废水处理。实际中应用较多的是先利用油与水密度的差异在重力作用下进行分层处理，然后除去浮油层。之后水层中的油滴粒径一般小于10μm，以乳化状态存在，需要进一步处理。可以采用化学处理方法，通过添加化学试剂破乳后进行分离，然而会增加处理成本，并且可能造成二次污染。或可以利用生物处理方法,但存在受水质变化和冲击负荷影响大、处理设施占地面积大等缺点。可以利用新型膜分离技术进行处理，但存在膜污染问题会使分离效果变差，不得不选择对膜进行各种改性处理。总体上，由于含油废水成分及整体体系非常复杂，最终经过上述方法处理的含油废水仍然很难达到国家排放标准或者预期目标。因此，根据含油废水的复杂特性开发新型高效的技术、方法和材料用于复杂含油废水体系油水分离仍然是当前研究需要完成的首要任务。
最近有报道利用Pickering乳化剂固体颗粒进行含油废水的油水分离，并且国内外研究已经初步显示出Pickering乳化体系在油水分离方面具有独特的优势。但将颗粒状Pickering乳化剂应用于复杂含油废水体系进行油水分离还存在许多问题未解决，目前研究中主要存在的问题是：(1)颗粒状Pickering乳化剂结构形态对其Pickering乳化性能具有较大的影响，开发结构形态可控的Pickering颗粒乳化剂是目前存在的首要问题；(2)对于类似乳化状态含油废水的高效处理，仍是颗粒乳化剂进行油水分离时面临的一个难题；(3)如何更加可控地使含油废水中乳化油滴转换为超级稳定的Pickering乳液液滴是利用颗粒乳化剂进行油水分离需要解决的一个关键问题。还有其他一些问题，比如如何实现颗粒回收再用，这些问题的存在，会导致常规的Pickering乳化剂颗粒在实际应用中出现乳化性能差、不利于油水分离、颗粒回收利用困难并对环境进行二次污染的问题，从而限制颗粒状Pickering乳化剂在含油废水处理中的应用。
发明内容
为了克服上述颗粒乳化剂在油水分离应用方面存在的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅颗粒。
本发明的另一目的在于提供上述纳米颗粒在油水分离中的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
(1)将磁性纳米二氧化硅分散在无水有机溶剂中，加入氨基硅烷偶联剂，在氮气保护下加热至有机溶剂沸腾，然后恒温回流反应，之后将产物洗涤、真空干燥，得到氨基化磁性二氧化硅；
步骤(1)所述磁性纳米二氧化硅的粒径为50-1000nm；
步骤(1)所述的有机溶剂为甲苯、氯仿或四氢呋喃中的一种；
步骤(1)所述的氨基硅烷偶联剂结构式为Y(CH2)nSiX3；其中，n＝1-3；X为可水解的基团，其水解后即生成硅醇(Si(OH)3)，与无机物质结合，形成硅氧烷，X优选氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基中的一种；Y为氨基；
步骤(1)所述的无水有机溶剂中磁性纳米二氧化硅的浓度为1/50-1/10g/ml，优选1/30-1/24g/ml；
步骤(1)所述的氨基硅烷偶联剂与磁性纳米二氧化硅的质量比为1:1-10:1，优选4:1-5:1；
步骤(1)所述洗涤是将产物依次用无水甲苯、无水丙酮洗涤；
步骤(1)所述的恒温回流反应优选在105℃回流反应48h；
(2)将步骤(1)的氨基化磁性二氧化硅分散在无水有机溶剂中，加入酸捕捉剂，在冰水浴条件下滴入溴代烷基酰溴；去掉冰水浴，自然升温至20-30℃下反应4h，然后将产物沉淀洗涤、真空干燥，得到溴代磁性二氧化硅；
步骤(2)所述的有机溶剂为三氟甲苯、二甲苯或四氢呋喃中的一种；
步骤(2)所述的酸捕捉剂为有机胺类，优选三乙胺或吡啶；
步骤(2)所述的溴代烷基酰溴或溴代烷基酰氯为2-溴异丁酰溴、2-溴丙酰溴或溴乙酰溴中的一种；
步骤(2)所述的无水有机溶剂中，氨基化磁性二氧化硅的浓度为1/100-1/10g/ml，优选1/20-1/15g/ml；
步骤(2)所述的酸捕捉剂与氨基化磁性二氧化硅的质量比为1/10-5/1；
步骤(2)所述的溴代烷基酰溴或溴代烷基酰氯与氨基化磁性二氧化硅的质量比为1/10-5/1；
步骤(2)所述沉淀洗涤是将产物用甲醇或乙醇洗涤沉淀；
(3)将步骤(2)的溴代磁性二氧化硅分散在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入叠氮钠，20-30℃下搅拌24h，沉淀，洗涤产物，真空干燥后得到叠氮化磁性二氧化硅；
