CN103582627B - 烯丙基醚封端的氟代烷基亚磺酸及其盐 - Google Patents

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Abstract

本文描述了烯丙基醚封端的氟烷亚磺酸及其盐以及制备方法。

Description

烯丙基醚封端的氟代烷基亚磺酸及其盐
技术领域
本公开涉及制备氟化亚磺酸及其盐的方法。
发明内容
人们希望确定用于引发含氟单体的聚合反应的替代方法。还存在开发更简单和更高性价比制备可聚合氟化亚磺酸单体及其相应盐的工艺的需求。这些单体可用于共引发含氟单体的聚合反应，其能够改变分子量或结构（例如，直链或支化的）和/或改变聚合物的末端基团。这些单体还可改善含氟聚合物的可加工性（例如，溶剂中的溶解性和减少粘度）和/或可改善聚合的含氟聚合物的成品性质（例如，热稳定性、耐久性和性能）。
在一个方面，描述了一种根据式I的成分，其中式I为：
CHX1=CX2-CHX3-O-Rf-SO2M(I)
其中X1、X2和X3各自独立地选自：C1-C4烷基基团、芳基基团、H、F、Cl、Br和I；Rf为任选地包含链中氧或氮的二价氟化基团；并且M为阳离子。
在另一方面，描述了一种方法，该方法包括(a)使烯丙基化合物在存在氟化物盐的情况下与第二化合物反应以制备烯丙基醚封端的磺酰氟，所述第二化合物选自：(i)氟化氟酰基磺酰氟，(ii)氟化磺酸内酯，以及(iii)它们的组合；以及(b)使所述烯丙基醚封端的磺酰氟还原以制备烯丙基醚封端的氟烷亚磺酸或其盐。
上述发明内容并非意图描述每个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还在下面的描述中示出。根据以下“具体实施方式”和“权利要求书”，本发明的其它特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
在一个应用中，氟化亚磺酸及其盐已用于共引发含氟单体的聚合反应。氟化亚磺酸及其盐在含氟单体的聚合反应中已连同氧化剂一起使用，如美国专利Nos.5,285,002(Grootaert)和5,639,837(Farnham等人)所述。以氟化亚磺酸盐共引发剂获得的含氟聚合物具有全氟化端基，通过减少或消除在使用诸如(NH4)2S2O8的传统自由基引发剂时所观察到的较不稳定极性端基，该全氟化端基可提供更好的稳定性和/或改善的性能的优点。
具有可聚合碳-碳双键的氟化亚磺酸是所关注的含氟聚合物。最近，碳-碳双键封端的氟烷亚磺酸盐已确认为新型单体引发剂，并且可用作含氟聚合物的可聚合引发剂，如美国临时申请No.61/424109（于2010年12月17日提交）所述。据称，该参考公开了制备链烯卤亚磺酸或盐（或卤烷亚磺酸）的方法。
第一方法包括使末端链烯化合物与卤氟磺酰氟反应以形成卤氢氟磺酰氟，其经脱卤化氢并随后还原以制备卤烷亚磺酸。然而，卤氟磺酰氟不容易获得并且制备性价比不高。另外，可能需要多个反应步骤来获得所需的卤烷亚磺酸盐。
第二方法包括使末端链烯化合物与二卤碳氟化合物反应以形成卤链烯碳氟化合物卤化物，其经去卤亚磺酸并随后脱卤化氢以生成碳-碳双键封端的卤烷亚磺酸盐。传统合成方法要求，末端链烯化合物与二卤碳氟化合物的反应必须在低转化率以实现单加成产物的高选择性。另外，反应条件必须密集控制以控制所需单加成的制备，其可为耗时的。
如本文所用，术语：
“一个”、“一种”和“所述”可交换使用并意指一个或多个；
“和/或”用于表示一个或两个描述的情况都可能发生，例如A和/或B包括（A和B）和（A或B）；并且
本文所用的“全氟化的”是指具有所有C-H键被C-F键取代的全氟化碳基团，其可为直链或支化的，并且实施例可包含2、3、4、6、8、10、12、18或甚至20个碳原子；并且
如本文所用的“高度氟化的”是指包含至少2个氟原子的氟化碳基团，并且其中至少50%、60%、75%、80%、90%、95%或甚至99%的C-H键被C-F键取代，并且其余的碳键选自C-H键、C-Cl键、C-Br键以及它们的组合。高度氟化基团可为直链或支化的，并且实施例可包含2、3、4、6、8、10、12、18或甚至20个碳原子。
