JP5844819B2 - 高度フッ素化スルフィン酸のオリゴマー及びコオリゴマー並びにその塩類の調製 - Google Patents
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Description
(a)高度フッ素化ビニルスルホニルハライドを準備する工程と、
(b)高度フッ素化ビニルスルホニルハライドを開始剤によってオリゴマー形成し、式(I):
(c)高度フッ素化オリゴマースルホニルハライドを還元して、式(IV):
式中、X1、X2、及びX3は、F、Cl、及びCF3から独立して選択され、Rは、H、I、Br、直鎖又は分岐鎖アルキル、及びカテナリー(caternary)ヘテロ原子を任意に含む直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル基から独立して選択され、R1は、直鎖又は分岐鎖ペルフルオロ化連結基であり、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、任意にカテナリーヘテロ原子を含み、Yはハライドであり、Mはカチオンであり、mは少なくとも2である、オリゴマーの調製方法が提供される。
式中、X4、X5、又はX6は、H、F、Cl、及びCF3から独立して選択され、R2は、直鎖又は分岐鎖フッ素化連結基であり、飽和又は不飽和及び置換又は非置換であってよく、任意にカテナリーヘテロ原子を含み、Gは、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、官能基、及びこれらの組み合わせから選択され、nは少なくとも1であり、ここで、式(II)の高度フッ素化ビニルエーテルが、式(I)の高度フッ素化オリゴマースルホニルハライドと異なるように、X4、X5、X6、G及びR2が選択される、上記で開示される方法が提供される。
式中、Zは、エチレン、プロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ素化アルキルビニルエーテル、フッ素化アルコキシビニルエーテル、官能基を含むフッ素化ビニルエーテル、ペルフルオロ−1,3−ジオキソール、及びこれらの組み合わせから選択されるモノマー由来であり、更にpは少なくとも1である、上記で開示される方法が提供される。
(a)高度フッ素化ビニルスルホニルハライドを準備する工程と、
(b)高度フッ素化ビニルスルホニルハライドを開始剤によってオリゴマー形成し、式(I):
(c)高度フッ素化オリゴマースルホニルハライドを還元して、式(IV):
CF2=CF−O−CF2CF2−SO2Cl
CF2=CF−O−CF2CF2CF2−SO2F
CF2=CF−O−CF2CF2CF2−SO2Cl
CF2=CF−O−CF2CF2CF2CF2−SO2Cl
CF2=CF−O−CF2CF2CF2CF2CF2−SO2F
CF2=CF−O−CF2CF2CF2CF2CF2−SO2Cl
CF2=CF−O−CF2CF2CF2CF2CF2CF2−SO2F
CF2=CF−O−CF2CF2CF2CF2CF2CF2−SO2Cl
CF2=CF−O−[CF2CF(CF3)−O]−CF2CF2−SO2Cl
CF2=CF−O−[CF2CF(CF3)−O]2−CF2CF2−SO2Cl
CF2=CF−O−[CF2CF(CF3)−O]3−CF2CF2−SO2F
CF2=CF−O−[CF2CF(CF3)−O]3−CF2CF2−SO2Cl
CF2=CF−O−[CF2CF(CF3)−O]4−CF2CF2−SO2F
CF2=CF−O−[CF2CF(CF3)−O]4−CF2CF2−SO2Cl
CF2=CF−O−[CF2CF(CF3)−O]−CF2CF2CF2−SO2F
CF2=CF−O−[CF2CF(CF3)−O]−CF2CF2CF2−SO2Cl
CF2=CF−O−[CF2CF(CF3)−O]2−CF2CF2CF2−SO2F
CF2=CF−O−[CF2CF(CF3)−O]2−CF2CF2CF2−SO2Cl
CF2=CF−O−[CF2CF(CF3)−O]−CF2CF2CF2CF2−SO2F
CF2=CF−O−[CF2CF(CF3)−O]−CF2CF2CF2CF2−SO2Cl
CF2=CF−O−[CF2CF(CF3)−O]2−CF2CF2CF2CF2−SO2F
CF2=CF−O−[CF2CF(CF3)−O]2−CF2CF2CF2CF2−SO2Cl
いくつかの実施形態では、高度フッ素化オリゴマースルフィン酸の調製方法は、工程(c)の高度フッ素化スルフィナートオリゴマーを酸性化し、そこから高度フッ素化スルフィン酸オリゴマーを抽出する工程(d)も含む。工程(d)では、任意の酸を使用してよい。代表的な酸として、硫酸、塩酸、及びその他強鉱酸など、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。例えば、真空ストリッピング及び/又は、追加成分の添加を伴う、若しくは伴わない濾過の使用などの任意の周知の抽出手法を用いて、抽出を行ってよい。代表的な成分として、アルコール、エーテルなどが挙げられるがこれらに限定されない。いくつかの実施形態では、メタノールが好ましい。いくつかの実施形態では、メチル−t−ブチルエーテルが好ましい。
CX2=CX(Z)の化合物由来である。
CF2=CHI
CF2=CFI
CH2=CHCH2I
CF2=CFCF2I
CH2=CHCF2CF2I
CH2=CHCF2CF2CH2CH2I
CH2=CH(CF2)4I