步骤(3)所述叠氮钠的用量优选为溴代磁性二氧化硅质量的1/50-1/5；
步骤(3)所述的N,N-二甲基甲酰胺溶液中，溴代磁性二氧化硅的浓度为1/100-1/10g/ml，优选1/50-1/20g/ml；
步骤(3)所述沉淀洗涤是将产物用甲醇、乙醇或水进行洗涤；
(4)将步骤(3)的叠氮化磁性二氧化硅分散在溶剂中，加入占叠氮化磁性二氧化硅质量1/10-1/2的含炔基胺基聚合物和含炔基疏水性聚合物的混合物、占叠氮化磁性二氧化硅质量1/100-1/10的CuSO4·5H2O、占叠氮化磁性二氧化硅质量1/100-1/10的抗坏血酸钠，混合体系除氧后在20-30℃下反应5-48h，然后将反应产物沉淀洗涤、真空干燥后得到聚合物混合接枝磁性二氧化硅；
步骤(4)所述的溶剂为水和/或四氢呋喃；
步骤(4)所述的溶剂中，叠氮化磁性二氧化硅的浓度为1/50-1/10g/ml，优选1/30-1/20g/ml；
步骤(4)所述的含炔基胺基聚合物为聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯和/或聚甲基丙烯酸二乙胺乙酯；
步骤(4)所述的含炔基疏水性聚合物由A单体和/或B单体组成；
所述的A单体是苯乙烯(Sty)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(MEA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸叔丁酯(tBA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)或甲基丙烯酸叔丁酯(tMBA)中的一种以上；
所述的B单体是甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)和/或甲基丙烯酸六氟丁酯；
步骤(4)所述的含炔基胺基聚合物与含炔基疏水聚合物的质量比为3/1-1/3，优先选择1.5/1.0-1.0/1.5；
步骤(4)所述沉淀洗涤是将产物用甲醇或乙醇洗涤；
(5)将步骤(4)的聚合物混合接枝磁性二氧化硅分散在有机溶剂中，加入卤代烷烃，20-30℃下搅拌24-72h，然后将反应产物沉淀洗涤、真空干燥后得到聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅颗粒；
步骤(5)所述的有机溶剂为甲苯、氯仿或四氢呋喃中的一种；
步骤(5)所述的有机溶剂中，聚合物混合接枝磁性二氧化硅的浓度为1/50-1/10g/ml，优选1/30-1/24g/ml；
步骤(5)所述的卤代烷烃与聚合物混合接枝磁性二氧化硅的质量比为0.1:1-5:1，优选0.5:1-2:1；
步骤(5)所述沉淀洗涤是将产物用甲醇或乙醇洗涤。
由上述方法制得的聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅颗粒，具有如式I所示的通式，是在磁性纳米二氧化硅微球表面接枝了A单体和B单体组成的聚合物，或接枝了C单体组成的聚合物；
Figure BDA0001288587190000051
式中灰色实体部分是磁性纳米二氧化硅微球；
g表示接枝；
接枝部分是由A单体和/或B单体组成的聚合物，或是C单体组成的聚合物；
co表示由A和B单体形成的共聚物；n为1～500的整数；x的范围为为0～1；
所述的A单体为苯乙烯(Sty)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(MEA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸叔丁酯(tBA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)或甲基丙烯酸叔丁酯(tMBA)中的一种以上。
所述的B单体为甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)和/或甲基丙烯酸六氟丁酯。
所述的C单体(即含炔基胺基聚合物)为甲基丙烯酸二甲胺乙酯(DMAEMA)和/或甲基丙烯酸二乙胺乙酯(DEAEMA)，并利用卤代烷烃进行离子化反应。
上述的聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅可以用于油水分离，具体包括以下步骤：
