CN110105978B - 一种两面性磁响应颗粒及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种两面性磁响应颗粒及其制备方法与应用，其中，所述方法包括步骤：通过选用一种拥有巨大的表面积且表面富含羟基基团的化学遮掩物预先与表面含有羟基的磁性纳米颗粒混合形成氢键交互，以此来屏蔽磁性纳米颗粒表面的部分羟基官能团的反应特性，之后再对未发生氢键交互的余下羟基基团进行疏水改性以实现磁性纳米颗粒两面具有截然不同的亲疏水特性的效果。本发明方法制得的两面性磁响应颗粒具有极强的界面活性，在水包油或者油包水体系中均可高效的运动到油水界面，使微乳液发生表面磁化，进而可通过外加磁场实现微乳液运动方式的改变，使之得以快速聚集和聚合，所述两面性磁响应颗粒还可重复循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及破乳剂领域，尤其涉及一种两面性磁响应颗粒及其制备方法与应用。
背景技术
在现有石油工业中，稳定油水乳液的产生基本上是不可避免的。原油中含有的天然表面活性物质如沥青质、双亲性黏土、樟脑酸等可吸附于连续相中的微乳液表面，形成稳定的油水界面。这些具有低表面能和高物理强度的界面可阻碍微乳液之间的聚合，使有水乳液具有极高的稳定性，不易破除。这些稳定乳液一旦进入到炼化过程中则会带来一系列的负面效果。以加拿大油砂工业为例，每年由于水包油乳液造成的管道堵塞以及油包水乳液带来的下级设备盐分腐蚀和催化剂毒化等问题就造成了巨大的经济损失和人员安全隐患。
目前用于破除石油工业中的稳定油水乳液的方法可包括吸附法、过滤法，电场聚合法、溶剂萃取法和破乳剂添加等。其中，在微乳液体系中加入破乳剂的做法具有效率高，工艺简单的优势。一般来说破乳剂是一类具有强界面活性的有机物分子或者高分子的单体或其混合物。 破乳剂的加入可促使微乳液间形成团聚体或使界面稳定性降低，从而促进微乳液间的聚合。成功的破乳剂需要具备几个关键因素：1.破乳剂的界面活性需高于造成乳液稳定的物质的界面活性，从而可与体系中所含活性物质在界面上形成竞争性吸附；2.在乳液稳定界面已形成的情况下，破乳剂需能够“突刺”入油水界面膜中，使其稳定性降低；3.破乳剂形成的界面膜与乳液中原本活性物质形成的界面膜相比应具有更低的稳定性。
目前常用的破乳剂如烷基酚甲醛树脂（AFRA）, 聚亚烷基二醇(PAG)、聚氧乙烯-聚丙烯共聚物等活性高聚物往往破乳效果达不到要求，且这类破乳剂具有粘度大的特点，特别是在低温条件下较难分散，需用利用溶剂预先分散再运用，大幅增加处理成本。该类破乳剂的投放往往成本可观，且属于消耗性投入很难实现回收。目前常用的破乳剂在破乳完成后会进入到卤水内，进而被排放至河流或者海洋中。由于大部分常用破乳剂内含有苯酚类官能团，其排放势必造成环境污染。从投入成本，破乳效率、节能减排、环境保护等多方面考虑，新型破乳剂的开发都至关重要。
Fe3O4磁性纳米粒子制备简单且有超顺磁性，采用表面活性物质包覆以后可获得具有良好表面活性的磁性颗粒。该类磁性颗粒的强表面活性和磁响应特性可使其稳定吸附于油水界面进而可通过外加磁场来控制界面吸附有该类材料的微乳液的运动，使得微乳液在特定区域聚集并实现相互间的挤压，达到破乳的目的。破乳完成后，材料本征的磁响应特性可使其易于富集和回收，且可再次投入生产，节省药剂投放成本并将大幅降低由于环境排放带来的污染问题。这些功能性磁性材料主要采用在磁性颗粒表面包覆具有表面活性的分子的方法得到, 有报道过的这类活性物质分子包括乙基纤维素、十八烯酸、环式糊精、复合共聚物等。专利 （CN106497599B）公开了一种表面电荷与亲疏水性可控的pH敏感型磁性破乳剂，该专利公开的破乳剂为表面接枝有表面活性单体与pH敏感单体的共聚物链的磁性粒子，可通过降低pH值来增强磁性粒子疏水性使其吸附到乳化油滴表面，并在外界磁场的作用下迅速分离乳化油滴。