另外，在本文中，除非以其它方式明确地说明，端点范围的表述包括该范围内所包含的所有数字（例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等等）。
另外，本文中“至少一个”的表述包括一个及以上的所有数目（例如，至少2个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等等）。
本公开涉及烯丙基醚封端的氟代烷基亚磺酸单体及其制备方法。如本文所使用，“烯丙基醚封端的氟代烷基亚磺酸”包括其酸和盐两者，例如钠盐形式。这些烯丙基醚封端的氟代烷基亚磺酸单体化合物可用于聚合反应中。
本公开的单体以式I示出：
CHX1=CX2-CHX3-O-Rf-SO2M(I)
其中X1、X2和X3各自独立地选自：C1-C4烷基基团、芳基基团、H、F、Cl、Br和I；Rf为任选地包含链中氧或氮的二价氟化基团；并且M为阳离子。
二价氟化基团Rf可为全氟化的或高度氟化的。在一些实施例中，Rf可为全卤化的，其中所有C-H键以卤素取代，诸如氟、氯、溴原子、或它们的组合。Rf可包含或可不包含双键。Rf可为取代或未取代的、直链或支化的、环状或无环的，并且可任选地包含官能团（例如，醚、胺、卤化物等）。
在一个实施例中，Rf选自：-(CF2)a-、-(CF2)aCFH-、-(CF2)aCFCl-、-(CF2)a-O-(CF2)b-、-[(CF2CF(CF3))a-O]b-(CF2)c-、-[(CF2CF(CF3))a-O]b-(CF2)cCFH-、-[(CF2CF(CF3))a-O]b-(CF2)cCFCl-以及它们的组合，其中a、b和c独立地为至少1、2、3、4、10、或甚至15。在一个实施例中，a、b和c不超过18或甚至20。
在一个实施例中，Rf为任选地包含杂原子的全氟化基团，并且X1、X2和X3均为氢原子。
式I中的阳离子M可包括H+；无机阳离子，其包括但不限于：Na+、Li+、Cs+、Ca+2、K+、NH4 +、Mg+2、Zn+2和Cu+2；和/或有机阳离子，其包括但不限于N(CH3)4 +、NH2(CH3)2 +、N(CH2CH3)4 +、NH(CH2CH3)3 +、NH(CH3)3 +和(CH3CH2CH2CH2)4P+。
在一个实施例中，根据式I的单体包括：CH2=CH-CH2-O-(CF2)n-SO2M，其中n为至少2、3、4、5、6、10或甚至20，并且M为阳离子，如上文所定义。
在本公开中，根据式I的单体可通过本文所描述的方法制备。
为制备烯丙基醚封端的氟代烷基亚磺酸，使烯丙基化合物在存在氟化物盐的情况下与第二化合物反应以制备烯丙基醚封端的磺酰氟，所述第二化合物选自(i)氟化氟酰基磺酰氟和/或(ii)氟化磺酸内酯。然后，具有末端烯丙基醚的磺酰氟被选择性的还原以制备烯丙基醚封端的氟代烷基亚磺酸。
合成的第一步骤包括(i)氟化氟酰基磺酰氟和/或(ii)氟化磺酸内酯与氟化物盐(QF)的反应以生成反应性物质[FSO2-Rf’-CF2O-Q+]或[FSO2-CFY-CF2O-Q+]，该反应性物质随后可进一步与烯丙基化合物（例如，下文的(b)）反应以制备烯丙基醚封端的磺酰氟（例如，下文的(ci)或(cii)）。此类反应通常以下述方案示出：
以及
其中Rf’为二价连接基团，Y为单价基团，L为离去基团，并且X1、X2和X3在下文中定义。
本文所使用的烯丙基化合物（例如，上文的(b)）包含以L（离去基团）取代的至少一个烯丙基基团。烯丙基化合物可由式CHX3=CX2-CHX1-L或CHX1=CX2-CHX3-L表示，其中X1、X2和X3各自独立地选自：H、Cl、F、Br、芳基基团和烷基基团（例如，具有C1-C4链的短链烷基基团），并且离去基团L选自：I、Br、Cl、F、RC(O)O-、RS(O)2O-和R2P(O)O-，其中每个R独立地选自：烷基基团、部分氟化烷基基团和全氟化烷基基团，其可为直链或支化的、环状或无环的，并且任选地包含杂原子。