(1)在含油废水中加入上述的聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅，800～1500rpm转速下搅拌1-5min，100～300rpm转速下搅拌30-100min；
(2)将混合体系置于可变磁场中，改变磁场强度，使颗粒乳化液滴聚集，去除清液部分，继续增加磁场强度，破坏颗粒乳化液滴，回收改性磁性纳米二氧化硅颗粒，用溶剂洗涤后回收再用。该方法可以用于分离棕榈油、大豆油、花生油等植物油类，也可以是汽油、柴油、煤油等石油炼制产品或石油原油产品。
步骤(1)所述的聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅在含油废水中的浓度为0.05/100-1/100g/ml；
步骤(1)所述含油废水中油含量为500mg油/L水；
步骤(2)所述沉淀洗涤是将产物用丙酮、甲醇、四氢呋喃、甲苯或正己烷进行洗涤。
本发明的原理是：制备具有絮凝油滴及pickering乳化功能的聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅颗粒，具体是通过两种性质的聚合物：具有絮凝油滴作用的含胺基聚合物链段和疏水性聚合物链段在磁性纳米二氧化硅表面混合接枝得到的。新型纳米颗粒表面不规则地分散着亲水性聚合物链段和容易与PVDF混溶的疏水聚合物链段。在进行油水分离时，含胺基聚合物链段具有絮凝微米级乳化油的作用，有利于含油废水体系中的乳化油重新排布形成Pickering乳液。含胺基聚合物具有亲水性，通过控制含胺基聚合物和疏水性聚合物的链长和比例，可以使聚合物膜自发形成不对称结构，这种不对称结构使得新型改性纳米颗粒易于形成非常稳定的Pickering乳液；从而实现复杂含油废水体系中的油水分离。磁性纳米二氧化硅中含有的磁性物质，有利于应用磁场进行后续分离控制及颗粒回收再用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明的聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅颗粒在进行含油废水油水分离过程中可以自发形成不对称结构，有利于纳米颗粒在体系中形成非常稳定的Pickering乳化液滴结构。
(2)本发明的聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅颗粒表面的含胺基聚合物链段可以絮凝油滴，从而可以破坏乳化油滴后进行Pickering乳化，因此有利于对复杂体系含油废水进行油水分离。
(3)本发明的聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅颗粒中含有的磁性物质，有利于实际操作中采用磁场进行分离控制及颗粒回收再用。
(4)本发明的聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅颗粒制备简单、具有很好的稳定性、乳化油分离性能、可回收利用特性，因此，可以广泛的应用于食品工业、水处理、环保等各个领域进行油水分离操作。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅颗粒，由以下方法制备得到：
(1)将20g粒径为90nm的磁性纳米二氧化硅分散在500ml无水甲苯中，加入100g氨丙基三乙氧基硅烷，充氮后加热至沸腾，然后恒温(105℃)回流48h，然后依次用无水甲苯，无水丙酮洗涤，真空干燥，得氨基化磁性二氧化硅；
(2)将20g氨基化磁性二氧化硅分散在500ml无水二甲苯中，加入15g三乙胺，在冰水浴条件下滴入5g 2-溴异丁酰溴。取消冰水浴，让体系自然升温至25℃反应4h，然后将产物用甲醇沉淀洗涤、真空干燥，得到溴代磁性二氧化硅；
(3)将20g溴代磁性二氧化硅分散在500ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入2g叠氮钠，20-30℃下搅拌24h。沉淀洗涤产物，真空干燥后得到叠氮化磁性二氧化硅；
(4)将15g叠氮化磁性二氧化硅分散在500mL的THF/水(1/1)中，加入3.5g含炔基的聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯(PDMAEMA)和3.5g含炔基的聚甲基丙烯酸三氟乙酯(PTFEMA)，0.2g的CuSO4·5H2O、0.5g的抗坏血酸钠，混合体系除氧后在25℃下反应48h，然后将反应产物用甲醇沉淀洗涤、真空干燥后得到聚合物混合接枝磁性纳米二氧化硅颗粒；