总体来说，磁响应性破乳剂在破乳效率和节能减排方面较之于常规破乳剂均有优势，但目前合成磁响应性破乳剂的方法大多需要用到一系列的复杂表面修饰和接枝共聚反应,合成成本高昂且由于步骤繁多，合成环境要求严格，很难在合理的成本控制下进行大规模量产。
另一方面，目前报道合成的磁响应性破乳剂多为表面特性均一的颗粒，这使得这类颗粒由于其表面的特性限制只能在一种连续相中分散，进而只能破除油包水乳液或者水包油乳液中的一种，功能广泛性不强。表面特性均一的颗粒的界面稳定性一般较差，在磁场驱动过程中，磁场作用力将使得界面上的磁响应颗粒突然发生运动进而带动乳液随之运动，如果颗粒具有均匀双亲性将会有极大可能造成原本存在于界面的颗粒运动到单一相中，从而失去驱动界面或者乳液的功效。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种两面性磁响应颗粒及其制备方法，旨在解决现有破乳剂破乳效果差、不可重复利用以及应用广泛性不强的问题。
本发明的技术方案如下：
一种两面性磁响应颗粒的制备方法，其中，包括步骤：
提供一种表面富含羟基基团的磁性纳米颗粒；
将所述表面富含羟基基团的磁性纳米颗粒与化学遮掩物在溶剂中混合，使所述磁性纳米颗粒表面部分羟基基团与所述化学遮掩物发生氢键结合，生成第一中间产物；
将所述第一中间产物与疏水改性化合物混合，使所述磁性纳米颗粒表面未与化学遮掩物发生氢键结合的羟基基团与疏水改性化合物发生氢键结合，生成第二中间产物；
对所述第二中间产物进行超声和/或加热处理，同时利用外加磁场作用使磁性纳米颗粒与化学遮掩物脱离，回收得到两面性磁响应颗粒。
所述两面性磁响应颗粒的制备方法，其中，所述表面富含羟基基团的磁性纳米颗粒选自四氧化三铁、γ-Fe2O3和四氧化三钴中的一种或多种。
所述两面性磁响应颗粒的制备方法，其中，所述化学遮掩物的表面含有羟基基团，所述磁性颗粒可发生氢键交互的表面积是所述化学遮掩物可发生氢键交互的表面积的100倍以上。
所述两面性磁响应颗粒的制备方法，其中，所述化学遮掩物选自土豆淀粉、木薯粉、经过弱碱处理的二氧化硅颗粒和经过弱碱处理的黏土颗粒中的一种或多种。
所述两面性磁响应颗粒的制备方法，其中，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、四氢呋喃和庚烷中的一种或多种。
所述两面性磁响应颗粒的制备方法，其中，所述疏水改性化合物选自碳原子数为12-30的长链烷胺和硅烷偶联剂中的一种或多种。
所述两面性磁响应颗粒的制备方法，其中，所述在磁场作用下，对所述第二中间产物进行超声和/或加热处理的步骤中，超声强度为5 W/cm3- 20 W/ cm3。
所述两面性磁响应颗粒的制备方法，其中，所述在磁场作用下，对所述第二中间产物进行超声和/或加热处理的步骤中，加热温度为50-120℃。
一种两面性磁响应颗粒，其中，采用本发明所述制备方法制得。
一种两面性磁响应颗粒的应用，其中，将本发明所述制备方法制得的两面性磁响应颗粒应用作破乳剂、医药载体、石油开采添加剂、表面改性药剂、浮选药剂或功能化照影剂中的一种。
有益效果：本发明方法制得的两面性磁响应颗粒具有极强的界面活性，在水包油或者油包水体系中均可高效的运动到油水界面，使微乳液发生表面磁化，进而可通过外加磁场实现微乳液运动方式的改变，使之得以快速聚集和聚合；所述两面性磁响应颗粒还可重复循环利用，用于工业生产后可节约药剂成本，减少污染排放；所述两面性磁响应颗粒的制备原料大多安全无毒，且可回收利用；本发明提供的制备方法工艺简单，能耗低廉，可控程度高，适合大规模量化生产。
附图说明
图1为本发明一种两面性磁响应颗粒的制备方法中的较佳实施例的流程图。
图2为两面性磁响应颗粒两面亲疏水特性差异证明图。
图3为两面性磁响应颗粒界面活性证明图。
图4为显示利用两面性磁响应颗粒破除水包油乳液实验效果。