在一个实施例中，本公开所使用的烯丙基化合物可包括通式CH2=CX2-CH2-L的那些，其中X2选自H、Cl、F、Br、芳基基团和烷基基团（例如，具有C1-C4链的短链烷基基团），并且L为离去基团。示例性烯丙基化合物包括：CH2=CX2CH2-L，其中L选自Br、I和Cl，诸如CH2=CHCH2Br；CH2=CHCH2Cl；CH2=CHCH2I；CH2=CBrCH2Br；CH2=CClCH2Cl；CH2=CHCBrF2；CH2=CBr-CBrF2；CH2=C(CH3)CH2Br；CH2=C(CH3)CH2Cl；CH2=C(CH3)CH2I；CH2=CHCHBrCH3；CH2=C(C6H5)CH2Br；CH2=C(C6H5)CH2Cl；CH2=C(C6H5)CH2Cl；CH2=C(C6H5)CH2I；1-(1-溴甲基-乙烯基)-4-氯代-苯；3-(1-溴甲基-乙烯基)-呋喃；CH2=C(CH2Br)-CH2Br；CH2=C(OCH3)CH2Br；CH2=C(OCH2CH3)-CH2Br；2,3-双(溴甲基)-1,3-丁二烯；CH2=C(CF3)CH2Br。示例性烯丙基化合物包括：CH2=CX2CH2-L，其中L为OC(O)R’，诸如乙酸烯丙酯；烯丙基2-糠酸酯；己酸烯丙酯；庚酸烯丙酯；辛酸烯丙酯；壬酸烯丙酯；环己烷丁酸烯丙酯；碳酸二甲代烯丙酯；琥珀酸二烯丙酯；己二酸二烯丙酯；丁酸烯丙酯；2-乙酸氯烯丙酯；和三氟乙酸烯丙酯。另外，示例性烯丙基化合物包括：CH2=CX2CH2-L，其中L为-OP(O)R2，诸如磷酸三烯丙酯和甲基磷酸二烯丙酯。其它烯丙基化合物包含：CH2=CX2CH2-L，其中L为OSO2R，诸如烯丙基甲苯-4-亚磺酸盐；甲磺酸烯丙酯；和三氟甲磺酸烯丙酯。
如上文所述，烯丙基化合物可与[FSO2-Rf’-CF2O-Q+]反应以形成烯丙基醚封端的氟代烷基磺酰氟。因为[FSO2-Rf’-CF2O-Q+]为不稳定中间产物，所以在本公开中，其利用(i)氟化氟酰基磺酰氟或(ii)氟化磺酸内酯在存在氟化物盐的情况下原位形成。
本公开的氟化氟酰基磺酰氟(i)为一种化合物，该化合物包含磺酰氟，即（-S(=O)2F）和氟酰基或酰基氟化物基团（例如，-C(=O)F）。氟化氟酰基磺酰氟可利用本领域已知的技术制备，包括（例如）非氟化磺酸内酯或羧酸化磺酰氟在无水HF溶液中的电化学氟化作用。
在一个实施例中，氟化氟酰基磺酰氟可自磺酸内酯生成，如下文将描述的。
在另一个实施例中，氟化氟酰基磺酰氟可由氟酰基磺酰氟与氟化环氧乙烷（诸如六氟丙烯氧化物）的寡聚作用生成。此类反应的一个实例在下文中示出。
其中n为0或为至少1、2、4、10、20、或甚至100。
示例性氟化氟酰基磺酰氟包括：FC(=O)(CF2)3SO2F、FC(=O)(CF2)4SO2F、FC(=O)CF(CF3)O(CF2)2SO2F、FC(=O)CF(CF3)O(CF2)3SO2F、FC(=O)CF(CF3)O(CF2)4SO2F、FC(=O)CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F和FC(=O)CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)4SO2F。
本公开的氟化磺酸内酯(ii)为羟基亚磺酸环状磺酸酯，其包含至少一个氟离子。氟化亚磺酸内酯可为全氟化的或高度氟化的。在一个实施例中，氟化磺酸内酯包含选自Br和Cl中的至少一个的卤素原子。在一个实施例中，氟化磺酸内酯包含四元环。
氟化磺酸内酯可利用本领域中已知的技术制备，包括例如氟化烯烃与SO3的加成。
在一个实施例中，与氟化物盐(QF)反应的氟化磺酸内酯可形成通常反应性的且不稳定的物质[Q+-OCF2-CFY-SO2F]，其可与烯丙基化合物反应以形成烯丙基醚封端的磺酰氟，或在不存在烯丙基化合物的情况下形成氟化氟酰基磺酰氟异构体。此类反应方案通常示出如下。
因此，在一个实施例中，氟化氟酰基磺酰氟通过预异构化可形成自氟化磺酸内酯，或在存在氟化物阴离子的情况下原位使用以与上述反应方案中所示出的烯丙基化合物反应，其中QF为氟化物盐，并且Y选自：F、CF3、Cl、H和单价全氟化的或高度氟化的基团。
示例性氟化磺酸内酯包括：
和
来自氟化磺酸内酯的示例性氟化氟酰基磺酰氟包括：FC(=O)CF2SO2F、FC(=O)CFClSO2F、FC(=O)CFHSO2F和FC(=O)CF(CF3)SO2F。