CH2=CH(CF2)4CH2CH2I
CH2=CH(CF2)6I
CH2=CH(CF2)6CH2CH2I
CF2=CFCH2CH2I
CF2=CFCF2CF2I
CF2=CFOCF2CF2I
CF2=CFOCF2CF2CH2CH2I
CF2=CFOCF2CF2CF2I
CF2=CFOCF2CF2CF2CF2I
CF2=CFOCF2CF2CF2CH2CH2I
CF2=CFOCF2CF2CH2I
CF2=CFOCF2CF2CF2CH2I
CF2=CFCF2OCH2CH2I
CF2=CFO(CF2)3OCF2CF2I
CH2=CHBr
CF2=CHBr
CF2=CFBr
CH2=CHCH2Br
CF2=CFCF2Br
CH2=CHCF2CF2Br
CF2=CFOCF2CF2Br
CF2=CFCl
CF2=CFCF2Cl
からなる群から選択される。
(a)高度フッ素化ビニルスルホニルハライドを準備する工程と、
(b)高度フッ素化ビニルスルホニルハライドを開始剤によってオリゴマー形成し、式(I):
(c)高度フッ素化オリゴマースルホニルハライドを還元して、式(IV):
式中、X1、X2、及びX3は、F、Cl、及びCF3から独立して選択され、Rは、H、I、Br、直鎖又は分岐鎖アルキル、及びカテナリーヘテロ原子を任意に含む直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル基から独立して選択され、R1は、直鎖又は分岐鎖ペルフルオロ化連結基であり、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、任意にカテナリーヘテロ原子を含み、Yはハライドであり、Mはカチオンであり、mは少なくとも2である、オリゴマーの調製方法。
式中、X4、X5、又はX6は、H、F、Cl、及びCF3から独立して選択され、R2は、直鎖又は分岐鎖フッ素化連結基であり、飽和又は不飽和及び置換又は非置換であってよく、任意にカテナリーヘテロ原子を含み、Gは、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、官能基、及びこれらの組み合わせから選択され、nは少なくとも1であり、ここで、式(II)の高度フッ素化ビニルエーテルが、式(I)の高度フッ素化オリゴマースルホニルハライドと異なるように、X4、X5、X6、G及びR2が選択される、実施形態1〜6のいずれか1つに記載の方法。
式中、Zは、エチレン、プロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ素化アルキルビニルエーテル、フッ素化アルコキシビニルエーテル、官能基を含むフッ素化ビニルエーテル、ペルフルオロ−1,3−ジオキソール、及びこれらの組み合わせから選択されるモノマー由来であり、更にpは少なくとも1である、実施形態1、2、3、4、5、又は6に記載の方法。
CF2=CFOCF2CF2CF2CH2CH2I、CF2=CFOCF2CF2CH2I、CF2=CFOCF2CF2CF2CH2I、CF2=CFCF2OCH2CH2I、CF2=CFO(CF2)3OCF2CF2I、CH2=CHBr、CF2=CHBr、CF2=CFBr、CH2=CHCH2Br、CF2=CFCF2Br、CH2=CHCF2CF2Br、CF2=CFOCF2CF2Br、CF2=CFCl、CF2=CFCF2Cl、及びこれらの組み合わせから選択される、実施形態10に記載の方法。
式中、Zは、エチレン、プロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ素化アルキルビニルエーテル、フッ素化アルコキシビニルエーテル、官能基を含むフッ素化ビニルエーテル、ペルフルオロ−1,3−ジオキソール、及びこれらの組み合わせから選択されるモノマー由来であり、更にpは少なくとも1である、実施形態7、8、又は9に記載の方法。
CF2=CF−O−CF2CF2−SO2F
CF2=CF−O−CF2CF2−SO2Cl
CF2=CF−O−CF2CF2CF2−SO2F
CF2=CF−O−CF2CF2CF2−SO2Cl
CF2=CF−O−CF2CF2CF2CF2−SO2Cl
CF2=CF−O−CF2CF2CF2CF2CF2−SO2F
CF2=CF−O−CF2CF2CF2CF2CF2−SO2Cl
CF2=CF−O−CF2CF2CF2CF2CF2CF2−SO2F
CF2=CF−O−CF2CF2CF2CF2CF2CF2−SO2Cl
CF2=CF−O−[CF2CF(CF3)−O]−CF2CF2−SO2Cl
CF2=CF−O−[CF2CF(CF3)−O]2−CF2CF2−SO2Cl
CF2=CF−O−[CF2CF(CF3)−O]3−CF2CF2−SO2F
CF2=CF−O−[CF2CF(CF3)−O]3−CF2CF2−SO2Cl
CF2=CF−O−[CF2CF(CF3)−O]4−CF2CF2−SO2F
CF2=CF−O−[CF2CF(CF3)−O]4−CF2CF2−SO2Cl
CF2=CF−O−[CF2CF(CF3)−O]−CF2CF2CF2−SO2F
CF2=CF−O−[CF2CF(CF3)−O]−CF2CF2CF2−SO2Cl
CF2=CF−O−[CF2CF(CF3)−O]2−CF2CF2CF2−SO2F
CF2=CF−O−[CF2CF(CF3)−O]2−CF2CF2CF2−SO2Cl
CF2=CF−O−[CF2CF(CF3)−O]−CF2CF2CF2CF2−SO2F