(5)将5g聚合物混合接枝磁性纳米二氧化硅颗粒分散在100mL甲苯中，加入3g碘代甲烷，20-30℃下搅拌48h。然后将反应产物沉淀洗涤、真空干燥后得到具有絮凝油滴及pickering乳化功能的聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅颗粒。
上述的聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅在油水分离方面的应用，通过以下方法实现：
(1)在1L含大豆油废水中加入1g上述聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅，800rpm转速下搅拌2min，200rpm转速下搅拌60min。
(2)将混合体系置于可变磁场中，改变磁场强度，使颗粒乳化液滴聚集，去除清液部分，继续增加磁场强度，破坏颗粒乳化液滴，改性磁性纳米二氧化硅颗粒用丙酮洗涤后回收再用。
含油废水经过处理后，含油量降低98.5％。新型改性磁性纳米二氧化硅颗粒可以完全回收。
实施例2
一种聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅颗粒，由以下方法制备得到：
(1)将20g粒径为250nm的磁性纳米二氧化硅分散在500ml无水甲苯中，加入100g氨丙基三乙氧基硅烷，充氮后加热至沸腾，然后恒温(105℃)回流48h，然后依次用无水甲苯，无水丙酮洗涤，真空干燥，得氨基化磁性二氧化硅；
(2)将20g氨基化磁性二氧化硅分散在500ml无水二甲苯中，加入15g三乙胺，在冰水浴条件下滴入5g 2-溴异丁酰溴。取消冰水浴，让体系自然升温至25℃反应4h，然后将产物用甲醇沉淀洗涤、真空干燥，得到溴代磁性二氧化硅；
(3)将20g溴代磁性二氧化硅分散在500ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入2g叠氮钠，20-30℃下搅拌24h。沉淀洗涤产物，真空干燥后得到叠氮化磁性二氧化硅。
(4)将15g叠氮化磁性二氧化硅分散在500mL的THF/水(1/1)中，加入3.5g含炔基的聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯(PDMAEMA)和3.5g含炔基的甲基丙烯酸三氟乙酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(P(TFEMA-co-MMA))，0.2g的CuSO4·5H2O、0.5g的抗坏血酸钠，混合体系除氧后在25℃下反应48h，然后将反应产物用甲醇沉淀洗涤、真空干燥后得到聚合物混合接枝磁性纳米二氧化硅颗粒。
(5)将5g聚合物混合接枝磁性纳米二氧化硅颗粒分散在100mL甲苯中，加入3g碘代甲烷，20-30℃下搅拌48h。然后将反应产物沉淀洗涤、真空干燥后得到具有絮凝油滴及pickering乳化功能的聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅颗粒。
上述的聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅在油水分离时的使用方法同实施例1，含油废水经过处理后，含油量降低95.9％。
实施例3
一种聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅颗粒，由以下方法制备得到：
(1)将20g粒径为350nm的磁性纳米二氧化硅分散在500ml无水甲苯中，加入80g氨丙基三乙氧基硅烷，充氮后加热至沸腾，然后恒温(105℃)回流48h，然后依次用无水甲苯，无水丙酮洗涤，真空干燥，得氨基化磁性二氧化硅；
(2)将20g氨基化磁性二氧化硅分散在500ml无水二甲苯中，加入10g三乙胺，在冰水浴条件下滴入3g 2-溴异丁酰溴。取消冰水浴，让体系自然升温至25℃反应4h，然后将产物用甲醇沉淀洗涤、真空干燥，得到溴代磁性二氧化硅；
(3)将20g溴代磁性二氧化硅分散在500ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入2g叠氮钠，20-30℃下搅拌24h。沉淀洗涤产物，真空干燥后得到叠氮化磁性二氧化硅。