图5为显示利用两面性磁响应颗粒破除油包水乳液实验效果。
图6为显示水包油乳液破除效率与两面性磁响应破乳剂用量关系示意图。
图7为显示两面性磁响应颗粒对油微乳液的尺寸影响结果图。
图8为显示两面性磁响应颗粒可循环利用且破乳效果不变的示意图。
具体实施方式
本发明提供一种两面性磁响应颗粒及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明一种两面性磁响应颗粒的制备方法中的较佳实施例的流程图，如图所示，其中，包括以下步骤：
S10、提供一种表面富含羟基基团的磁性纳米颗粒；
S20、将所述表面富含羟基基团的磁性纳米颗粒与化学遮掩物在溶剂中混合，使所述磁性纳米颗粒表面部分羟基基团与所述化学遮掩物发生氢键结合，生成第一中间产物；
S30、将所述第一中间产物与疏水改性化合物混合，使所述磁性纳米颗粒表面未与化学遮掩物发生氢键结合的羟基基团与疏水改性化合物发生氢键结合，生成第二中间产物；
S40、在磁场作用下，对所述第二中间产物进行超声和/或加热处理，同时利用外加磁场作用使磁性纳米颗粒与化学遮掩物脱离，回收得到两面性磁响应颗粒。
在本实施方式中，通过选用一种拥有巨大的表面积且表面富含羟基基团的化学遮掩物预先与表面含有羟基的磁性纳米颗粒混合形成氢键交互，以此来屏蔽磁性纳米颗粒表面的部分羟基官能团的反应特性，之后再对未发生氢键交互的余下羟基基团进行疏水改性以实现磁性纳米颗粒两面具有截然不同的亲疏水特性的效果。通过本实施方式制得的两面性磁响应颗粒除了具有强界面活性和磁响应特性以外，还具有两面性，即同一颗粒上的两面具有截然不同的亲疏水特性，所述两面性磁响应颗粒可非常容易的吸附于油水界面，且相较于均匀双亲性（表面具有均匀的亲疏水特性且油相和水相均有亲和性）的分子或者颗粒更容易稳固于界面，进而使得界面吸附有两面性磁响应型颗粒的微乳液的运动轨迹更容易被控制。
在本实施方式中，所述两面性磁响应颗粒具有极强的界面活性，其在水包油或者油包水体系中均可高效的运动到油水界面，使微乳液发生表面磁化，进而可通过外加磁场实现微乳液运动方式的改变，使之得以快速聚集和聚合；所述两面性磁响应颗粒还可重复循环利用，用于工业生产后可节约药剂成本，减少污染排放；所述两面性磁响应颗粒的制备原料大多安全无毒，且可回收利用；本实施方式提供的制备方法工艺简单，能耗低廉，可控程度高，适合大规模量化生产。
在一些实施方式中，所述表面富含羟基基团的磁性纳米颗粒选自四氧化三铁、γ-Fe2O3和四氧化三钴中的一种或多种，但不限于此。所述表面富含羟基基团的磁性纳米颗粒可采用微波法、水热溶剂热法或共沉淀法制备得到，以水热溶剂热法制备磁性四氧化三铁纳米颗粒为例，将六水合氯化铁和柠檬酸三钠溶解于水中，加入乙二醇，在水浴条件下进行搅拌，待溶液澄清透明后加入无水乙酸钠，搅拌后转移至聚四氟乙烯内衬，进行水热反应，待冷却后用蒸馏水和乙醇依次清洗3次，即可制得磁性四氧化三铁纳米颗粒。在本实施方式中，所述六水合氯化铁作为铁源，柠檬酸三钠作为表面活性剂，乙二醇作为还原剂，无水乙酸钠作为pH调节剂。
在一些实施方式中，所述化学遮掩物的表面含有羟基基团，将所述表面富含羟基基团的磁性纳米颗粒与化学遮掩物在溶剂中以一定的比例混合，可使所述磁性纳米颗粒表面部分羟基基团与所述化学遮掩物表面的羟基基团发生氢键结合，生成第一中间产物。在一些具体的实施方式中，采用机械搅拌或摇床混合的方式将所述磁性纳米颗粒与化学遮掩物混合0.5-24h，形成稳定的氢键交互，等待沉降并移去上层清液后，加入乙醇对所述第一中间产物进行洗涤，以去除未形成氢键交互的磁性纳米颗粒。
在一些实施方式中，为防止所述磁性纳米颗粒表面的羟基基团全部与化学遮掩物上的羟基基团发生氢键交互，本实施方式选择在颗粒数相同的情况下，所述磁性颗粒可发生氢键交互的表面积是所述化学遮掩物可发生氢键交互的表面积的100倍以上。作为举例，所述化学遮掩物选自土豆淀粉、木薯粉、经过弱碱处理的二氧化硅颗粒和经过弱碱处理的黏土颗粒中的一种或多种，但不限于此。
