CN114685737A - 一种纳米二氧化硅-PMMA-b-PS聚合物材料及其制备方法 - Google Patents

一种纳米二氧化硅-PMMA-b-PS聚合物材料及其制备方法 Download PDF

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CN114685737A CN202210406413.4A CN202210406413A CN114685737A CN 114685737 A CN114685737 A CN 114685737A CN 202210406413 A CN202210406413 A CN 202210406413A CN 114685737 A CN114685737 A CN 114685737A
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Abstract

本发明涉及一种纳米二氧化硅‑PMMA‑b‑PS聚合物材料的其制备方法，制备的纳米二氧化硅‑PMMA‑b‑PS聚合物材料，可以对环氧树脂进行增韧，通过两亲的纳米复合嵌段聚合物自组装技术在环氧树脂基体中构筑有序纳米结构，形成纳米‑亚微米程度的微相分离，纳米粒子的有序存在能阻止裂纹扩展，从而明显提高树脂韧性，同时有序的纳米结构对树脂进行一定的补强，因此比一般现有树脂的韧性要强，能大幅提升树脂的性能。本方法能可控的合成不同粒径不同官能度的单分散纳米二氧化硅，通过活性自由基聚合技术，精确控制嵌段聚合物接枝的顺序、接枝量，从而得到分子量、接枝量、嵌段比可控的原位接枝纳米复合嵌段聚合物。

Description

一种纳米二氧化硅-PMMA-b-PS聚合物材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米二氧化硅-PMMA-b-PS聚合物材料及其制备方法。
背景技术
碳纤维复合材料广泛应用于航天航空等高端产业，其用量甚至用来评价一个国家的航天航空的技术水平的高低。碳纤维复合材料主要原材料包括碳纤维和基体树脂。目前市场上人们普遍使用的树脂韧性不足，耐热性不够，树脂与纤维的相容性(界面作用力)随机，工艺性能不佳等，且高端树脂几乎全部依赖进口，在一定程度上限制了航天器材的发展。
提高环氧树脂的韧性的方法包括应用橡胶类弹性体、热塑性树脂、热致液晶聚合物、纳米材料等对环氧树脂等物理改性等多种方法。但目前国内对环氧树脂改性的研究仍然较少，面对航空航天领域对高性能材料的急迫需求，急需开发新型的适用于环氧树脂改性的材料，以提高环氧树脂材料的强度和韧性，得到高性能的环氧树脂。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种纳米SiO2-PMMA-b-PS材料，通过溶胶-凝胶法制备粒径和形貌一致可控的纳米二氧化硅并进行表面改性，获得表面活性的纳米二氧化硅，通过活性自由基聚合技术，精确控制嵌段聚合物接枝的顺序、接枝量，从而得到分子量、接枝量、嵌段比可控的纳米SiO2-PMMA-b-PS聚合物材料。
本发明提供的一种纳米二氧化硅-PMMA-b-PS聚合物材料，其结构式为式Ⅰ：
Figure BDA0003602040320000021
其中m＝3-18；n＝2-15。
本发明还提供上述纳米二氧化硅-PMMA-b-PS聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将氨水分散于无水乙醇或乙醇溶液中，得到混合溶液；再分多次加入硅烷溶液；得到的反应物经分离、洗涤、干燥得到纳米二氧化硅；
优选的，步骤S1中分2-4次加入硅烷溶液，控制滴加速度为10-60ml/min，每次滴加完成后，搅拌反应2-4h,再进行下一次的滴加；
S2、向得到的纳米二氧化硅中加入无水四氢呋喃或甲苯，同时加入含氯硅烷，控制反应温度为80-95℃，充分反应得到浆料，对浆料进行过滤，得到的固体进行洗涤以及干燥得到表面改性二氧化硅；
优选的，步骤S2中反应的时间为30-80min；
S3、于容器中加入步骤S2制得的表面改性二氧化硅、氯化亚铜、2,2'-联吡啶，将容器抽真空，充入惰性气体；加入2-溴丙酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯，密闭反应体系，加热至90-110℃，搅拌反应至反应物固化；然后冷却至室温；