为生成反应性物质，在存在(i)氟化氟酰基磺酰氟和/或(ii)氟化磺酸内酯的情况下使用氟化物盐QF。适当氟化物盐为能够将-COF基团转化为-CF2OQ的那些，其中Q为除H+之外的阳离子，诸如，钠、钾、铯或银。示例性氟化物盐包括AgF、CsF、NaF、NH4F和KF。
在一个实施例中，烯丙基化合物在存在氟化物盐的情况下与氟化氟酰基磺酰氟和/或氟化磺酸内酯的反应在无水条件（即，1000份每百万份（ppm）、100ppm、1ppm、或甚至无水存在）下进行。因为水通过氢键可紧密地水化QF的氟化物阴离子，所以这可导致显著降低的氟化物阴离子反应性。因此，在一些实施例中，反应系统在反应之前和反应过程中（例如，在密封反应器中或在干燥氮环境条件下）干燥，并且合成的第一步骤中所使用的起始物质中的水位和试剂保持较低。优选地，合成的第一步骤中所使用的起始物质和试剂（例如，溶剂或相转移催化剂）为无水的和/或在使用之前干燥，以移除残余水。
在一个实施例中，烯丙基化合物与氟化氟酰基磺酰氟或氟化磺酸内酯的反应可在存在相转移催化剂的情况下进行，所述相转移催化剂通过改善反应物的相容性增加产率，和/或增加氟化物阴离子的反应性。反应可用的相转移催化剂包括（例如）季铵盐、季盐、冠醚、和聚乙二醇以及它们的衍生物。
季铵盐的示例性相转移催化剂包括：
R4N(+)Z(-)，其中每个R为相同或不同的并且包含C1-C25链的烷基基团，并且Z为阴离子，诸如(CH3CH2)4NCl、(丙基)4NCl、(丁基)4NCl、(丁基)4NBr、(丁基)4PBr、C16H33N(+)(丁基)3Br(-)、(丁基)4N(+)CH3SO3 (-)、(丁基)4N(+)CF3SO3 (-)(丁基)4NBr和甲基三烷基(C8-C10)氯化铵，其可以商标名称“ADOGEN464”（由伊利诺斯州梅尔普顿的Sherex化学公司(Sherex Chemical Co.,Mapleton,IL)生产）获得。如本文所用，“丙基”是指丙基基团并且包括正丙基基团和异丙基基团两者。如本文所用，“丁基”是指丁基基团并且包括正丁基基团、仲丁基基团、异丁基基团和叔丁基基团。
季盐的示例性相转移催化剂包括：R4P(+)Z(-)，其中R为具有C1-C25链的相同或不同烷基基团，并且Z为阴离子，诸如(CH3CH2)4PCl、(C4H9)4PCl、(丙基)4PBr和十六烷基三甲基磷溴化物。
在一个实施例中，烯丙基化合物与(i)氟化氟酰基磺酰氟和/或(ii)氟化磺酸内酯的反应可在至少10、20、23、25、30、或甚至35℃；至多70、80、90、100、150、200、或甚至220℃之间的温度下进行。
在一个实施例中，烯丙基化合物与(i)氟化氟酰基磺酰氟或(ii)氟化磺酸内酯之间的反应在存在第一溶剂的情况下进行。一般来讲，第一溶剂对氟化物盐、烯丙基化合物和氟化氟酰基磺酰氟或氟化磺酸内酯具有一定溶解度。第一溶剂可选自极性非质子溶剂和醚或烷基化聚醚溶剂中的至少一个。示例性第一溶剂包括极性非质子溶剂，其选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜CH3CN；和其它非质子溶剂，诸如醚或烷基化聚醚溶剂，其包括四氢呋喃、二乙基醚、甲基叔丁基醚、CH3OCH2CH2OCH3、CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3、CH3O(CH2CH2O)3CH3、CH3O(CH2CH2O)4CH3以及它们的组合。
烯丙基化合物与氟化氟酰基磺酰氟或氟化磺酸内酯的比率为至少1:1、或甚至2:1。优选地，存在过量的烯丙基化合物。
合成的第二步骤是烯丙基醚封端的磺酰氟的还原以制备烯丙基醚封端的氟烷亚磺酸或其盐，如下文中公式所示：
其中M为阳离子，其可包括H+、无机阳离子和/或有机阳离子。
在一些实施例中，选择的还原剂在将氟化磺酰氟转化为相应亚磺酸盐方面为高度选择性的，但不与末端烯丙基基团反应。换句话讲，还原剂和条件选择成使得分子的磺酰氟部分还原成亚磺酸盐，但基本上不与末端烯丙基醚的双键反应（即，小于10%、5%、1%、或甚至0.5%摩尔比），并且优选地不与末端烯丙基醚的双键反应。