在一些实施方式中，所述步骤S20中使用的溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、四氢呋喃和庚烷中的一种或多种，但不限于此，所述溶剂可有效分散所述磁性纳米颗粒和化学遮掩物。
在一些实施方式中，将所述第一中间产物与疏水改性化合物混合，使所述磁性纳米颗粒表面未与化学遮掩物发生氢键结合的羟基基团与疏水改性化合物发生氢键结合，生成第二中间产物。在一些具体的实施方式中，采用机械搅拌或摇床混合的方式将所述第一中间产物与疏水改性化合物混合0.5-24h，以确保所述磁性纳米颗粒表面充分改性。
在一些实施方式中，所述疏水改性化合物应相对所述第一中间产物的总表面积过量，以实现充分表面改性。所述疏水改性化合物选自碳原子数为12-30的长链烷胺和硅烷偶联剂中的一种或多种，但不限于此；其中，所述长链烷胺选自十二烷胺、十六烷胺和十八烷胺中的一种或多种。
在一些实施方式中，采用超声的方法使磁性纳米颗粒和化学遮掩物间发生脱离，同时利用磁场回收改性后的磁性颗粒；在一些实施方式中，采用加热的方法使磁性纳米颗粒和化学遮掩物间发生脱离，同时利用磁场回收改性后的磁性颗粒；在一些实施方式中，采用同时或者交替超声和加热的方法使磁性纳米颗粒和化学遮掩物间发生脱离，同时利用磁场回收改性后的磁性颗粒。
由于化学遮掩物的比表面积远小于所述磁性纳米颗粒的比表面积，且所述化学遮掩物与磁性纳米颗粒之间的氢键结合强度远小于所述磁性纳米颗粒与疏水改性化合物之间的氢键结合强度；在加热条件下，氢键的稳定性会相应的降低，且超声产生的剧烈震动可进一步促进磁性纳米颗粒与化学遮掩物发生脱离，而并不会导致磁性纳米颗粒与疏水改性化合物发生脱离，通过施加外磁场可使得与化学遮掩物脱离后的改性磁性纳米颗粒汇聚，避免再次与所述化学遮掩物形成氢键，从而制得所述两面性磁响应颗粒。
在一些实施方式中，为保证所述化学遮掩物与磁性纳米颗粒发生脱离，而磁性纳米颗粒与疏水改性化合物之间不发生脱离，所述超声处理的超声强度为5 W/cm3- 20 W/cm3。
在一些实施方式中，为保证所述化学遮掩物与磁性纳米颗粒发生脱离，而磁性纳米颗粒与疏水改性化合物之间不发生脱离，所述加热处理的加热温度为50-120℃。
在一些实施方式中，还提供一种两面性磁响应颗粒，采用本发明所述制备方法制得。
在一些实施方式中，还提供一种两面性磁响应颗粒的应用，将本发明所述制备方法制得的两面性磁响应颗粒应用作破乳剂、医药载体、石油开采添加剂、表面改性药剂、浮选药剂或功能化照影剂中的一种。
在一些具体的实施方式中，当将本发明制备的两面性磁响应颗粒用作破乳剂时，所述破乳剂可在油水界面有效吸附，将甲苯/水的界面张力从37 mN/m降低到26 mN/m，其在油水界面的稳固性好，压缩油水界面时较少或不从油水界面脱出。在油水界面吸附了该破乳剂的油或者水微乳液的运动方向和速度可由外加磁场控制，通过磁场对微乳液聚集和挤压后达到有效破除乳液的目的。在利用0.5 wt% SDS稳定的水包油乳液体系内，100 ppm的该破乳剂的加入即可产生明显破乳效果，1000 ppm破乳剂的加入可快速破除90 %以上的微细油乳液。在沥青溶液包水乳液体系中，200 ppm的破乳剂加入可迅速产生微水乳液的破除，形成大量下层透明水相。该破乳剂可循环利用，五次循环使用以后破乳效果维持不变。本发明提供的所述两面性磁响应颗粒的制备方法不使用有毒有机溶剂，方法简单、绿色、能耗低，使用无毒、廉价且具有巨大表面积的淀粉颗粒作为化学遮掩物，可以实现该特殊两面性结构颗粒的大规模量产。
下面通过具体实施例对本发明两面性磁响应颗粒的制备方法及其性能测试做进一步的解释说明：
实施例1
