DE2904647C3

DE2904647C3 - Verfahren zur Herstellung einer Kationenaustauschermembran

Info

Publication number: DE2904647C3
Application number: DE19792904647
Authority: DE
Inventors: Akihiko Shin-nanyo Yamaguchi Shimizu; Kenji Takahashi
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1978-02-08
Filing date: 1979-02-07
Publication date: 1982-02-25
Also published as: DE2904647B2; FR2416728B1; GB2014590A; FR2416728A1; DE2904647A1; GB2014590B

Description

Die Erfindung betrifft eine Katio. enaustauschermembran mit ausgezeichneten elektrochemischen Eigenschaften, mit einer guten kationenselektiven Permeabilität, einer hohen Chemikalienfestigkeit, Hitzebeständigkeit und mechanischer Festigkeit sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Kationenaustauschermembran, weiche für die Elektrolyse eines Aikalimetallhalof enids geeignet ist. sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Es wurden bereits verschiedene Arien von Kationentustauschermembranen vorgeschlagen, seit die Elektrolyse unter Verwendung einer Ionenaustauschermembran sich als wichtiges Verfahren erwiesen hit. Bisher wurde jedoch keine Kationenaustauschermembran mit befriedigender, kationenselektiver Permeabilität, hoher Festigkeit oder Beständigkeit und guten elektrischen Eigenschaften gefunden. Herkömmliche Kationenaustauschermembranen mit geeigneten Permeationsinhibierungseigenschaften in bezug auf die meisten Anionen haben den Nachteil einer niedrigen Kationentransport zahl im Γ-"a11 e einer wäßrigen Lösung eines Hydroxylionen bildenden Elektrolyten. Aus diesem Grund ist die Stromeffizienz oder ausbeute gering, wenn man die Kationenaustauschermembran unter Bedingungen einsetzt, welche zu Hydroxylionen führen. Dies gilt ζ. Β für die Elektrolyse von Natriumchlorid. Es ist erwünscht, eine Kationenaustauschermembran zu entwickeln, weU ehe eine ausgezeichnete Festigkeit oder Beständigkeit aufweist sowie ausgezeichnete Permeationsinhibie* rungseigenschaften in bezug auf Anionen einschließlich Hydrpxylionen, und zwar unter den Bedingungen der Anwendung der Kationenaustauschermembran für den obengenannten Zweck

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Kationenaustauschermembran mit einer hochselektiven Permeabilität, großer Beständigkeit oder Festigkeit und ausgezeichneter Stromeffizient und niedriger Zellenspannung bei der Elektrolyse 2U schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung einer Kationenaustauschermembran gelöst, bei dem man eine Kationenaus.auschermembran aus einem fluorierten Polymeren mit mindestens einem Typ Kationenaustauschergruppen mit einer Azidität, welche niedriger ist als die Azidität von .Sulfonsäuregruppen, mit oder ohne Sulfonsäuregruppen mit einem Diendeiivat imprägniert, welches Carhonsäuregrappen und/oder in Carbonsäuregruppen umwandelbare Gruppen aufweist; daß man danach das Dienderivat partiell Polymerisiert und die erhaltene Membran in ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mehr als 30° C

M bei 760 mm Hg eintaucht; sodann die gequollene Membran zwischen einem Paar glatter Platten hält und auf 50 bis 180° C erhitzt, worauf man im Falle eines Dienderivats mit in Carbonsäuregruppen umwandelbaren Gruppen diese Gruppen des Polymeren in

ύ; Carbonsäuregruppen umwandelt.

Bei einer ersten Ausführungsform der Erfindung wird eine Kationenaustausch^rmembran hergestellt durch Imprägnieren eine- Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren mit mindestens einem Typ von Kptionenaustauschergruppen mit einer Azidität welche unter derjenigen von Sulfonsäuregruppen liegt, mit einem Dienderivat, welches Carbonsäuregruppen und/oder in Carbonsäuregruppen umwandelbare Gruppen aufweist, worauf man das Dienderivat partiell polymerisiert und danach die Membran in einem organischen Lösungsmittel quillt und sodann erhitzt, worauf man im Falle eines Dienderivats mit in Carbonsäuregruppen umwandelbaren Gruppen diese Gruppen des Polymeren in Carbrnsäuregruppen umwandelt.