S4、向所述步骤S3的固化后的反应物中加入聚甲基丙烯酸甲酯、氯化亚铜、2,2'-联吡啶，将容器抽真空，充入惰性气体，加入苯乙烯，密闭反应体系，搅拌至聚甲基丙烯酸甲酯全部溶解，升温至120-140℃，反应时间优选为22-30h；再加入氯化亚铜、2,2'-联吡啶，密闭反应体系，抽真空，充入惰性气体，搅拌至固体完全溶解后，控制温度100-130℃，反应时间优选为22-30h，得纳米二氧化硅-PMMA-PS聚合物材料。
进一步地，还包括提纯步骤，具体为：步骤S4停止反应后，用乙酸乙酯将产物稀释，再加入甲醇，产生沉淀，过滤得白色固体；所得固体再次用乙酸乙酯溶解，过滤除去不溶物，加入甲醇产生沉淀，干燥至恒量，得到经提纯的纳米二氧化硅-PMMA-PS嵌段聚合物。
进一步地，所述步骤S1中，所述硅烷溶液包括正硅酸甲酯溶液、正硅酸乙酯溶液、正硅酸甲酯与正硅酸乙酯的复配溶液、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液或β-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷溶液中的任意一种；所述混合溶液与硅烷溶液的质量比为(1-10):1。
进一步地，所述正硅酸甲酯与正硅酸乙酯的复配溶液中，正硅酸甲酯与正硅酸乙酯的摩尔比为1：(1-8)。
进一步地，所述无水乙醇与氨水的摩尔比为(8-40):1；所述正硅酸甲酯溶液中正硅酸甲酯与水的摩尔比为1:(3-12)，所述正硅酸酯溶液中正硅酸酯与水的摩尔比为1:(2-20)，所述正硅酸甲酯与正硅酸乙酯的复配溶液中正硅酸甲酯加正硅酸乙酯总量与水的摩尔比为1:(2-8)，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液中γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与水的摩尔比为1:(3-12)，所述β-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷溶液中β-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷与水的摩尔比为1:(2-20)。
采用乙醇溶液与氨水混合时，保证乙醇溶液中乙醇的含量与氨水之比为(8-40):1(摩尔比)。
进一步地，所述步骤S2中，所述纳米二氧化硅与无水四氢呋喃/甲苯的重量比例为1：(1.6-4.4)；所述含氯硅烷的用量为所述纳米二氧化硅总质量的0.1-5％。
进一步地，所述含氯硅烷包括二甲基氢化氯硅烷或叔丁基二甲基氯硅烷中的任意一种。
进一步地，所述步骤S3中，所述表面改性二氧化硅、氯化亚铜、2,2'-联吡啶、2-溴丙酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的质量比为(0.1-5)：1：(3-5)：
(1.3-2.8)：(220-330)。
进一步地，所述步骤S4中，所述聚甲基丙烯酸甲酯、氯化亚铜、2,2'-联吡啶、苯乙烯的总质量之比为(75-100)：1：(3-6)：(175-225)；所述步骤4中加入的聚甲基丙烯酸甲酯与步骤3中的2-溴丙酸乙酯的质量比为(1-4)：1。
进一步地，所述提纯步骤中，用乙酸乙酯将稀释时，加入的乙酸乙酯能将反应物没过即可。加入甲醇的体积为用乙酸乙酯稀释后溶液总体积的5-10倍。
步骤S4中分两次加入氯化亚铜和2,2'-联吡啶，氯化亚铜每次加入的量相等或接近相等即可，2,2'-联吡啶同样也是每次加入的量接近相等。
本发明的有益效果为：
本发明制备的纳米二氧化硅-PMMA-b-PS聚合物材料，可以对环氧树脂进行增韧，通过两亲的纳米复合嵌段聚合物自组装技术在环氧树脂基体中构筑有序纳米结构，形成纳米-亚微米程度的微相分离，纳米粒子的有序存在能阻止裂纹扩展，从而明显提高树脂韧性，同时有序的纳米结构对树脂进行一定的补强，因此比一般现有树脂的韧性要强，能大幅提升树脂的性能。耐热性主要是通过以纳米二氧化硅作为耐热的核结构，其热稳定性高，从而能够减小树脂材料的热变形；并且使用刚性的PMMA和PS作为嵌段共聚物，相比其他嵌段共聚结构热稳定性明显提升。
本发明提出的纳米二氧化硅-PMMA-b-PS的制备方法，能可控的合成不同粒径不同官能度的单分散纳米二氧化硅，通过活性自由基聚合技术，精确控制嵌段聚合物接枝的顺序、接枝量，从而得到分子量、接枝量、嵌段比可控的原位接枝纳米复合嵌段聚合物。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1