1、磁性四氧化三铁纳米颗粒制备：将8.6 g六水合氯化铁和2g柠檬酸三钠溶解于20 mL水中，加入140 mL乙二醇，在60℃水浴搅拌15min，待溶液澄清透明后加入8 g无水乙酸钠，搅拌10 min后转移至200 mL聚四氟乙烯内衬，200℃水热反应10 h，待冷却后用蒸馏水和乙醇依次清洗3次，60 ℃真空干燥10 h，制得磁性四氧化三铁纳米颗粒。
2、磁性颗粒表面化学遮掩：取2 g制得的四氧化三铁纳米颗粒分散至400 mL水中，同时混入50 g土豆淀粉颗粒。机械搅拌24 h以后，等待沉降并移去上层清液后，加入400 ml乙醇，并如此洗涤4次。
3. 磁性颗粒表面疏水改性：上步洗涤四次以后，加入3.2g 12胺，并机械搅拌12小时后以实现颗粒疏水改性。12小时后离心去除上层清液，并加入乙醇充分洗涤。
4. 磁性颗粒脱出：对上步得到的磁性颗粒-淀粉混合物重新混入200ml乙醇中并进行超声处理，同时利用外加磁场回收两面性磁响应颗粒。得到的黑色颗粒经乙醇反复洗涤后，在60℃真空干燥环境下干燥12小时得最终产品，将实施例1制得的两面性磁响应颗粒记为JP1。
实施例2
1、磁性四氧化三铁纳米颗粒制备：将13.9 g的七水合硫酸亚铁盐和32.44 g六水合氯化铁盐溶解于100 mL水和400 mL乙二醇的混合溶剂中，加入到三口烧瓶中，在氮气气氛中加入的沉淀剂氨水，调至pH>10，50℃水浴下匀速搅拌反应3 h，待生成黑色的四氧化三铁纳米粒子，离心收集，依次用水和乙醇清洗干燥3次，最后在60℃的真空干燥箱干燥得到磁性四氧化三铁纳米颗粒制备。
2、磁性颗粒表面化学遮掩：取0.5 g制得的四氧化三铁纳米颗粒分散至400 mL乙醇中，同时混入50 g二氧化硅颗粒。机械搅拌3 h以后，低速离心并移去上层清液后，加入400 ml乙醇，并如此洗涤4次。
3. 磁性颗粒表面疏水改性：上步洗涤四次以后，加入6 g 12胺，并机械搅拌12小时后以实现颗粒疏水改性。12h后离心去除上层清液，并加入乙醇充分洗涤。
4. 磁性颗粒脱出：对上步得到的磁性颗粒-淀粉混合物重新混入200 ml乙醇中并进行超声处理，同时利用外加磁场回收双面性磁响应破乳剂。得到的黑色颗粒经乙醇反复洗涤后然后，60℃真空干燥12小时得最终产品。
实施例 3
1、磁性四氧化三铁纳米颗粒制备：将13.9g的七水合硫酸亚铁盐和32.44g六水合氯化铁盐溶解于100mL水和400mL乙二醇的混合溶剂中，加入到三口烧瓶中，在氮气气氛中加入的沉淀剂氨水，调至pH>10，50℃水浴下匀速搅拌反应3h，待生成黑色的四氧化三铁纳米粒子，离心收集，依次用水和乙醇清洗干燥3次，最后在60℃的真空干燥箱干燥得到磁性四氧化三铁纳米颗粒制备。
2、磁性颗粒表面化学遮掩：取0.5g制得的四氧化三铁纳米颗粒分散至400 mL水中，同时混入32克高岭土粉体、0.05 g NaCl、0.01 g KCl并将pH调至8.2，机械搅拌3h以后，低速离心并移去上层清液后，加入400ml乙醇，并如此洗涤4次。
3. 磁性颗粒表面疏水改性：上步洗涤四次以后，加入6 g 12胺，并机械搅拌12小时后以实现颗粒疏水改性。12小时后离心去除上层清液，并加入乙醇充分洗涤。
4. 磁性颗粒脱出：对上步得到的磁性颗粒-淀粉混合物重新混入200ml乙醇中并进行超声处理，同时利用外加磁场回收双面性磁响应破乳剂。得到的黑色颗粒经乙醇反复洗涤后然后，60℃真空干燥12小时得最终产品。
实施例 4
1、磁性γ-Fe2O3纳米颗粒制备：将13.9g的七水合硫酸亚铁盐和32.44g六水合氯化铁盐溶解于100mL水和400mL乙二醇的混合溶剂中，加入到三口烧瓶中，在氮气气氛中加入的沉淀剂氨水，调至pH>10，50℃水浴下匀速搅拌反应3h，待生成黑色的四氧化三铁纳米粒子，离心收集，依次用水和乙醇清洗干燥3次，最后在100℃的鼓风干燥箱干燥得到磁性γ-Fe2O3纳米颗粒。
2、磁性颗粒表面化学遮掩：取0.2g制得的磁性γ-Fe2O3纳米颗粒分散至400 mL水中，同时混入20g土豆淀粉颗粒。机械搅拌24h以后，等待沉降并移去上层清液后，加入400ml乙醇，并如此洗涤4次。