CF2=CF−O−[CF2CF(CF3)−O]−CF2CF2CF2CF2−SO2Cl
CF2=CF−O−[CF2CF(CF3)−O]2−CF2CF2CF2CF2−SO2F
CF2=CF−O−[CF2CF(CF3)−O]2−CF2CF2CF2CF2−SO2Cl
からなる群から選択される。
200グラム(0.53モル)のMV4Sと20グラム(0.09モル)の「LUPEROX 575」を真空にした600mL容反応器(例えばParr Instruments(Moline,IL)から商標表記「600ml SERIES 4520 PARR」(「600mL PARR反応器」)で市販されている反応器など)に装入した。混合物を攪拌し、65℃で20時間加熱した。わずかな圧力上昇が計測され、反応物が20℃に達した後に排気した。217グラムの生成混合物を排出し、精留して、97グラムの未反応MV4Sと106グラムのオリゴマー化MV4S(o−MV4S)を、53%の収率で得た。38グラムのo−MV4Sサンプルを真空下で加熱して、145℃、4.6mmで沸騰する留分を除去した。28.4グラムのより高温で沸騰する生成物が容器中に残った。この28.4グラムの高沸騰物質を液体クロマトグラフィー質量分析(LCMS)にかけると、相対面積は、一般構造R−[CF2CF(OC4F8SO2F)]n−R(式中、nは2〜5に等しく、RはH、C2H5、及び/又はC7H15であった)を示した。平均オリゴマー単位は2.9であり、平均分子量は1200グラム/モルであった。
テトラヒドロフラン(tetrahydorfuran)(THF)100グラム中6.3グラム(0.17モル)の水素化ホウ素ナトリウムを、500mL容三口丸底フラスコに入れ、攪拌した。25グラム(0.06モル)の実施例1で調製したo−MV4S(平均2.9のオリゴマー単位を有する)を50グラムのTHFに溶解し、15分間かけて添加した。o−MV4S溶液の添加により、わずかに発熱する反応が起こった。この混合物を65℃で2時間反応させた。溶媒を真空ストリッピングし、水200グラム中14グラムの濃硫酸を20℃で添加した。この混合物を真空ストリッピングし、得られる固体を100グラムのメタノールで抽出した。次に、抽出した混合物を濾過し、再度真空ストリッピングして、26.5グラムの粘着性固体生成物を得て、続いてこれを水で50グラムに希釈した。核磁気共鳴分光法(NMR)により、98%の収率で所望のo−MV4SO2Hが確認された。
200グラム(0.53モル)のMV4S、27グラム(0.12モル)の「LUPEROX 575」、及び52グラムのCTFE二量体を真空にした600mL PARR反応器に入れ、この混合物を攪拌して65℃で20時間加熱した。わずかな圧力上昇が計測され、反応物が20℃になった後に排気した。268グラムの生成混合物を排出し、精留して、15mm真空において225℃超の沸点を有する50グラムのo−MV4Sを得た。LCMSによる相対面積パーセントは、一般構造R−[CF2CF(OC4F8SO2F)]n−R(式中、nは2〜5に等しく、Rは、H、C2H5、及び/又はC7H15のうち1つであった)を有するオリゴマーを示した。この反応条件及び調製による平均的オリゴマーは3.2個の構成単位を有し、平均分子量は1320グラム/モルであった。
THF 100グラム中の40グラム(0.11モル)の実施例3によるo−MV4S生成物を、1リットル容三口丸底フラスコ中にあるTHF 100グラム中の9グラム(0.24モル)の水素化ホウ素ナトリウムを含む攪拌溶液に加えた。o−MV4S溶液の添加後の10分以内に、わずかの発熱の反応がに起こった。この反応を65℃で20時間進行させた。水200グラム中の25グラムの濃硫酸を20℃で加えた。上部の生成物相の、THFを含む生成物135グラムを真空ストリッピングした。50グラムのメタノールを装入して生成物を溶解し、これを濾過して真空ストリッピングし、35グラムのo−MV4SO2Hを得た。NMRにより、所望のo−MV4SO2Hの存在が示された。
実施例4で調製した35グラムのo−MV4SO2Hを、6.1グラム(0.1モル)のアンモニア(27%水酸化アンモニウムとして)に加えてアンモニウム塩を調製し、真空ストリッピングにより、粘着性固体として38グラムのo−MV4SO2NH4塩を得た。o−MV4SO2NH4について、融点は観察されず、209℃において分解開始されることが計測された。
100mL容瓶に、26グラム(0.07モル)のMV4S、50グラムの蒸留水、実施例5で調製した1グラム(0.0004モル)のo−MV4SO2NH4の50%溶液、0.3グラム(0.001モル)の過硫酸ナトリウム、及び0.6グラム(0.003モル)のリン酸カリウムを装入した。溶液を窒素パージし、ラウンダーメータ、例えば、SDL Atlas(Rock Hill,South Caroline)より商標表記「Launder−Ometer M228AA」で市販されている装置に、80℃において20時間入れた。15グラムの未反応MV4Sが下相として回収された。残存する溶液を凍結融解し、5グラムの粘稠で冷たい流動性ポリマーを沈殿させ、これをLCMSにかけると、本法では検出できないほど高い分子量を有することがわかった。19F NMRにより、一般構造R−[CF2CF(OC4F8SO2F]n−R(式中、nは平均数25に等しく、Rは、COOH及びHであった)を有する所望のo−MV4Sの存在が示された。この反応条件及び調製による平均的オリゴマーは平均分子量9,600グラム/モルを有した。