本发明提供一种纳米二氧化硅-PMMA-b-PS聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1.7g氨水分散于23.5g无水乙醇中，搅拌分散均匀得到混合溶液；分2次将2.6g正硅酸甲酯溶液(正硅酸甲酯与H2O摩尔比为1:6)加入混合溶液中，常温下进行反应，每次滴加完成后，搅拌反应3h，再进行下一次的滴加。反应7h，得到的反应物经分离，除去上清液，产物经洗涤、烘干得到纳米二氧化硅。
S2、向得到的纳米二氧化硅中加入20ml无水四氢呋喃置换，与此同时加入0.6g二甲基一氯硅烷，反应60min，反应的温度为80℃。得到浆料，对浆料进行压滤，对得到的固体进行洗涤以及干燥得到表面改性二氧化硅。
S3、于50ml的烧瓶中步骤S2制得的表面改性二氧化硅，加入0.1016g氯化亚铜、0.4636g联二吡啶，将体系抽真空、充氩气，反复三次。用注射器加入0.130mL2-溴丙酸乙酯和30.0mL新蒸的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，密闭体系，加热至100℃，电磁搅拌，反应40min，体系固化。冷却至室温终止反应。
S4、向步骤3冷却后的烧瓶中加入3.0g聚甲基丙烯酸甲酯、0.0176g氯化亚铜、0.0788g2,2'-联吡啶，将体系反复抽真空，充氩气3次。用注射器加入8.0ml新蒸的苯乙烯，密闭反应体系，室温下电磁搅拌1天至聚甲基丙烯酸甲酯全部溶解。升温至130℃，反应24h；再加入氯化亚铜0.0194g，联二吡啶0.0929g，反复抽真空，充氩气三次，电磁搅拌1天，待反应物完全溶解后，将反应瓶放入100℃油浴中反应24h；停止反应后，用5ml乙酸乙酯将体系稀释，再加入35ml甲醇，产生沉淀，过滤得白色固体；所得固体再次用5ml乙酸乙酯溶解，过滤除去不溶物，加入35ml甲醇产生沉淀，干燥至恒量，得纳米二氧化硅-PMMA-PS聚合物材料。
实施例2
本发明提供一种纳米二氧化硅-PMMA-b-PS聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1.5g氨水分散于40.9g无水乙醇中，搅拌分散均匀得到混合溶液；分3次将4.78g正硅酸酯溶液(正硅酸酯与H2O摩尔比为1:15)加入混合溶液中，常温下进行反应，每次滴加完成后，搅拌反应2h，再进行下一次的滴加。反应7h，得到的反应物经分离，除去上清液，产物经洗涤、烘干得到纳米二氧化硅。
S2、向得到的纳米二氧化硅中加入25ml无水四氢呋喃置换，与此同时加入0.15g二甲基一氯硅烷，反应30min，反应的温度为95℃。得到浆料，对浆料进行压滤，对得到的固体进行洗涤以及干燥得到表面改性二氧化硅。
S3、于50ml的烧瓶中步骤S2制得的表面改性二氧化硅，加入0.1205g氯化亚铜、0.5332g联二吡啶，将体系抽真空、充氩气，反复三次。用注射器加入0.140mL2-溴丙酸乙酯和35.0mL新蒸的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，密闭体系，加热至110℃，电磁搅拌，反应40min，体系固化。冷却至室温终止反应。
S4、向步骤S3冷却后的烧瓶中加入3.11g聚甲基丙烯酸甲酯、0.0210g氯化亚铜、0.1076g2,2'-联吡啶，将体系反复抽真空，充氩气3次。用注射器加入9.0ml新蒸的苯乙烯，密闭反应体系，室温下电磁搅拌1天至聚甲基丙烯酸甲酯全部溶解。升温至120℃，反应28h；再加入氯化亚铜0.0204g，联二吡啶0.0963g，反复抽真空，充氩气三次，电磁搅拌1天，待反应物完全溶解后，将反应瓶放入130℃油浴中反应22h；停止反应后，用5ml乙酸乙酯将体系稀释，再加入35ml甲醇，产生沉淀，过滤得白色固体；所得固体再次用5ml乙酸乙酯溶解，过滤除去不溶物，加入35ml甲醇产生沉淀，干燥至恒量，得纳米二氧化硅-PMMA-PS聚合物材料。
实施例3
本发明提供一种纳米二氧化硅-PMMA-b-PS聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1.5g氨水分散于40g乙醇溶液(70％浓度)中，搅拌分散均匀得到混合溶液；分4次将4.6gβ-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷(β-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷与H2O摩尔比为(1:20)加入混合溶液中，常温下进行反应，每次滴加完成后，搅拌反应2h，再进行下一次的滴加。反应8.6h，得到的反应物经分离，除去上清液，产物经洗涤、烘干得到纳米二氧化硅。