还原步骤可在存在还原剂和第二溶剂的情况下进行。第二溶剂的选择可取决于使用的还原剂。示例性第二溶剂包括极性非质子溶剂，诸如CH3CN、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜；和其它溶剂，诸如二烷基醚（例如，二乙基醚）、叔丁基甲基醚、乙二醇二烷基醚（例如，CH3OCH2CH2OCH3）、二氧杂环己烷和四氢呋喃）以及它们的组合。示例性第二溶剂也包括极性质子溶剂，诸如醇（例如，乙醇和异丙醇）、酸（例如，乙酸）和水以及它们的组合。
本公开可用的氢化物还原剂包括由式M’Y’H4表示的那些，其中M’为碱金属或碱土金属，并且Y'为铝或硼，包括（例如）硼氢化钠、氰基硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂和氢化锂铝。可用的氢化物还原剂也包括由下式表示的那些：M”Hn，其中M”为碱金属，并且n为选自1或2的整数，例如包括氢化钠、氢化锂、氢化钾、氢化钡和氢化钙。其它可用的氢化物还原剂包括一、二或三(低级烷氧基)碱金属氢化铝、一、二或三(低级烷氧基低级烷氧基)碱金属氢化铝、二(低级烷氧基)氢化铝、碱金属氰基硼氢化物、三(低级烷基)氢化锡、三(芳基)氢化锡、Li(C2H5)3BH和(((CH3)2CHCH2)2AlH)2。将磺酰氟转化为亚磺酸盐的另一个可用还原剂(-CF2SO2F或-CF2SO2M，其中M为上文所描述的阳离子，包括H+)为亚硫酸盐。可用亚硫酸盐包括（例如）K2SO3、Na2SO3、KHSO3和NaHSO3。另一个可用还原剂为NH2NH2。
根据式I的单体通过已知的方法可进行分离并纯化。在一个实施例中，通过过滤将粗产物从反应混合物中分离以移除不溶解的无机盐，然后旋转蒸发以移除溶剂来得到亚磺酸固体。在另一个实施例中，粗固体通过溶剂（诸如异丙醇）提取纯化以移除不溶解的无机杂质，然后剔除溶剂。在另一个实施例中，形成的亚硫酸盐可（例如）通过硫酸溶液的加成以强酸进行酸化，以质子化亚磺酸盐从而生成亚磺酸。在另一个实施例中，粗产物通过添加酸，诸如，例如硫酸，然后用有机溶剂（诸如叔丁基甲基醚和二乙基醚）提取来分离。然后将所需的产物以酸形式通过移除有机溶剂进行分离。
在一些实施例中，粗产物的进一步纯化有时是不必要的。消除纯化步骤可以减少加工时间和成本。如果需要，反应混合物或粗产物可以例如通过重复亚磺酸盐的重结晶纯化。
根据式I的单体可用作表面活性剂（乳化剂）、分散稳定剂或引发剂。
有利的是，根据式I的单体可用作引发剂，该引发剂用于具有较少不希望有的末端极性基团的聚合物，或可用作可聚合的表面活性剂，从而消除了移除表面活性剂后聚合的需要。
本公开的单体可用于聚合物的聚合反应。因为根据式I的单体的一端包括双键，所以单体可用于聚合反应。因为根据式I的单体的另一端包含亚磺酸或其盐，所以通过电子转移至氧化剂以生成自由基中间产物，该位点易于形成自由基，其可发生SO2-消除。因此，其可在自由基聚合反应中充当引发剂。因此，根据式I的单体可在聚合反应中消耗。此外，由于用于形成氟化自由基的亚磺酸及其盐与氧化剂（诸如，(NH4)2S2O8）的快速反应，利用根据式I的单体制备的作为引发剂的聚合物可已还原或无从氧化剂生成的极性端基，其可有助于聚合物的稳定性。
实例
以下实例进一步说明了本公开的优点和实施例，但是这些实例中所提到的具体材料及其量以及其他条件和细节均不应被解释为对本发明的不当限制。除非特别指出，否则在这些实例中，所有的百分比、比例和比率都以重量计。
除非另作说明或是显而易见，否则所有材料均可自例如德国西格玛-奥德里奇化学公司（Sigma-Aldrich Chemical Company;Milwaukee,WI）获得，或为本领域的技术人员已知的。
以下实例中使用这些缩写：bp=沸点，g=克，mol=摩尔；ml=毫升，mm Hg=毫米汞柱，N=正常，NMR=核磁共振，MW=分子量，并且ppm=份每一百万份。
材料
实例1