100グラム(0.26モル)のMV4S、17グラム(0.07モル)の「LUPEROX 575」、及び103グラムのCTFE二量体を真空にした600mL PARR反応器に装入した。混合物を攪拌し、17グラム(0.27モル)のフッ化ビニリデンを装入した。得られた混合物を65℃で20時間加熱した。わずかな圧力上昇が計測され、反応物が20℃になった後に排気した。207グラムの生成混合物を排出し、精留して、15mm真空において75℃超の沸点を有し、投入モノマーに基づき収率50%のo−MV4S/VDFコオリゴマーを57グラム得た。LCMSによる相対面積パーセントは、一般構造R−[CF2CF(OC4F8SO2F)]x−[CH2CF2]y−R(式中、x及びyは2〜5に等しく、Rは、H、C2H5、及び/又はC7H15のうち1つであった)を有するコオリゴマーを示した。この反応条件及び調製による平均コオリゴマーは、3.1個の構成単位を有し、平均分子量は1478グラム/モルであった。
100グラム(0.26モル)のMV4S、15グラム(0.04モル)のC4F9I、10グラム(0.04モル)の「LUPEROX 575」、及び25グラムのCTFE二量体を真空にした600mL PARR反応器に装入した。混合物を攪拌し、65℃で20時間加熱した。わずかな圧力上昇が計測され、反応物が20℃に達した後に排気した。145グラムの生成混合物を排出し、精留して、15mm真空において180℃超の沸点を有する9グラムのo−MV4Sオリゴマーを得た。LCMSによる相対面積パーセントは、一般構造R−[CF2CF(OC4F8SO2F)]n−R(式中、nは2〜5に等しく、Rは、C4F9、I、H、C2H5、及び/又はC7H15のうち1つであった)を有するオリゴマーを示した。この反応条件及び調製による平均オリゴマーは3.2個の構成単位を有し、平均分子量は1350グラム/モルであった。
6.1グラムのKF(0.1モル)、390グラムのジグリムを600mL PARR反応器に装入し、攪拌しながら−5℃まで冷却した。170グラムのペルフルオロアジポイルフルオロリド(0.87モル)(Exfluor Research(Austin,Texas)から入手可能)を反応器に装入し、続いて140グラム(0.85モル)のヘキサフルオロプロピレンオキシド(E.I.du Pont de Nemours and Company(Wilmington,Delaware)から入手可能)を入れ、1時間かけて反応を進行させた。この反応物を25℃まで加熱し、250グラムの生成物であるFCOC5F10−O−CF(CF3)COFを135℃で蒸留した。2リットル容三口丸底フラスコに、192グラム(1.8モル)のNa2CO3、390グラムのジグリムを装入して攪拌した。250グラム(0.69モル)のFCOC5F10−O−CF(CF3)COFをゆっくりと加え、反応温度を最大71℃まで加熱した。スラリーを最大162℃まで加熱して、CO2がこれ以上発生しなくなるまでこのスラリーを脱炭酸した。この反応物を25℃まで冷却し、水350グラム中215グラム(2.19モル)の濃H2SO4を加えた。上相540グラムを、水200グラム中64グラムの濃H2SO4で更に洗浄し、下相317グラムを粗生成物として得た。116グラム(3.63モル)のメタノールと92グラム(0.94モル)の濃H2SO4を用いて、82℃で20時間加熱することにより、下相生成物をエステル化した。この反応物を25℃まで冷却し、200グラムの水を添加して、189グラムの下相生成物を粗生成物として単離した。真空蒸留により、132℃/15mmの沸点を有する129グラム(0.32モル)のCF2=CF−O−C5F10−CO2−CH3が得られた。
250ミリリットル容三口丸底フラスコの中に、THF 20グラム中、18グラム(0.02モル)の実施例9による生成物o−MV4S/MV5CO2CH3生成物を、THF 50グラム中、1.5グラム(0.04モル)の水素化ホウ素ナトリウムを含む攪拌溶液に加えた。o−MV4S/MV5CO2CH3溶液の添加後10分以内に、その添加によりわずかに発熱する反応が起こった。この反応を65℃で1時間進行させた。水50グラム中の10グラムの濃硫酸を20℃で加えた。50グラムのメチル−t−ブチルエーテルを装入して生成物を抽出し、真空ストリッピングを行って、17グラムのR−[CF2CF(OC4F8SO2H)]x−[CF2CF(OC5F10CH2OH)]y−R(式中、x及びyは2〜5に等しく、Rは、H、C2H5、及び/又はC7H15であった)を得た。核磁気共鳴分光法(NMR)により、フルオロスルフィン酸及びフルオロアルコール基を共に有する所望のコオリゴマーが94%の収率で示された。
100グラム(0.26モル)のMV4S、14グラム(0.04モル)のMV31、10グラム(0.04モル)の「LUPEROX 575」、及び25グラムのCTFE二量体を真空にした600mL PARR反応器に装入した。混合物を攪拌し、65℃で20時間加熱した。わずかな圧力上昇が計測され、反応物が20℃になった後に排気した。146グラムの生成混合物を排出し、精留して、15mm真空において225℃超の沸点を有する、23グラムのo−MV4S/MV31コオリゴマーを得た。LCMSによる相対面積パーセントは、一般構造R−[CF2CF(OC4F8SO2F)]x−[CF2CF(OC3F6OCF3]y−R(式中、x及びyは2〜5に等しく、Rは、H、C2H5、及び/又はC7H15のうち1つであった)を有するオリゴマーを示した。この反応条件及び調製による平均コオリゴマーは3.4個の構成単位を有し、平均分子量は1375グラム/モルであった。