(4)将15g叠氮化磁性二氧化硅分散在500mL的THF/水(1/1)中，加入3.5g含炔基的聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯(PDMAEMA)和3.5g含炔基的聚甲基丙烯酸三氟乙酯(PTFEMA)，0.2g的CuSO4·5H2O、0.5g的抗坏血酸钠，混合体系除氧后在25℃下反应48h，然后将反应产物用甲醇沉淀洗涤、真空干燥后得到聚合物混合接枝磁性纳米二氧化硅颗粒。
(5)将5g聚合物混合接枝磁性纳米二氧化硅颗粒分散在100mL甲苯中，加入3g碘代甲烷，20-30℃下搅拌48h。然后将反应产物沉淀洗涤、真空干燥后得到具有絮凝油滴及pickering乳化功能的聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅颗粒。
上述的聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅在油水分离时的使用方法同实施例1，含油废水经过处理后，含油量降低95.3％。
实施例4
一种聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅颗粒，由以下方法制备得到：
(1)将20g粒径为90nm的磁性纳米二氧化硅分散在500ml无水甲苯中，加入100g氨丙基三乙氧基硅烷，充氮后加热至沸腾，然后恒温(105℃)回流48h，然后依次用无水甲苯，无水丙酮洗涤，真空干燥，得氨基化磁性二氧化硅；
(2)将20g氨基化磁性二氧化硅分散在500ml无水二甲苯中，加入15g三乙胺，在冰水浴条件下滴入5g 2-溴异丁酰溴。取消冰水浴，让体系自然升温至25℃反应4h，然后将产物用甲醇沉淀洗涤、真空干燥，得到溴代磁性二氧化硅；
(3)将20g溴代磁性二氧化硅分散在500ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入2g叠氮钠，20-30℃下搅拌48h。沉淀洗涤产物，真空干燥后得到叠氮化磁性二氧化硅。
(4)将15g叠氮化磁性二氧化硅分散在500mL的THF/水(1/1)中，加入2.5g含炔基的聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯(PDMAEMA)和5g含炔基的甲基丙烯酸三氟乙酯-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物(P(TFEMA-co-tBA))，0.2g的CuSO4·5H2O、0.5g的抗坏血酸钠，混合体系除氧后在25℃下反应48h，然后将反应产物用甲醇沉淀洗涤、真空干燥后得到聚合物混合接枝磁性纳米二氧化硅颗粒。
(5)将5g聚合物混合接枝磁性纳米二氧化硅颗粒分散在100mL甲苯中，加入3g碘代甲烷，20-30℃下搅拌48h。然后将反应产物沉淀洗涤、真空干燥后得到具有絮凝油滴及pickering乳化功能的聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅颗粒。
上述的聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅在油水分离时的使用方法同实施例1，含油废水经过处理后，含油量降低94.2％。
实施例5
一种聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅颗粒，由以下方法制备得到：
(1)将20g粒径为90nm的磁性纳米二氧化硅分散在500ml无水甲苯中，加入100g氨丙基三乙氧基硅烷，充氮后加热至沸腾，然后恒温(105℃)回流48h，然后依次用无水甲苯，无水丙酮洗涤，真空干燥，得氨基化磁性二氧化硅；
(2)将20g氨基化磁性二氧化硅分散在500ml无水二甲苯中，加入15g三乙胺，在冰水浴条件下滴入5g 2-溴异丁酰溴。取消冰水浴，让体系自然升温至25℃反应4h，然后将产物用甲醇沉淀洗涤、真空干燥，得到溴代磁性二氧化硅；
(3)将20g溴代磁性二氧化硅分散在500ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入2g叠氮钠，20-30℃下搅拌24h。沉淀洗涤产物，真空干燥后得到叠氮化磁性二氧化硅。