3. 磁性颗粒表面疏水改性：上步洗涤四次以后，加入1g 16胺，并机械搅拌12小时后以实现颗粒疏水改性。12小时后离心去除上层清液，并加入乙醇充分洗涤。
4. 磁性颗粒脱出：对上步得到的磁性颗粒-淀粉混合物重新混入200ml乙醇中并进行超声和加热交替处理，同时利用外加磁场回收双面性磁响应破乳剂。得到的黑色颗粒经乙醇反复洗涤后然后，60℃真空干燥12小时得最终产品，将实施例4制得的两面性磁响应颗粒记为JP2。
实施例5
1、磁性四氧化三铁纳米颗粒制备：将8g六水合氯化铁和4g柠檬酸三钠溶解于20mL水中，加入140 mL乙二醇，在60℃水浴搅拌15 min，待溶液澄清透明后加入4g无水乙酸钠，搅拌10 min后转移至200 mL聚四氟乙烯内衬，200℃水热反应10 h，待冷却后用蒸馏水和乙醇依次清洗3次，60℃真空干燥10 h，制得磁性四氧化三铁纳米颗粒。
2、磁性颗粒表面化学遮掩：取2 g制得的四氧化三铁纳米颗粒分散至400 mL水中，同时混入50 g土豆淀粉颗粒。机械搅拌24 h以后，等待沉降并移去上层清液后，加入400 ml乙醇，并如此洗涤4次。
3. 磁性颗粒表面疏水改性：上步洗涤四次以后，加入3.2g 16胺，并机械搅拌12小时后以实现颗粒疏水改性。12小时后离心去除上层清液，并加入乙醇充分洗涤。
4. 磁性颗粒脱出：对上步得到的磁性颗粒-淀粉混合物重新混入200 ml乙醇中并进行超声和加热交替处理，同时利用外加磁场回收双面性磁响应破乳剂。得到的黑色颗粒经乙醇反复洗涤后然后，60℃真空干燥12小时得最终产品。
实施例6
1、磁性四氧化三铁纳米颗粒制备：将8g六水合氯化铁和4g柠檬酸三钠溶解于20mL水中，加入140mL乙二醇，在60℃水浴搅拌15min，待溶液澄清透明后加入4g无水乙酸钠，搅拌10min后转移至200mL聚四氟乙烯内衬，200℃水热反应10h，待冷却后用蒸馏水和乙醇依次清洗3次，60℃真空干燥10h，制得磁性四氧化三铁纳米颗粒。
2、磁性颗粒表面化学遮掩：取2g制得的四氧化三铁纳米颗粒分散至400 mL水中，同时混入50g土豆淀粉颗粒。机械搅拌24h以后，等待沉降并移去上层清液后，加入400ml乙醇，并如此洗涤4次。
3. 磁性颗粒表面疏水改性：上步洗涤四次以后，加入3.2g 18胺，并机械搅拌12小时后以实现颗粒疏水改性。12小时后离心去除上层清液，并加入乙醇充分洗涤。
4. 磁性颗粒脱出：对上步得到的磁性颗粒-淀粉混合物重新混入200 ml乙醇中并进行超声和加热交替处理，同时利用外加磁场回收双面性磁响应破乳剂。得到的黑色颗粒经乙醇反复洗涤后然后，60℃真空干燥12小时得最终产品，将实施例6制得的两面性磁响应颗粒记为JP3。
实施例7
双面性特性证实实验
将100 ppm两面性磁响应颗粒分散到100 ml甲苯溶剂中，并将该分散液小心的置于含有120 ml 去离子水的Langmuir水槽中，以形成油水界面。待该油水界面静置30 min以后，利用Langmuir水槽中自带的滑障压缩油水界面，压缩速度设定为10mm/min；待界面压力增加到18 mN/m时，采用Langmuir自带的Langmuir-Blodgett 模块中的“浸入”（dip）或者“提拉”（lift）模式将界面膜转移到1.5*1.5 cm2的硅片之上。在利用低流速氮气对界面膜进行干燥以后，Theta Optical 接触角测试仪测量界面膜的双面性。图2显示JP1、JP2、JP3两面性磁响应颗粒形成的界面膜两面的接触角差距可得出制备出的两面性磁响应颗粒具有明显的两面性，即一面具有亲水性（较低接触角），另一面具有疏水性（较高接触角）。这种类似与表面活性剂的特性是该类颗粒具有界面活性的原因。
实施例8
界面活性证实实验