S2、向得到的纳米二氧化硅中加入15ml无水四氢呋喃置换，与此同时加入0.3g二甲基一氯硅烷，反应45min，反应的温度为87℃。得到浆料，对浆料进行压滤，对得到的固体进行洗涤以及干燥得到表面改性二氧化硅。
S3、于50ml的烧瓶中步骤S2制得的表面改性二氧化硅，加入0.0962g氯化亚铜、0.4890g联二吡啶，将体系抽真空、充氩气，反复三次。用注射器加入0.150mL2-溴丙酸乙酯和35.0mL新蒸的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，密闭体系，加热至90℃，电磁搅拌，反应50min，体系固化。冷却至室温终止反应，。
S4、向步骤S3冷却后的烧瓶中加入3.6g聚甲基丙烯酸甲酯、0.0166g氯化亚铜、0.1051g2,2'-联吡啶，将体系反复抽真空，充氩气3次。用注射器加入6.5ml新蒸的苯乙烯，密闭反应体系，室温下电磁搅拌1天至聚甲基丙烯酸甲酯全部溶解。升温至140℃，反应22h；再加入氯化亚铜0.0174g，联二吡啶0.0986g，反复抽真空，充氩气三次，电磁搅拌1天，待反应物完全溶解后，将反应瓶放入130℃油浴中反应22h；停止反应后，用5ml乙酸乙酯将体系稀释，再加入35ml甲醇，产生沉淀，过滤得白色固体；所得固体再次用5ml乙酸乙酯溶解，过滤除去不溶物，加入35ml甲醇产生沉淀，干燥至恒量，得纳米二氧化硅-PMMA-PS聚合物材料。
实施例4
本发明提供一种纳米二氧化硅-PMMA-b-PS聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1.5g氨水分散于15.1g无水乙醇中，搅拌分散均匀得到混合溶液；分2次将4.58g的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与H2O摩尔比为1:10)加入混合溶液中，常温下进行反应，每次滴加完成后，搅拌反应2h，再进行下一次的滴加。反应6h，得到的反应物经分离，除去上清液，产物经洗涤、烘干得到纳米二氧化硅。
S2、向得到的纳米二氧化硅中加入22ml无水四氢呋喃置换，与此同时加入0.26g二甲基一氯硅烷，反应50min，反应的温度为90℃。得到浆料，对浆料进行压滤，对得到的固体进行洗涤以及干燥得到表面改性二氧化硅。
S3、于50ml的烧瓶中步骤S2制得的表面改性二氧化硅，加入0.1250g氯化亚铜、0.3752g联二吡啶，将体系抽真空、充氩气，反复三次。用注射器加入0.26mL2-溴丙酸乙酯和33.0mL新蒸的甲基丙烯酸甲酯(MMA)，密闭体系，加热至100℃，电磁搅拌，反应40min，体系固化。冷却至室温终止反应。
S4、向步骤S3冷却后的烧瓶中加入2.8g聚甲基丙烯酸甲酯、0.0179g氯化亚铜、0.0512g2,2'-联吡啶，将体系反复抽真空，充氩气3次。用注射器加入7.2ml新蒸的苯乙烯，密闭反应体系，室温下电磁搅拌1天至聚甲基丙烯酸甲酯全部溶解。升温至130℃，反应24h；再加入氯化亚铜0.0172g，联二吡啶0.0663g，反复抽真空，充氩气三次，电磁搅拌1天，待反应物完全溶解后，将反应瓶放入100℃油浴中反应24h；停止反应后，用5ml乙酸乙酯将体系稀释，再加入35ml甲醇，产生沉淀，过滤得白色固体；所得固体再次用5ml乙酸乙酯溶解，过滤除去不溶物，加入35ml甲醇产生沉淀，干燥至恒量，得纳米二氧化硅-PMMA-PS聚合物材料。

Claims (10)

1.一种纳米二氧化硅-PMMA-b-PS聚合物材料，其特征在于，其结构式为式Ⅰ：
Figure FDA0003602040310000011
其中m＝3-18；n＝2-15。
2.一种纳米二氧化硅-PMMA-b-PS聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将氨水分散于无水乙醇或乙醇溶液中，得到混合溶液；再分多次加入硅烷溶液；得到的反应物经分离、洗涤、干燥得到纳米二氧化硅；
S2、向得到的纳米二氧化硅中加入无水四氢呋喃或甲苯，同时加入含氯硅烷，控制反应温度为80-95℃，充分反应得到浆料，对浆料进行过滤，得到的固体进行洗涤以及干燥得到表面改性二氧化硅；
S3、于容器中加入步骤S2制得的表面改性二氧化硅、氯化亚铜、2,2'-联吡啶，将容器抽真空，充入惰性气体；加入2-溴丙酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯，密闭反应体系，加热至90-110℃，搅拌反应至反应物固化；然后冷却至室温；