160g的干燥二甘醇二甲醚、28g的KF(MW=58.1，0.48mol)、11.5g的二甘醇二甲醚中的11.5g的ADOGEN464、100g的FSO2(CF2)3C(O)F(MW=280，0.35mol)和65g的CH2=CHCH2Br(MW=121，0.537mol)在氮条件下填充入具有机械搅动的600ml的不锈钢反应器（可商购自伊利诺斯州莫林的帕尔仪器公司(Parr Instrument Co.,Moline,IL)）。使反应混合物在52℃下进一步反应24小时。反应混合物的19F NMR分析示出-C(O)F（+22ppm，100%转化率）的完全反应和-86ppm下新-CF2O-信号的形成。反应混合物经过滤以移除固体，并且溶液用水冲洗（3次，每次30mL）。分离的底部溶液在MgSO4上干燥并蒸馏以产生78g(0.23mol)的无色液体(bp62℃/14mmHg)。分离产率为65.5%。NMR分析确认结构CH2=CHCH2O(CF2)4SO2F。19F NMR：+44(-SO2F,1F)ppm、-86(-OCF2-,2F)ppm、-108(-CF2SO2F,2F)ppm、-121(-CF2-,2F)ppm、-126(-CF2-,2F)ppm。1H-NMR：5.9(m,1H)ppm、5.4(d,1H)ppm、5.3(d,1H)ppm、4.6(d,2H)ppm。
50g的蒸馏水、50g的CH3OCH2CH2OCH3和15.64g的K2SO3(MW=158.26、0.988mol)填充入250ml的三颈烧瓶，该三颈烧瓶配备有磁力搅拌器、冷凝器、氮入口和漏斗。18g的CH2=CHCH2O(CF2)4SO2F(MW=340、0.053mol)在20℃下通过漏斗添加，并且使混合物在氮条件下于20℃反应18个小时。反应混合物通过19F NMR的分析示出64%的转化率，通过-SO2F在+44ppm下的还原信号、-CF2SO2F在-108ppm下的还原信号和-CF2SO2K在-130ppm下的新信号确认。过滤混合物并分离出8.14g的底层。底层回收CH2=CHCH2O(CF2)4SO2F，如通过19F NMR分析所确认。CH3OCH2CH2OCH3通过旋转蒸发从顶层移除，并且残余物以2N H2SO4进行酸化并以MeOBu-t(3x60mL)进行提取。结合的醚溶液以0.1N H2SO4（2次，每次10mL）冲洗并在MgSO4上干燥。过滤干燥溶液并旋转蒸发以移除溶剂，从而产生7.12g的所需产物CH2=CHCH2O(CF2)4SO2H，如通过NMR分析所确认（MW=322，65%的分离产率）。19F NMR：-87(-OCF2-,2F)ppm、-125(-CF2-,2F)ppm、-128(-CF2-,2F)ppm、-130(-CF2SO2H,2F)ppm。1H-NMR：5.9ppm(m,1H)、5.4ppm(d,1H)、5.3ppm(d,1H)、4.6(d,2H)ppm。
关于本发明的可预见的修改和改变对本领域技术人员来说将是显而易见的，并不背离本发明的范围与精神。本发明不应该受限于本专利申请中为了达成说明的目的而陈述的实施例。

Claims (19)

1.一种制备烯丙基醚封端的氟烷亚磺酸的方法，其包括：
(a)使烯丙基化合物在存在氟化物盐的情况下与第二化合物反应以制备烯丙基醚封端的磺酰氟，所述第二化合物选自(i)氟化氟酰基磺酰氟；(ii)氟化磺酸内酯；以及(iii)它们的组合；以及
(b)使所述烯丙基醚封端的磺酰氟还原以制备烯丙基醚封端的氟烷亚磺酸，
其中所述烯丙基化合物由通式CHX3＝CX2-CHX1-L表示，其中X1、X2和X3各自独立地选自H、Cl、F、Br以及C1-C4烷基基团，并且L选自I、Br、Cl、F、RC(O)O-、RS(O)2O-、R2P(O)O-以及它们的组合，并且其中每个R独立地选自烷基基团、芳基基团、氟化烷基基团、氟化芳基基团以及它们的组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二化合物为全氟化的或高度氟化的，其中所述高度氟化的是指包含至少2个氟原子的氟化碳基团并且其中至少50％的C-H键被C-F键取代，并且其余的碳键选自C-H键、C-Cl键、C-Br键以及它们的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二化合物包含选自Cl、Br以及它们的组合的卤素。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在存在相转移催化剂的情况下发生。