Bei einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird eine Kationenaustauschermembran dadurch hergestellt, daß man eine Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren mit Sulfonsäuregruppen und einem oder mehreren Typen Kationentauschgruppen mit einer Azidität, welche niedriger ist als diejenige der Sulfonsäuregruppen. wobei das Verhältnis der Sulfonsäuregruppen zu den Gesamtkationenaustauschergruppen in einer ersten Fläche (A-Flächenschicht) höher ist als in der anderer Fläche (B-Flächenschicht), mit einem Dienderivat mit einer Carbonsäuregruppe und/oder einer in eine Carbonsäuregruppe umwandel baren Gruppe imprägnier·, danach das Diendenvai partiell polymerisiert und die erhaltene Membran in ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mehr als 30'C bei 760 mm Hg eintaucht; danach die Membran zwischen einem !',tar glatter Platten hält und auf 50 bis 180 C erhitzt und. falls ein Diendenvat mit einer in eine ( arbonsäuregruppe umwandelbaren Gruppe verwendet wurde, diese Gruppen des Polymeren in Carbonsäuregruppen umwandelt

Bei diesen Ausführungsformen verwendet man eine Kationenaustauschefmembrän aus einem fluorierten Polymeren mit mindestens einem Typ von Kationen* austauschergruppen, deren Azidität geringer ist als die Azidität Von Sulfonsäuregruppen. Als Katlonenaustau* schergruppen mit niedriger Azidität kommen Carbon-

Säuregruppen, Phosphorsäuregruppen, Phosphorigsäuregruppen, alkoholische Hydroxylgruppen, phenolische Hydroxylgruppen, SH-Gruppen, Sulfinsäuregruppen und N-monosubstituierte Sulfamidgruppen in Frage. Bei der ersten Ausführungsform sind die folgenden Kationenaustauschgruppen des fluorierten Polymeren bevorzugt

(1) Sulfonsäuregruppen und Carbonsäuregruppen;

(2) Sulfonsäuregruppen und Phosphcrsäuregruppen;

(3) Carbonsäuregruppen und Phosphorsäuregruppen;

(4) Carbonsäuregruppen;

(5) Phosphorsäuvegruppen.

Bei der zweiten Ausführungsform handelt es sich bei den Kationenaustauschergruppen vorzugsweise um eine Kombination von Sulfonsäuregruppen und schwach sauren Gruppen, welche ausgewählt wurden aus der Gruppe der Carbonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen, Phosphorigsäuregruppen, alkoholischen Hydroxylgruppen, phenolischen Hydroxylgruppen, SH-Gruppen, Sulfinsäuregruppen und N-monosubstituierten Sulfamidgruppen.

Im folgenden soll die Herstellung der Kationenaustauschermembran erläutert werden.

Bei der ersten Ausführungsform können die fluorierten Polymeren hergestellt werden durch Copolymerisation von fluoriertem Äthylen und einer fluorierten Verbindung mit einer funktionellen Gruppe der nachstehenden Formeln

CF₂=CX-(OCF₂CFY )j-f O VfCFY'V SO₂F

(X bedeutet -F oder -CF₃; Y und Y' bedeuten -F oder C| —Cio-Perfluoralkyl; /=0 bis 3; m=Q oder 1; /7=Obisl2).

CF₂= CX-f OCF₂CFY V-i O VfCFY V

(X, Y, Y', /, m und π haben die oben angegebene Bedeutung; A bedeutet eine Carbonsäuregruppe oder eine in eine Carbonsäuregruppe umwandelbare Gri'ppe).

,= C X-f OCFjCFY V-f O

(X, Y, Y', /. m und π haben die oben angegebene Bedeutung; B bedeutet eine Phosphorsäuregruppe oder in eine Phosphorsäuregruppe umwandelbare Gruppe).