S4、向所述步骤S3的固化后的反应物中加入聚甲基丙烯酸甲酯、氯化亚铜、2,2'-联吡啶，将容器抽真空，充入惰性气体，加入苯乙烯，密闭反应体系，搅拌至聚甲基丙烯酸甲酯全部溶解，升温至120-140℃，充分反应；再加入氯化亚铜、2,2'-联吡啶，密闭反应体系，抽真空，充入惰性气体，搅拌至固体完全溶解后，控制温度100-130℃，充分反应，得纳米二氧化硅-PMMA-PS聚合物材料。
3.根据权利要求2所述的一种纳米二氧化硅-PMMA-b-PS聚合物材料的制备方法，其特征在于，还包括提纯步骤，具体为：步骤S4停止反应后，用乙酸乙酯将产物稀释，再加入甲醇，产生沉淀，过滤得白色固体；所得固体再次用乙酸乙酯溶解，过滤除去不溶物，加入甲醇产生沉淀，干燥至恒量，得到经提纯的纳米二氧化硅-PMMA-PS聚合物材料。
4.根据权利要求2所述的一种纳米二氧化硅-PMMA-b-PS聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述硅烷溶液包括正硅酸甲酯溶液、正硅酸乙酯溶液、正硅酸甲酯与正硅酸乙酯的复配溶液、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液或β-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷溶液中的任意一种；所述混合溶液与硅烷溶液的质量比为(1-10):1；所述正硅酸甲酯与正硅酸乙酯的复配溶液中，正硅酸甲酯与正硅酸乙酯的摩尔比为1：(1-8)。
5.根据权利要求4所述的一种纳米二氧化硅-PMMA-b-PS聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述无水乙醇与氨水的摩尔比为(8-40):1；所述正硅酸甲酯溶液中正硅酸甲酯与水的摩尔比为1:(3-12)，所述正硅酸酯溶液中正硅酸酯与水的摩尔比为1:(2-20)，所述正硅酸甲酯与正硅酸乙酯的复配溶液中正硅酸甲酯加正硅酸乙酯总量与水的摩尔比为1:(2-8)，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶液中γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与水的摩尔比为1:(3-12)，所述β-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷溶液中β-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷与水的摩尔比为1:(2-20)。
6.根据权利要求2所述的一种纳米二氧化硅-PMMA-b-PS聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述纳米二氧化硅与无水四氢呋喃/甲苯的重量比例为1：(1.6-4.4)；所述含氯硅烷的用量为所述纳米二氧化硅总质量的0.1-5％。
7.根据权利要求6所述的一种纳米二氧化硅-PMMA-b-PS聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述含氯硅烷包括二甲基一氯硅烷或叔丁基二甲基氯硅烷中的任意一种。
8.根据权利要求2所述的一种纳米二氧化硅-PMMA-b-PS聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述表面改性二氧化硅、氯化亚铜、2,2'-联吡啶、2-溴丙酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯的质量比为(0.2-5)：1：(3-5)：(1.3-2.8)：(220-330)。
9.根据权利要求2所述的一种纳米二氧化硅-PMMA-b-PS聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述聚甲基丙烯酸甲酯、氯化亚铜、2,2'-联吡啶、苯乙烯的总质量之比为(75-100)：1：(3-6)：(175-225)；所述步骤S4中加入的聚甲基丙烯酸甲酯与步骤3中的2-溴丙酸乙酯的质量比为(1-4)：1。
10.根据权利要求3所述的一种纳米二氧化硅-PMMA-b-PS聚合物材料的制备方法，其特征在于，所述提纯步骤中，加入甲醇的体积为用乙酸乙酯稀释后溶液总体积的5-10倍。
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