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述相转移催化剂选自(CH3CH2)4NCl、(丙基)4NCl、(丁基)4NCl、(丁基)4NBr、(丁基)4PBr、C16H33N(+)(丁基)3Br(-)、(丁基)4N(+)CH3SO3 (-)、(丁基)4N(+)CF3SO3 (-)、甲基三烷基(C8-C10)氯化铵以及它们的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二化合物选自：FC(＝O)(CF2)3SO2F、FC(＝O)CFHSO2F、FC(＝O)CFClSO2F、FC(＝O)CF2SO2F、FC(＝O)(CF2)4SO2F、FC(＝O)CF(CF3)SO2F、FC(＝O)CF(CF3)O(CF2)2SO2F、FC(＝O)CF(CF3)O(CF2)3SO2F、FC(＝O)CF(CF3)O(CF2)4SO2F、FC(＝O)CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2SO2F、FC(＝O)CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)4SO2F、
以及它们的组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在存在第一溶剂的情况下发生。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述第一溶剂选自：N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、CH3CN、CH3OCH2CH2OCH3、CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3以及它们的组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原在存在还原剂的情况下进行，所述还原剂选自：NH2NH2、硼氢化钠、氰基硼氢化钠、硼氢化钾、K2SO3、Na2SO3、NaHSO3、KHSO3以及它们的组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原在存在还原剂的情况下在第二溶剂中发生。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述第二溶剂选自：CH3CN、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、醚、乙醇、异丙醇、水以及它们的组合。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述氟化物盐选自：AgF、NaF、CsF、KF以及它们的组合。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在20℃和100℃之间进行。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在无水条件下进行。
15.一种包含式I的成分的单体：
CHX1＝CX2-CHX3-O-Rf-SO2M (I)
其中X1、X2和X3各自独立地选自：C1-C4烷基基团、H、Cl、Br、F和I；Rf为全氟化的或高度氟化的，其中高度氟化的是指包含至少2个氟原子的氟化碳基团，并且其中至少50％的C-H键被C-F键取代，并且其余的碳键选自C-H键、C-Cl键、C-Br键以及它们的组合；并且M为阳离子。
16.根据权利要求15所述的单体，其中X1、X2和X3各自独立地选自：C1-C4烷基基团和H。
17.根据权利要求15所述的单体，其中Rf为全氟化基团。
18.根据权利要求15所述的单体，其中所述成分选自CH2＝CH-CH2-O-(CF2)n-SO2M，其中n至少为2，并且M为阳离子。
19.根据权利要求15所述的单体，其中M选自：H+、Na+、Li+、Cs+、NH4 +和K+。
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