Es ist möglich, Hexafluoropropylen (CF)CF = CF₂) oder eine Verbindung der Formel

(d)
CF₂=CF-

-OCF₂CP

CF₃

(p—O bis 2; q^- t bis 3), zu kombinieren.

Man kann nach folgenden Verfahrensvarianten vorgehen:

(1) Das Copolymere wird zunächst zu einer Membran verarbeitet und danach wird das Copolymere, falls erforderlich, hydrolysiert

(2) Zwei oder mehrere Copolymere werden vermischt und die Mischung wird zu einer Membran verarbeitet und danach wird das Copolymere, falls erforderlich, hydrolysiert

(3) Das Copolymere wird hergestellt und danach mit einem Monomeren imprägniert, worauf dieses polymerisiert wird und worauf, falls erforderlich, das Polymere hydrolysiert wird.

Geeignete fluorierte Äthylene sind Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen. Geeignete Perfluorvinyläther der Formel (a) sind:

Cf₂=CFOCF₂CF₂SO₂F

CF₃ = CFOCF₂CFOCF₂Cf₂SO₂F

CF₃
CF₂ = CFOCF₂CFOCF₂CFOCF₂Cf₂SO₂F

CF₃ CF₃

Geeignete Perfluorvinyläther der Formel (b) sind:
CF₂=CFOCF₂CFOCF₂CF₂COOCh₃

CF₃
CF₂=CFO(Cf₂J₃COOCH₃

Als Perfluorvinyläther der Formel (c) eignet sich z. B. die folgende Verbindung:

Cf₂=CFOCF₂CFPO₃H₂

ι
ι
CF₃

Als Perfluorvinyläther kommen auch Perfluormethylvinyläther in Frage.

Bei den fluorierten Polymeren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kationenaustauschermembran handelt es sich vorzugsweise um Perfluorkohlenstoffpolymere. Es kommen jedoch auch andere Polymer mit

5n Fluorkohlenstoffbindungen in Frage. Die Kationenaustauschkapazität der Membran beträgt gewöhnlich 0,3 bis 2,0 mÄqVg Harztrockensubstanz der Sulfonsäuregruppen; 0,2 bis 3,0 mÄq./g Harztrockensubstanz der OVtonsäuregruppen; 0,2 bis 3,0 mÄq7g Harztrockensubstanz der Phosphorsäuregmppen.

Das fluoriert^ Polymere ist nicht vernetzt so daß es relativ leicht mit einem konjugierten Dienderivat oder einem nichtkonjugierten Dienderivat oder einem organischen Lösungsmittel quillt. Es ist daher bevur-

zugt, diese Copolymeren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membran zu verwenden. Die Membran aus dem fluorierten Polymeren kann mit Polytetrafluoräthylenfasern verstärkt sein.
Bei der zweiten Ausführungsform werden Vorzugs-» weise die folgenden Kationenaustauschermembranen eingesetzt.

.(1) Kationenaustauschermembran, bei der in der B-Schicht Gruppen der Formel -SO₂NMR vorliegen,