将100 ppm 所制备两面性磁响应颗粒超声分散于20 ml 甲苯溶剂中形成分散液并将该分散液从一个浸没于水中的“J”型针管的头部挤出，在水相中形成一个向上“悬挂”的15 μL的油珠。 该油珠的形状由Theta Optical （T200 Biolin Scientific）界面张力仪分析测定并实时给出油水界面张力的变化。总测试时间为3000秒左右。JP1、JP2、JP3的界面活性实验结果如图3所示，所制备的两面性磁响应颗粒可有效的降低甲苯/水间的界面张力，三种两面性磁响应颗粒分别可将甲苯和水间的界面张力从37.2 mN/m 降低到30.38 ±0.49 mN/m(JP1)、27.02 ± 0.07 mN/m(JP2)和26.52 ± 0.13 mN/m（JP3）左右，意味磁性材料的双面性可有效带来界面活性，使之在油水界面吸附。值得一提的是，本实验是在静态条件下完成，该吸附过程由热力学驱动并达到平衡，真实应用将采用的搅拌模式可大大增加破乳剂颗粒与油水界面的碰撞率，提高吸附的动力学效率。
实施例9
水包油乳液破乳效果实验
实例中的水包油乳液由水和甲苯构成，将甲苯和水以体积比1:4混合后加入0.05wt.%的十二烷基硫酸钠表面活性剂并剧烈手动摇晃60 s后得到均匀稳定的水包油乳液。为了示例方便，本实例中的甲苯溶剂中加入了一定量的三号苏丹红染料以呈现与水相不同的红色。如图4所示，该方法制备的水包油乳液具有极好的稳定性，两小时静置后并无相分离现象发生。当500 ppm的两面性磁响应颗粒(JP1、JP2、JP3)加入到该稳定水包油乳液中并手动摇晃30 s后, 可观测到明显的相分离现象，静置60 s后，下层出现明显的大量透明自由水，而上层则得到富含磁性颗粒的油相。利用手持磁铁对上层油相外加磁场后，可见油相运动方向和速度可由外加磁场位置和距离控制。该实例中公开的水包油破乳效果可证实所制备的两面性磁响应颗粒可作为优良的破乳剂。
实施例10
油包水微乳液破乳效果实验
将沥青质溶于15 ml 甲苯形成2 g/L沥青质甲苯溶液后加入5 ml去离子水，手动摇匀并超声处理30分钟后得到均匀稳定的油包水乳液。沥青质中的具有表面活性的组份可吸附在油水界面，形成稳定性极高的油包水微乳液，1小时静置后并无相分离现象发生。在乳液中加入200 ppm JP1两面性磁响应颗粒后，将手持磁铁紧贴放置于瓶壁右方，如图5所示, 一分钟以后明显相分离现象发生，下层出现大量游离水，呈全透明状态，上层油相颜色明显发生变化，由黑褐色变成黑色，反映出水相的有效聚集和脱出。
实施例11
水包油乳液破乳效率和微乳表征实验
实例中的水包油乳液由水和甲苯构成，将甲苯和水以体积比1:9混合后加入0.05wt.%的十二烷基硫酸钠表面活性剂并超声处理30分钟后得到均匀稳定的水包油乳液。该方法制备的水包油乳液具有极好的稳定性，10小时静置后并无相分离现象发生。当一定量的磁性破乳剂加入到该稳定水包油乳液中并手动摇晃30 s再静置60 s后利用TOC有机碳分析仪分析下层水相中的含油量。由图6所示，两面性磁响应颗粒(JP1、JP2、JP3)的加入量在250ppm以下时，微油乳液破除率在30 %以下，但当破乳剂用量增加到1000 ppm, 油水破除率可在90%以上。本实例也展示利用外加磁场处理后油相中乳液尺寸的变化，在未加磁性破乳剂的条件下，超声处理后的甲苯、水和0.05 wt.%的十二烷基硫酸钠表面活性剂混合液（vtoluene/vwater = 1:9；SDS-0.05 wt.%）形成极细的尺寸在10 µm以下的水包油微乳液，在利用1000 ppm两面性磁响应颗粒(JP1、JP2、JP3)处理后，大部分油乳液的尺寸增加十倍以上，在上层形成稳定性差的Pickering乳液 ，图7中大乳液珠周围的黑色边界为两面性磁响应颗粒吸附层，而下层为破乳得到的大量自由水。
实施例12
破乳剂循环再利用性实验