真空にした600mL PARR反応器に、50グラム(0.11モル)のMV3b2S、7グラム(0.03モル)の「LUPEROX 575」、及び196グラムのCTFE二量体を装入した。混合物を攪拌し、65℃で20時間加熱した。わずかな圧力上昇が計測され、反応物が20℃になった後に排気した。248グラムの生成混合物を排出し、精留して、15mm真空において225℃超の沸点を有する8グラムのo−MV3b2Sを得た。LCMSによる相対面積パーセントは、一般構造R−[CF2CF(OCF2CF(CF3)OC2F4SO2F)]n−R(式中、nは2〜5に等しく、Rは、H、C2H5、及び/又はC7H15のうち1つであった)を有するオリゴマーを示した。この反応条件及び調製による平均オリゴマーは2.5個の構成単位を有し、平均分子量は1250グラム/モルであった。
250ミリリットル容三口丸底フラスコの中に、THF 20グラム中の6グラム(0.01モル)の実施例12によるo−MV3b2S生成物を、THF 50グラム中に1.5グラム(0.03モル)の水素化ホウ素ナトリウムを含む攪拌溶液に加えた。o−MV3b2S溶液の添加10分以内に、その添加によりわずかに発熱する反応が起こった。この反応を65℃で1時間進行させた。水50グラム中10グラムの濃硫酸を20℃で加えた。50グラムのメチル−t−ブチルエーテルを装入して生成物を抽出し、その後真空ストリッピングを行って、5.3グラムのo−MV3b2SO2H(収率91%)を得た。核磁気共鳴分光法(NMR)により、所望のo−MV3b2SO2Hの存在が確認された。
5グラムの実施例13で調製したo−MV3b2SO2Hを、6.1グラム(0.1モル)のアンモニア(27%水酸化アンモニウムとして)に加えてアンモニウム塩を調製し、真空ストリッピングにより、粘着性固体として5.2グラムのo−MV3b2SO2NH4塩を得た。融点は156℃であり、分解開始は183℃であった。
280g(1.2モル)のCF3OC2F4COF(米国特許第2,713,593号(Briceら)の実施例2に記載のように電解フッ素化により調製)を、1L容三口丸底フラスコ中で−20℃に冷却された過剰のメタノールに加えた。次にこれを水洗し、下相のフッ素化物として、295g(1.2モル)のCF3OC2F4CO2CH3を単離した。続いて、水150g中89g(1.35モル)のKOHの装入量を上記フッ素化物に加え、CF3OC2F4CO2K塩を調製した。これを乾燥し、水150g中150gの濃H2SO4で酸性化し、真空蒸留して、314g(1.3モル)のCF3OC2F4CO2Hを単離した。50g(0.22モル)のCF3OC2F4CO2H、4gのジメチルホルムアミド、及び30g(0.2.5モル)の塩化チオニルを、500mL容三口丸底フラスコ中、72℃で1時間反応させて蒸留し、46g(0.19モル)のCF3OC2F4COClを得た。250mL容三口丸底フラスコに、4.7g(0.05モル)の35% HOOHを加え、続いて攪拌しながら0℃に冷却し、その後水90g中4g(0.1モル)のNaOHを添加した。この反応物を、10℃で30分間維持し、その後、10℃において、「FC−72 FLUORINERT」(3M Company(St.Paul,MN)から市販)180g中20g(0.08モル)のCF3OC2F4COClを加えた。この溶液を10℃で30分間攪拌し、「FC−72 FLUORINERT」中10重量%のCF3OC2F4COOOCOC2F4OCF3(FNMR及びFTIRで確認)を含有する下相を除去した。120g(0.32モル)のMV4Sを、攪拌子を入れた500mL容三口丸底フラスコに加え、0℃に冷却した。その後、「FC−72 FLUORINERT」中10重量パーセント(0.02モル)のCF3OC2F4COOOCOC2F4OCF3、100gを加え、10℃にて2時間攪拌した。この溶液を、20時間、25℃で更に反応させた。生成混合物を精留し、8mm真空において150℃超の沸点を有する11gのo−MV4Sを得た。FNMRにより、CF3OCF2CF2末端基と、一般構造CF3OCF2CF2−[CF2CF(OC4F8SO2F)]n−CF2CF2OCF3(式中、nは平均15であった)を有する所望のペルフルオロo−MV4Sが確認された。この反応条件及び調製によるオリゴマーは、平均分子量6050グラム/モルを有した。
50グラムのMV4Sを、6.21グラムの「LUPEROX TAEC」を用いて、120℃、窒素下にて24時間かけてオリゴマー化した。低沸点留分を、120℃真空下でストリッピングし、単離収率62%で31グラムの粘稠な液体を得た。FTIRでは、炭化水素開始剤由来のCHに対する2968cm−1のシグナルと、1463、1349、1212、1148、及び1072cm−1(C−F及び−SO2F基に対応)の強いシグナルが示された。19F NMRでは、CF=CFO−基に対するシグナルはみられず、−81及び−87ppmに−CF2O−に対する2つのシグナルが、+43ppmにSO2Fシグナルが、−110ppmに−CF2SO2Fシグナルが、−123及び−128にCF2CF2−シグナルが示された。オリゴマー化ビニルシグナルである−(CF2CF(O−)−が、−121及び−147ppmに、複雑な多重線を伴ってみられた。LCMS分析により、オリゴマーは3.2個の構成単位を有し、平均分子量は1320グラム/モルであった。