	29 04	7	Π	R CF₃₁-CF₂-O-CF₃;	5	647	8	I	^=Obis 3) steht
	wobei M für Wasserstoff, ein Alkalimetallatom oder		π = O oder 1-5;		-i CF₂-- CF₂)jp-f CF₂- CF)₇-		Geeignete Amine sind Ammoniakgas, Methylamin,
	eine Ammoniumgruppe steht und wobei R für		m - O oder 1;	IO		-f C H₂ y-\/— ^{c H} — ^{c H}2	Äthylamin, n-Propylamin, Aminoessigsäure, 2-Απ.ιήο-
	-C_nH_2n+, (n=0 bis 6), -C_mH₂mCOOM (m=I bis 8)	CF,	k/l = 3 bis 16, vorzugsweise 5 bis 13;			I	propionsäure, 7-Aminoheptansäure, Anilin und Amino-
i	oder die Phenylgruppe oder		X == F oder Cl.		O f31	Styrol-Addukt
						(2) Ferner kommt eine Kationenaustauschermembran
Jt Ό	-C C Hi}₇^~\— CH-CH₂ I	CF,	Speziell bevorzugt sind Struktureinheiten der folgen			in Frage, bei der die B-Schicht Gruppen der Formel
		j	den Formeln:	15	CF₂-CFi-SO₂F	-0-CF₂-COOM
	(/J=O bis 3) steht und wobei im übrigen Gruppen der	I SO₂X			-(CFi-CF₂)^-(CFi-CF)₇-	aufweist, wobei M für ein Wasserstoffatom, ein
	Formel -SO₃M vorliegen, wobei M die oben		-f CF₂- CF₂)j—f CF₂- CF)j—		O	Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe steht
1	angegebene Bedeutung hat.	I	20		und wobei im übrigen Gruppen der Formel
%	Copolymere mit den folgenden Struktüreinheiten	O CF₃ (1)			-0-CF₂-CF₂-SO₃M
I	werden vorzugsweise für die Katiorienaüstaüscher-	I I		CF₂ (4)	vorliegen, worin M die oben angegebene Bedeutung hat
	membran(l) verwendet:	CF₂-CF-O-CF₂-CFr-SO₂F	25		Derartige Kationenaustauschermembranen können er
	-i CF₂- CFi)_F-( CFi- CF)₇-				halten werden durch Behandlung einer Oberfläche der
	I			CF-CF₂-O-CF₃	Membran mit Struktureinheiten der Fonnein (ί) bis (5)
ϊ	1 ?	-(CFj-CFi)₁—(CF₂- CF)₇-	30		mit einem Reduktionsmittel oder durch Umsetzung von
	J- CF₂	i
I	1 ι I CF-R I	O 1		O
	I j O	CF₂		CFi-CF₂-SO₂F
	I ""	I (2)
t		CF—CF₃ I	35	HCF₂-CF₂V-(CFi-CF)₇-
		1 ö		CF₂ (5)
i	P		CF₂-SOiF
S	CF₁-		Es ist bevorzugt, ein Copolymeres zu verwendet, bei
	-CF₂-SO,F	40	dem 700 \ffe 2800 g des Harzes 1 Äq. Sulfonylhalogenid-
f			gruppen aufweisen. Dieser Sachverhalt wird im
			folgenden mit EW = 700 bis 2800 abgekürzt. Bevorzugt
i			Ist der Bereich EWr=IOOO bis 1500. Struktureinheiten
4			der Formel (1) sind optimal.
		45	Die Kationenaüstauschefmembran wird erhalten
■ .		durch Umsetzung nur einer Oberfläche der Membran
		des fluorierten Polymeren mit einem Amin der
		folgenden Formel
	50	H I
		I
		H—N —R

		wobei R für -C_nH_2n+I (n=0 bis 6); -C_nH_21nCOOM
	55	(m= 1 bis 8), Phenyl oder



	60



	65

Pyridin mit einer Oberfläche und nachfolgende Hydrolyse und Behandlung mit einem HBrPhenol-Gemisch.

(3) Ferner kommen Kationenaustauschermembranen in Frage, bei denen die B-Schicht Gruppen der folgenden Formeln aufweist;

— 0 — CF₂-COOM

— O— CF₂- CF₂-SO₂NH -

30

(CH-r

I I

R COOH

ICH=C-Jr

I I

im inneren Bereich.

Falls erforderlich, kann man zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kationenaustauschermembran die jeweils erhaltene Membran hydrolysieren.

Andererseits kommen als Dienderivate für das Imprägnieren und Polymerisieren u.a. die folgenden Dienmonomeren in Frage:

40

45

50

55

60

65

HOOC

= CH-CH₂-CH=CH

I I

R COOH

CH = CH-CH=CH

(CH=

i
COOH

COOH

IO

— 0 —CF₂-CF₂-SO₂NH

wobei im übrigen Gruppen der Formel

0-CF₂-CF₂-SO₃M

vorliegen, wobei M die oben angegebene Bedeutung hat.