(4)将15g叠氮化磁性二氧化硅分散在500mL的THF/水(1/1)中，加入5g含炔基的聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯(PDMAEMA)和2.5g含炔基的聚甲基丙烯酸三氟乙酯(PTFEMA)，0.2g的CuSO4·5H2O、0.5g的抗坏血酸钠，混合体系除氧后在25℃下反应48h，然后将反应产物用甲醇沉淀洗涤、真空干燥后得到聚合物混合接枝磁性纳米二氧化硅颗粒。
(5)将5g聚合物混合接枝磁性纳米二氧化硅颗粒分散在100mL甲苯中，加入3g碘代甲烷，20-30℃下搅拌72h。然后将反应产物沉淀洗涤、真空干燥后得到具有絮凝油滴及pickering乳化功能的聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅颗粒。
上述的聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅在油水分离时的使用方法同实施例1，含油废水经过处理后，含油量降低97.5％。
实施例6
一种聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅颗粒，由以下方法制备得到：
(1)将20g粒径为250nm的磁性纳米二氧化硅分散在500ml无水甲苯中，加入100g氨丙基三乙氧基硅烷，充氮后加热至沸腾，然后恒温(105℃)回流48h，然后依次用无水甲苯，无水丙酮洗涤，真空干燥，得氨基化磁性二氧化硅；
(2)将20g氨基化磁性二氧化硅分散在500ml无水二甲苯中，加入15g三乙胺，在冰水浴条件下滴入5g 2-溴异丁酰溴。取消冰水浴，让体系自然升温至25℃反应4h，然后将产物用甲醇沉淀洗涤、真空干燥，得到溴代磁性二氧化硅；
(3)将20g溴代磁性二氧化硅分散在500ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入2g叠氮钠，20-30℃下搅拌48h。沉淀洗涤产物，真空干燥后得到叠氮化磁性二氧化硅。
(4)将15g叠氮化磁性二氧化硅分散在500mL的THF/水(1/1)中，加入2.5g含炔基的聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯(PDMAEMA)和5g含炔基的聚甲基丙烯酸六氟丁酯，0.2g的CuSO4·5H2O、0.5g的抗坏血酸钠，混合体系除氧后在25℃下反应48h，然后将反应产物用甲醇沉淀洗涤、真空干燥后得到聚合物混合接枝磁性纳米二氧化硅颗粒。
(5)将5g聚合物混合接枝磁性纳米二氧化硅颗粒分散在100mL甲苯中，加入3g碘代甲烷，20-30℃下搅拌48h。然后将反应产物沉淀洗涤、真空干燥后得到具有絮凝油滴及pickering乳化功能的聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅颗粒。
上述的聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅在油水分离时的使用方法同实施例1，含油废水经过处理后，含油量降低95.7％。
实施例7
一种聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅颗粒，由以下方法制备得到：
(1)将20g粒径为250nm的磁性纳米二氧化硅分散在500ml无水甲苯中，加入100g氨丙基三乙氧基硅烷，充氮后加热至沸腾，然后恒温(105℃)回流48h，然后依次用无水甲苯，无水丙酮洗涤，真空干燥，得氨基化磁性二氧化硅；
(2)将20g氨基化磁性二氧化硅分散在500ml无水二甲苯中，加入15g三乙胺，在冰水浴条件下滴入5g 2-溴异丁酰溴。取消冰水浴，让体系自然升温至25℃反应4h，然后将产物用甲醇沉淀洗涤、真空干燥，得到溴代磁性二氧化硅；
(3)将20g溴代磁性二氧化硅分散在500ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入2g叠氮钠，20-30℃下搅拌24h。沉淀洗涤产物，真空干燥后得到叠氮化磁性二氧化硅。
(4)将15g叠氮化磁性二氧化硅分散在500mL的THF/水(1/1)中，加入5g含炔基的聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯(PDMAEMA)和2.5g含炔基的聚甲基丙烯酸三氟乙酯(PTFEMA)，0.2g的CuSO4·5H2O、0.5g的抗坏血酸钠，混合体系除氧后在25℃下反应48h，然后将反应产物用甲醇沉淀洗涤、真空干燥后得到聚合物混合接枝磁性纳米二氧化硅颗粒。