実施例16における実施と同様に、50グラムのMV4Sを、2.81グラムのVAZO 67(5.6重量%)を用いて、窒素下、120℃で24時間、オリゴマー化した。固体除去のために25℃において濾過し、濾過溶液を100℃にて、完全真空下でストリッピングし、低沸点成分を除去した。9.7グラムの高粘稠な液体オリゴマーが得られた(収率19%)。19F NMR分析は、CF=CFO−シグナルがないことを示した。LCMS分析により、オリゴマーは2.6個の平均l構成単位を有し、平均分子量は1071グラム/モルであった。
[1]
(a)高度フッ素化ビニルスルホニルハライドを準備する工程と、
(b)前記高度フッ素化ビニルスルホニルハライドを開始剤を用いてオリゴマー形成し、式(I):
(c)前記高度フッ素化オリゴマースルホニルハライドを還元して、式(IV):
式中、X 1 、X 2 、及びX 3 は、F、Cl、及びCF 3 から独立して選択され、Rは、H、I、Br、直鎖又は分岐鎖アルキル、及びヘテロ原子を任意に含む直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル基から独立して選択され、R1は、直鎖又は分岐鎖ペルフルオロ化連結基であり、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、かつ任意にヘテロ原子を含み、Yはハライドであり、Mはカチオンであり、mは少なくとも2である、オリゴマーの調製方法。
[2]
工程(c)の前記高度フッ素化スルフィナートオリゴマーを酸性化し、そこから高度フッ素化スルフィン酸オリゴマーを抽出する工程(d)を更に含む、項目1に記載の方法。
[3]
工程(d)の前記高度フッ素化スルフィン酸オリゴマーを変換し、その塩を形成する工程(e)を更に含む、項目2に記載の方法。
[4]
有機又は無機塩基を用いて、前記高度フッ素化スルフィン酸オリゴマーをその塩に変換する、項目3に記載の方法。
[5]
水酸化アンモニウムを用いて、前記高度フッ素化スルフィン酸オリゴマーをその塩に変換する、項目3に記載の方法。
[6]
水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いて、前記高度フッ素化スルフィン酸オリゴマーをその塩に変換する、項目3に記載の方法。
[7]
工程(b)が、式(I)の前記高度フッ素化スルホニルハライドを高度フッ素化ビニルエーテルとコオリゴマー形成し、式(II):
式中、X 4 、X 5 、又はX 6 は、H、F、Cl、及びCF 3 から独立して選択され、R2は、直鎖又は分岐鎖フッ素化連結基であり、飽和又は不飽和及び置換又は非置換であってよく、任意にカテナリーヘテロ原子を含み、Gは、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、官能基、及びこれらの組み合わせから選択され、nは少なくとも1であり、かつ式(II)の前記高度フッ素化ビニルエーテルが、式(I)の前記高度フッ素化オリゴマースルホニルハライドと異なるように、X 4 、X 5 、X 6 、G及びR2が選択される、項目1に記載の方法。
[8]
Gが官能基であるとき、該官能基が、カルボン酸及びその誘導体、ニトリル、スルホニルハライド、スルホネート、イミダート、アミジン、アルコール、メルカプタン、ヨウ素、臭素、並びにこれらの組み合わせから選択される、項目7に記載の方法。
[9]
工程(b)が、前記高度フッ素化オリゴマースルホニルハライドをエチレン性不飽和モノマーとコオリゴマー形成し、式(III):
式中、Zは、エチレン、プロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ素化アルキルビニルエーテル、フッ素化アルコキシビニルエーテル、官能基を含むフッ素化ビニルエーテル、ペルフルオロ−1,3−ジオキソール、及びこれらの組み合わせから選択されるモノマー由来であり、更にpは少なくとも1である、項目1に記載の方法。
[10]
前記エチレン性不飽和モノマーが、CH 2 =CHI、CF 2 =CHI、CF 2 =CFI、CH 2 =CHCH 2 I、CF 2 =CFCF 2 I、CH 2 =CHCF 2 CF 2 I、CH 2 =CHCF 2 CF 2 CH 2 CH 2 I、CH 2 =CH(CF 2 ) 4 I、CH 2 =CH(CF 2 ) 4 CH 2 CH 2 I、CH 2 =CH(CF 2 ) 6 I、CH 2 =CH(CF 2 ) 6 CH 2 CH 2 I、CF 2 =CFCH 2 CH 2 I、CF 2 =CFCF 2 CF 2 I、CF 2 =CFOCF 2 CF 2 I、CF 2 =CFOCF 2 CF 2 CH 2 CH 2 I、CF 2 =CFOCF 2 CF 2 CF 2 I、CF 2 =CFOCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 I、CF 2 =CFOCF 2 CF 2 CF 2 CH 2 CH 2 I、CF 2 =CFOCF 2 CF 2 CH 2 I、CF 2 =CFOCF 2 CF 2 CF 2 CH 2 I、CF 2 =CFCF 2 OCH 2 CH 2 I、CF 2 =CFO(CF 2 ) 3 OCF 2 CF 2 I、CH 2 =CHBr、CF 2 =CHBr、CF 2 =CFBr、CH 2 =CHCH 2 Br、CF 2 =CFCF 2 Br、CH 2 =CHCF 2 CF 2 Br、CF 2 =CFOCF 2 CF 2 Br、CF 2 =CFCl、CF 2 =CFCF 2 Cl、及びこれらの組み合わせから選択される、項目9に記載の方法。