Solche Kationenaustauschermembranen können erhalten werden durch Umsetzung von Anilin/Pyridin mit einer Oberfläche der Membran mit Struktureinheiten der Forrhein (1) bis (5) und Hydrolyse und Behandlung mit HBr/Phenol-Gemisch unter Steuerung der Reaktion im Sinne einer Umwandlung nur einer Oberflächenschicht unter Bildung von -0-CF₂COOM (wobei M die oben angegebene Bedeutung hat) und unter Verbleib der Gruppe der Formel

I i

R" R'

ίο

R' R"

GH = CH-CH = CH
R" R'

CH = CH-C = GH₂
R" R'

CH₂ = CH-CH₂-CH = CH

R'

wobei R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carbonsäuregruppe oder eine Q—Cs-Alkylgruppe bedeutet; wobei R' eine Gruppe der Formeln COCl₁ CN, COOR'" oder CONHR'", R" ein Wasserstoffatom oder ein Halogenälom oder eine Ci-Cs-Alkylgruppe und R'" eine d'-^Cs-Alkylgruppe bedeuten. Die in eine Carbonsäuregruppe umwandelbare Gruppe R' kann nach der Polymerisation in eine Carbonsäuregruppe umgewandelt werden.

Die Membran aus dem fluorierten Polymeren kann unter folgenden drei Bedingungen eingesetzt werden:

(1) Die Membran wird mit einem organischen Lösungsmittel gequollen und dann wird das organische Lösungsmittel entfernt;

(2) die Membran wird mit einem organischen Lösungsmittel gequollen und dann wird die Membran erhitzt;

(3) die Membran wird im Gegensatz zu den Varianten (1) oder (2) nicht mit einem organischen Lösungsmittel behandelt.

Im Falle (1) sollte das zur Behandlung verwendete organische Lösungsmittel die behandelte Membran zum Quellen bringen und eine Löslichkeit in Wasser von mehr als 0,1 g/100 g H₂O aufweisen sowie einen Siedepunkt von 30 bis 100° G Bevorzugt sind organische Lösungsmittel, welche die Membran rasch quellen und leicht verdampfen, so daß sie leicht aus der Membran entfernt werden können. Geeignete, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel sind aliphatische einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon; Ester, wie Methylacetat, Äthylacetat; Äther, wie Äthyläther, Propyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan und Chloroform. Ej können Gemische von organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.

Im Falle (2) wird das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel dazu verwendet, die Membran zu quellen, und dann wird die Membran erhitzt Die Hitzebehandlung wird derart durchgeführt, daß man die gequollene Membran mit Heißluft behandelt oder daß man die zwischen einem Paar glatter Platten, wie Glasplatten, Polytetrafluoräihylenplatten oder Edelstahlplatten, gehaltene Membran erhitzt Die Hitzebehandlung kann während 30 Minuten bis zu 30 Stunden bei 60 bis 120° C erfolgen.

Die Imprägnierung der drei Arten von Kationenaustauschermembranen mit dem Dienderivat erfolgt

: ι : η ι-:- ιλλο/~· ι :_u ι : r\n i_:_

80° C während 5 Minuten bis 5 Tagen. Bei der Imprägnierung der Kationenaustauschermembran mit

dem Dienderivat kann man ein geeignetes Lösungsmittel verwenden. Geeignete Lösungsmittel sind aliphalische einwertige Alkohole, wie Methanol und Äthanol; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Diäthylketpfi; Ester, wie Methylacetat und Äthylacetat; Äther, wie Äthyläther, Propyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan und Chloroform, Hs können Lösungsmittelmischungen verwendet werden.

Die partielle Polymerisation nach dem Imprägnieren kann durch Radikalpolymerisation in Anwesenheit eines Radikalstarters, wie Azo-bis-isobutyronitril, ausgeführt werden. Ferner kann man die Polymerisation als Photopolymerisation mit einem Sensibilisator, wie Benzophenoi; durchführen, als thermische Polymerisation oder als mit Hochenergiestrahlen induzierte Polymerisation, wobei y-Strahlen oder Elektronenstrahlen eingesetzt werden, od. dgl. Die partielle Polymerisation erfolgt bei 40 bis 150°C während 5 Minuten bis 10 Stunden.