(5)将5g聚合物混合接枝磁性纳米二氧化硅颗粒分散在100mL甲苯中，加入3g碘代甲烷，20-30℃下搅拌72h。然后将反应产物沉淀洗涤、真空干燥后得到具有絮凝油滴及pickering乳化功能的聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅颗粒。
上述的聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅在油水分离时的使用方法同实施例1，含油废水经过处理后，含油量降低97.1％。
实施例8
一种聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅颗粒，由以下方法制备得到：
(1)将20g粒径为350nm的磁性纳米二氧化硅分散在500ml无水甲苯中，加入100g氨丙基三乙氧基硅烷，充氮后加热至沸腾，然后恒温(105℃)回流48h，然后依次用无水甲苯，无水丙酮洗涤，真空干燥，得氨基化磁性二氧化硅；
(2)将20g氨基化磁性二氧化硅分散在500ml无水二甲苯中，加入15g三乙胺，在冰水浴条件下滴入5g 2-溴异丁酰溴。取消冰水浴，让体系自然升温至25℃反应4h，然后将产物用甲醇沉淀洗涤、真空干燥，得到溴代磁性二氧化硅；
(3)将20g溴代磁性二氧化硅分散在500ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入2g叠氮钠，20-30℃下搅拌48h。沉淀洗涤产物，真空干燥后得到叠氮化磁性二氧化硅。
(4)将15g叠氮化磁性二氧化硅分散在500mL的THF/水(1/1)中，加入2.5g含炔基的聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯(PDMAEMA)和5g含炔基的聚甲基丙烯酸六氟丁酯，0.2g的CuSO4·5H2O、0.5g的抗坏血酸钠，混合体系除氧后在25℃下反应48h，然后将反应产物用甲醇沉淀洗涤、真空干燥后得到聚合物混合接枝磁性纳米二氧化硅颗粒。
(5)将5g聚合物混合接枝磁性纳米二氧化硅颗粒分散在100mL甲苯中，加入3g碘代甲烷，20-30℃下搅拌48h。然后将反应产物沉淀洗涤、真空干燥后得到具有絮凝油滴及pickering乳化功能的聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅颗粒。
上述的聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅在油水分离时的使用方法同实施例1，含油废水经过处理后，含油量降低95.1％。
实施例9
一种聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅颗粒，由以下方法制备得到：
(1)将20g粒径为350nm的磁性纳米二氧化硅分散在500ml无水甲苯中，加入100g氨丙基三乙氧基硅烷，充氮后加热至沸腾，然后恒温(105℃)回流48h，然后依次用无水甲苯，无水丙酮洗涤，真空干燥，得氨基化磁性二氧化硅；
(2)将20g氨基化磁性二氧化硅分散在500ml无水二甲苯中，加入15g三乙胺，在冰水浴条件下滴入5g 2-溴异丁酰溴。取消冰水浴，让体系自然升温至25℃反应4h，然后将产物用甲醇沉淀洗涤、真空干燥，得到溴代磁性二氧化硅；
(3)将20g溴代磁性二氧化硅分散在500ml N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入2g叠氮钠，20-30℃下搅拌24h。沉淀洗涤产物，真空干燥后得到叠氮化磁性二氧化硅。
(4)将15g叠氮化磁性二氧化硅分散在500mL的THF/水(1/1)中，加入5g含炔基的聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯(PDMAEMA)和2.5g含炔基的聚甲基丙烯酸三氟乙酯(PTFEMA)，0.2g的CuSO4·5H2O、0.5g的抗坏血酸钠，混合体系除氧后在25℃下反应48h，然后将反应产物用甲醇沉淀洗涤、真空干燥后得到聚合物混合接枝磁性纳米二氧化硅颗粒。