[11]
工程(b)が、前記高度フッ素化スルホニルハライドをエチレン性不飽和モノマーとコオリゴマー形成し、式(III):
式中、Zは、エチレン、プロピレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ素化アルキルビニルエーテル、フッ素化アルコキシビニルエーテル、官能基を含むフッ素化ビニルエーテル、ペルフルオロ−1,3−ジオキソール、及びこれらの組み合わせから選択されるモノマー由来であり、更にpは少なくとも1である、項目7に記載の方法。
[12]
R1及びR2が、−(CF 2 ) a −、−O(CF 2 ) a −、−(CF 2 ) a −O−(CF 2 ) b −、−(CF 2 ) a −[O−(CF 2 ) b ] c −、−(CF 2 ) a −[O−(CF(CF 3 )CF 2 ) b ] c −、及び−[(CF 2 ) a −O−] b −[(CF 2 ) c −O−] d −、並びにこれらの組み合わせから独立して選択され、式中、a、b、c、及びdが、独立して少なくとも1である、項目1に記載の方法。
[13]
R1及びR2が、−CF 2 CF 2 −、−CF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 −、−CF 2 CF(CF 3 )−O−CF 2 CF 2 −から独立して選択される、項目1に記載の方法。
[14]
工程(a)において開始剤を準備する工程を更に含み、該開始剤がペルフルオロ化過酸化物である、項目1に記載の方法。
[15]
前記ペルフルオロ化過酸化物が、CF 3 OC 2 F 4 COOOCOC 2 F 4 OCF 3 、及びC 3 F 7 COOOCOC 3 F 7 から選択される、項目14に記載の方法。
[16]
前記高度フッ素化オリゴマースルホニルハライドがペルフルオロビニルスルホニルハライドである、項目1に記載の方法。
[17]
前記ペルフルオロビニルスルホニルハライドが、
CF 2 =CF−O−CF 2 CF 2 −SO 2 F
CF 2 =CF−O−CF 2 CF 2 −SO 2 Cl
CF 2 =CF−O−CF 2 CF 2 CF 2 −SO 2 F
CF 2 =CF−O−CF 2 CF 2 CF 2 −SO 2 Cl
CF 2 =CF−O−CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 −SO 2 Cl
CF 2 =CF−O−CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 −SO 2 F
CF 2 =CF−O−CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 −SO 2 Cl
CF 2 =CF−O−CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 −SO 2 F
CF 2 =CF−O−CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 −SO 2 Cl
CF 2 =CF−O−[CF 2 CF(CF 3 )−O]−CF 2 CF 2 −SO 2 Cl
CF 2 =CF−O−[CF 2 CF(CF 3 )−O] 2 −CF 2 CF 2 −SO 2 Cl
CF 2 =CF−O−[CF 2 CF(CF 3 )−O] 3 −CF 2 CF 2 −SO 2 F
CF 2 =CF−O−[CF 2 CF(CF 3 )−O] 3 −CF 2 CF 2 −SO 2 Cl
CF 2 =CF−O−[CF 2 CF(CF 3 )−O] 4 −CF 2 CF 2 −SO 2 F
CF 2 =CF−O−[CF 2 CF(CF 3 )−O] 4 −CF 2 CF 2 −SO 2 Cl
CF 2 =CF−O−[CF 2 CF(CF 3 )−O]−CF 2 CF 2 CF 2 −SO 2 F
CF 2 =CF−O−[CF 2 CF(CF 3 )−O]−CF 2 CF 2 CF 2 −SO 2 Cl
CF 2 =CF−O−[CF 2 CF(CF 3 )−O] 2 −CF 2 CF 2 CF 2 −SO 2 F
CF 2 =CF−O−[CF 2 CF(CF 3 )−O] 2 −CF 2 CF 2 CF 2 −SO 2 Cl
CF 2 =CF−O−[CF 2 CF(CF 3 )−O]−CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 −SO 2 F
CF 2 =CF−O−[CF 2 CF(CF 3 )−O]−CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 −SO 2 Cl
CF 2 =CF−O−[CF 2 CF(CF 3 )−O] 2 −CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 −SO 2 F