Die Kationenaustauschermembran mit dem partiell polymerisierten Dienderivat wird in ein organisches Lösungsmittel eingetaucht und dann einer Wärmebehandlung unterzogen. Man verwendet ein organisches Lösungsmittel, welches in Wasser eine Löslichkeit von mehr als 0,1 g/100 g H₂O aufweist und einen Siedepunkt von mehr als 30⁰C hat. Geeignete organische Lösungsmittel für die Nachbehandlung sind aliphatische einwertige Alkohole, wie Methanol und Äthanol; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Diäthylketon; Ester, wie Methylacetat und Äthylacetat; Äther, wie Äthyläther, Propyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan; Chloroform, Äthylenglykol, Propylenglykol, Isopropylenglykol und Butandiole, wie 2,3-Butandiol; Pentandio-Ie, wie 1,5-Pentandiol; und Hexandiole, wie 1,6-Hexandiol. sowie Glycerin. Man kann auch Mischungen von organischen Lösungsmitteln einsetzen. Bei dieser Behandlung kann die Kationenaustauschermembran in das organische Lösungsmittel eingetaucht werden. Die Eintauchzeit hängt ab von dem organischen Lösungsmittel und beträgt gewöhnlich 2 bis 30 Stunden. Das organische Lösungsmittel kann bis zum Siedepunkt erhitzt werden. Bei der Wärmebehandlung wird die Kationenaustauschermembran zwischen zwei glatten Platten gehalten und während 30 Minuten bis 30 Stunden auf 50 bis 180°C erhitzt. Als glatte Platten kommen Glasplatten, Edelstahlplatten, Polytetrafluorithylenplatten od. dgl. in Frage.

Wenn man als Monomeres ein Dienderivat verwendet, welches eine in eine Carbonsäuregruppe umwandelbare Gruppe R' aufweist, so kann diese Gruppe R' du-xh Hydrolyse in die Carbonsäuregruppe umgewandelt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausfühfungsbeispielen näher erläutert

Beispiel 1

Eine Membran wird hergestellt durch Copolymerisation von CF2=CF2 mit

CF₂=CF-O-CF₂-CF-O-CF₂-CFr-SO₂F

ί
CF₃

CF₂=CF-O-^CFa₃-COOCH₃

Membran wird in 10% NaOH/Methanol-Lösung (Gewichtsverhältnis 1 : I) '.6 h bei 70⁰G hydrolysiert, um die Gruppen

und

—O —CF₂-CF₂-SO₂F

in Gruppen der Formeln

-0-(CH₇)J-COONa

und

— O — CF₂- CF₂-SO₃Na

und Verarbeiten des erhaltenen Copolymeren. Die umzuwandeln. Dann wird die Membran mit 1 N HCI 16 h bei 85⁰C behandelt, um die Natriumsalzform in die Η-Form umzuvandeln.
Man erhält eine Kationenaustauschermembran mit einer Dicke von 0,19 mm, mit einer Sulfonsäuregruppen-Ionenaustauschkapazität von 0,65 mÄqVg trockenes Harz und einer Carbonsäuregruppen-Ionenaustauschkapazität von 0,31 mÄqJg trockenes Harz. Diese Membran wird während 5 h bei Zimmertemperatur in Methanol eingetaucht und dann zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und 10 h auf 85°C erhitzt. Die behandelte Membran wird in eine Lösung von Butadien-1-carbonsäure in Äther (35 Gew.-%) während 2 Tagen eingetaucht. Nach der Entnahme der Membran werden die Oberflächen der Membran abgewischt, und die Membran wird zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und 3 h auf 90° C erhitzt, wobei die partielle Polymerisation des Monomeren stattfindet. Die Membran wird während 1 h bei Zimmertemperatur in Methanol eingetaucht und danach entnommen und dann während 10 h zwischen einem Glaspfattenpaar auf 90⁰C erhitzt. Die erhaltene Kationenaustauschermembran wird zur Trennung eines Anodenabteils und eines Kathodenabteils verwendet. Dabei erhält man eine elektrolytische Zelle mit einer effektiven Fläche von 30 χ 30 cm. Eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid wird in das Anodenabteil eingeleitet, und die Konzentration des Natriumhydroxids wird auf 25 Gew.-°/o gehalten. Der Strom fließt mit einer Stromdichte von 30 A/dm². Die Stromeffizienz beträgt bei einer Zellenspannung von 3,7 V 75%.