实例9中的两面性磁响应颗粒(JP1、JP2、JP3)在完成了破乳实验后，利用强磁铁将磁性颗粒固定于瓶壁上并倒去自由油相和水相，之后在瓶中加入一定量甲苯进行清洗后放入60°真空干燥箱中干燥1 h回收得到的使用过的双面性磁响应破乳剂。如此得到的破乳剂粉末被再次投入到实施例8中描述的实验条件中进行下一次破乳实验。如此循环使用破乳剂五次。每次的破乳效果如图8所示均在90%以上。本公开实施例显示，与传统的消耗型破乳剂不同，本发明描述的双面性磁响应破乳剂可循环利用，且保持破乳效果不变。该技术的应用将降低药剂消耗成本，减少污染排放。
综上所述，本发明通过选用一种拥有巨大的表面积且表面富含羟基基团的化学遮掩物预先与表面含有羟基的磁性纳米颗粒混合形成氢键交互，以此来屏蔽磁性纳米颗粒表面的部分羟基官能团的反应特性，之后再对未发生氢键交互的余下羟基基团进行疏水改性以实现磁性纳米颗粒两面具有截然不同的亲疏水特性的效果。本发明方法制得的两面性磁响应颗粒具有极强的界面活性，在水包油或者油包水体系中均可高效的运动到油水界面，使微乳液发生表面磁化，进而可通过外加磁场实现微乳液运动状态的改变，使之得以快速聚集和聚合，所述两面性磁响应颗粒还可重复循环利用。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种两面性磁响应颗粒的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供一种表面富含羟基基团的磁性纳米颗粒；
将所述表面富含羟基基团的磁性纳米颗粒与化学遮掩物在溶剂中混合，使所述磁性纳米颗粒表面部分羟基基团与所述化学遮掩物发生氢键结合，生成第一中间产物，所述化学遮掩物选自土豆淀粉、木薯粉、经过弱碱处理的二氧化硅颗粒和经过弱碱处理的黏土颗粒中的一种或多种；
将所述第一中间产物与疏水改性化合物混合，使所述磁性纳米颗粒表面未与所述化学遮掩物发生氢键结合的羟基基团与疏水改性化合物发生氢键结合，生成第二中间产物；
在磁场作用下，对所述第二中间产物进行超声和/或加热处理，同时利用外加磁场作用使所述磁性纳米颗粒与所述化学遮掩物脱离，回收得到两面性磁响应颗粒。
2.根据权利要求1所述两面性磁响应颗粒的制备方法，其特征在于，所述表面富含羟基基团的磁性纳米颗粒选自四氧化三铁、γ-Fe2O3和四氧化三钴中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述两面性磁响应颗粒的制备方法，其特征在于，所述化学遮掩物的表面含有羟基基团，所述磁性纳米颗粒可发生氢键交互的表面积是所述化学遮掩物可发生氢键交互的表面积的100倍以上。
4.根据权利要求1所述两面性磁响应颗粒的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、四氢呋喃和庚烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述两面性磁响应颗粒的制备方法，其特征在于，所述疏水改性化合物选自碳原子数为12-30的长链烷胺和硅烷偶联剂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述两面性磁响应颗粒的制备方法，其特征在于，所述在磁场作用下，对所述第二中间产物进行超声和/或加热处理的步骤中，超声强度为5W/cm3-20W/cm3。
7.根据权利要求1所述两面性磁响应颗粒的制备方法，其特征在于，所述在磁场作用下，对所述第二中间产物进行超声和/或加热处理的步骤中，加热温度为50-120℃。
8.一种两面性磁响应颗粒，其特征在于，采用权利要求1-7任一所述制备方法制得。
9.一种两面性磁响应颗粒的应用，其特征在于，将权利要求1-7任一所述制备方法制得的两面性磁响应颗粒应用作破乳剂、医药载体、石油开采添加剂、表面改性药剂、浮选药剂或功能化照影剂中的一种。
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