CF 2 =CF−O−[CF 2 CF(CF 3 )−O] 2 −CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 −SO 2 Cl、及びそれらの組合せからなる群から選択される、項目16に記載の方法。
[18]
還元工程が、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、リチウムアルミニウム水素化物、NH 2 NH 2 、K 2 SO 3 、Na 2 SO 3 、NaHSO 3 、及びKHSO 3 を還元剤として用いて実施される、項目1に記載の方法。
Claims (4)
- (a)高度フッ素化ビニルスルホニルハライドを準備する工程と、
(b)前記高度フッ素化ビニルスルホニルハライドを開始剤を用いてオリゴマー形成し、式(I):
(c)前記高度フッ素化オリゴマースルホニルハライドを還元して、式(IV):
式中、X1、X2、及びX3は、F、Cl、及びCF3から独立して選択され、Rは、H、I、Br、直鎖又は分岐鎖アルキル、及びヘテロ原子を任意に含む直鎖又は分岐鎖フルオロアルキル基から独立して選択され、R1は、直鎖又は分岐鎖ペルフルオロ化連結基であり、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、かつ任意にヘテロ原子を含み、Yはハライドであり、Mはカチオンであり、mは少なくとも2であり、前記オリゴマーの分子量が20000g/モル未満である、オリゴマーの調製方法であって、
前記高度フッ素化ビニルスルホニルハライドが、
CF 2 =CF−O−CF 2 CF 2 −SO 2 F
CF 2 =CF−O−CF 2 CF 2 −SO 2 Cl
CF 2 =CF−O−CF 2 CF 2 CF 2 −SO 2 F
CF 2 =CF−O−CF 2 CF 2 CF 2 −SO 2 Cl
CF 2 =CF−O−CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 −SO 2 Cl
CF 2 =CF−O−CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 −SO 2 F
CF 2 =CF−O−CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 −SO 2 Cl
CF 2 =CF−O−CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 −SO 2 F
CF 2 =CF−O−CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 −SO 2 Cl
CF 2 =CF−O−[CF 2 CF(CF 3 )−O]−CF 2 CF 2 −SO 2 Cl
CF 2 =CF−O−[CF 2 CF(CF 3 )−O] 2 −CF 2 CF 2 −SO 2 Cl
CF 2 =CF−O−[CF 2 CF(CF 3 )−O] 3 −CF 2 CF 2 −SO 2 F
CF 2 =CF−O−[CF 2 CF(CF 3 )−O] 3 −CF 2 CF 2 −SO 2 Cl
CF 2 =CF−O−[CF 2 CF(CF 3 )−O] 4 −CF 2 CF 2 −SO 2 F
CF 2 =CF−O−[CF 2 CF(CF 3 )−O] 4 −CF 2 CF 2 −SO 2 Cl
CF 2 =CF−O−[CF 2 CF(CF 3 )−O]−CF 2 CF 2 CF 2 −SO 2 F
CF 2 =CF−O−[CF 2 CF(CF 3 )−O]−CF 2 CF 2 CF 2 −SO 2 Cl
CF 2 =CF−O−[CF 2 CF(CF 3 )−O] 2 −CF 2 CF 2 CF 2 −SO 2 F
CF 2 =CF−O−[CF 2 CF(CF 3 )−O] 2 −CF 2 CF 2 CF 2 −SO 2 Cl
CF 2 =CF−O−[CF 2 CF(CF 3 )−O]−CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 −SO 2 F
CF 2 =CF−O−[CF 2 CF(CF 3 )−O]−CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 −SO 2 Cl
CF 2 =CF−O−[CF 2 CF(CF 3 )−O] 2 −CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 −SO 2 F
CF 2 =CF−O−[CF 2 CF(CF 3 )−O] 2 −CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 −SO 2 Cl、及びそれらの組合せからなる群から選択されるペルフルオロビニルスルホニルハライドである、オリゴマーの調製方法。 - 工程(c)の前記高度フッ素化スルフィナートオリゴマーを酸性化し、そこから高度フッ素化スルフィン酸オリゴマーを抽出する工程(d)を更に含む、請求項1に記載の方法。
- 工程(d)の前記高度フッ素化スルフィン酸オリゴマーを変換し、その塩を形成する工程(e)を更に含む、請求項2に記載の方法。
- 有機又は無機塩基を用いて、前記高度フッ素化スルフィン酸オリゴマーをその塩に変換する、請求項3に記載の方法。
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