(5)将5g聚合物混合接枝磁性纳米二氧化硅颗粒分散在100mL甲苯中，加入3g碘代甲烷，20-30℃下搅拌72h。然后将反应产物沉淀洗涤、真空干燥后得到具有絮凝油滴及pickering乳化功能的聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅颗粒。
上述的聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅在油水分离时的使用方法同实施例1，含油废水经过处理后，含油量降低96.3％。
从实施例所制得的聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅颗粒进行含油废水油水分离性能可看出，本发明制备的产品在油水分离方面具有明显优势，并且产品易于回收，有利于实际应用。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅在油水分离中的应用，其特征在于：
所述聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
（1）将磁性纳米二氧化硅分散在无水有机溶剂中，加入氨基硅烷偶联剂，在氮气保护下加热至有机溶剂沸腾，然后恒温回流反应，之后将产物洗涤、真空干燥，得到氨基化磁性二氧化硅；
（2）将步骤（1）的氨基化磁性二氧化硅分散在无水有机溶剂中，加入酸捕捉剂，在冰水浴条件下滴入溴代烷基酰溴；去掉冰水浴，自然升温至20-30℃下反应4h，然后将产物沉淀洗涤、真空干燥，得到溴代磁性二氧化硅；
（3）将步骤（2）的溴代磁性二氧化硅分散在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，加入叠氮钠，20-30℃下搅拌24h，沉淀，洗涤产物，真空干燥后得到叠氮化磁性二氧化硅；
（4）将步骤（3）的叠氮化磁性二氧化硅分散在溶剂中，加入占叠氮化磁性二氧化硅质量1/10-1/2的含炔基胺基聚合物和含炔基疏水性聚合物的混合物、占叠氮化磁性二氧化硅质量1/100-1/10的CuSO4·5H2O、占叠氮化磁性二氧化硅质量1/100-1/10的抗坏血酸钠，混合体系除氧后在20-30℃下反应5-48h，然后将反应产物沉淀洗涤、真空干燥后得到聚合物混合接枝磁性二氧化硅；
（5）将步骤（4）的聚合物混合接枝磁性二氧化硅分散在有机溶剂中，加入卤代烷烃，20-30℃下搅拌24- 72 h，然后将反应产物沉淀洗涤、真空干燥后得到聚合物混合接枝改性磁性纳米二氧化硅颗粒；
步骤（4）所述的含炔基胺基聚合物为聚甲基丙烯酸二甲胺乙酯和/或聚甲基丙烯酸二乙胺乙酯；
步骤（4）所述的含炔基疏水性聚合物是甲基丙烯酸三氟乙酯-甲基丙烯酸叔丁酯共聚物或聚甲基丙烯酸六氟丁酯。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
步骤（1）所述的氨基硅烷偶联剂结构式为Y(CH2)nSiX3；其中，n=1-3；X为氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基中的一种；Y为氨基；
步骤（1）所述的氨基硅烷偶联剂与磁性纳米二氧化硅的质量比为1:1-10:1。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（2）所述的酸捕捉剂为有机胺类。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（2）所述的酸捕捉剂与氨基化磁性二氧化硅的质量比为1/10-5/1。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（2）所述的溴代烷基酰溴与氨基化磁性二氧化硅的质量比为1/10-5/1。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（3）所述叠氮钠的用量为溴代磁性二氧化硅质量的1/50-1/5。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（4）所述的含炔基胺基聚合物与含炔基疏水聚合物的质量比为3/1- 1/3。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤（5）所述的卤代烷烃与聚合物混合接枝磁性二氧化硅的质量比为0.1:1-5:1。
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