Vergleichsbeispiel 1

Die Katiohenaustauschermembran der Η-Form gemaß Beispiel 1 wird in eine Lösung von Butadien-1-carbonsäure in Äther (35 Gew.-%) während 2 Tagen eingetaucht Nach der Entnahme werden die Oberflächen der Membran abgewischt und die Membran wird zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 6 h auf 90° C erhitzt Bei einem Stromfluß gemäß Beispiel 1 wird die Stromeffizienz der erhaltenen Membran bestimmt; sie beträgt bei einer Zellenspannung von 4,1 V 88%.

Vergleichsbeispiel 2

Die Kätionenaüstauseherrneinbrän gemäß Beispiel 1 in Η-Form wird während 5h in Methanol getaucht sodann entnommen und zwischen einem Paar Glasplat-

Ie^ gehalten und 10 h auf 85⁰C erhitzt. Die behandelte Membran wird in eine Lösuirrg von Butadien-1'carbonläüfe in Äther (35 Gew.-%) während 2 Tagen eingetaucht. Sodann wird die Membran entnommen und die Oberflächen der Membran werden abgewischt und die Membran wird zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und 6 h auf 90°C erhitzt, um die Polymerisation herbeizuführen. Die Stromeffizienz der erhaltenen Membran beträgt bei einer Stromdichte gemäß Beispiel 1 und bei einer Zellenspannung von 3,9 V 91 %.

Vergleichsbeispiel 3

Die Stromeffizienz der Kationenaustauschermembran gemäß Beispiel 1 (Η-Form) beträgt bei der in Beispiel 1 angegebenen Stromdichte und bei einer Zellenspannung von 4,2 V 85%.

Beispiele 2bis4

Beispiel Lösungsmittel

Strom-. Spannung effizienz

Äthanol

Tetrahydrofuran

Äthylacetat

95 94 96

3,8
3,7
3,8

Beispiel 5

eine Lösung eines Diens der folgenden Formel CH₂=CH-CH = CH

COOC₂H₅

in einem gemischten Lösungsmittel von Methanol/ Äther (35 Gew.-%) während eines Tages eingfiiaucht. Nach der Entnahme werden die Oberflächen der

ίο Membran abgewischt und die Membran wird zwischwi einem Paar Glasplatten gehalten und während 3 h auf 85⁰C erhitzt, wobei eine partielle Polymerisation des Monomeren stattfindet. Die Membran wird bei Zimmertemperatur während 1 h in Methanol einge-

i,5 taucht, danach entnommen und schließlich während 4 h auf 90⁰C erhitzt. Die Membran wird zur Umwandlung der Gruppe -COOC₂H₅ in -COONa während 16 h bei 85⁰C in 10% NaOH/Methanollösüng (Gewichtsverhältnis 1 :1) hydrolysiert. Die Stromeffizienz der erhaltenen Membrsn beträ^crt bsi der Stromdichte ^exnäß Beisⁿ'^p! * und bei einer Zellenspannung von 3,7 V 95%.

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man verschiedene Lösungsmittel anstelle von Methanol einsetzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Eine Kationenaustauschermembran in Η-Form gemäß Beispiel 1 wird während 3 h bei Zimmertemperatur in Äthanol eingetaucht. Sodann wird die Membran entnommen und zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und das Äthanol wird im Vakuum aus der Membran entfernt. Die behandelte Membran wird während 2 Tagen in eine Lösung von 40 Gew.-% Butadien-1 -carbonsäure in Äther eingetaucht. Nach der Entnahme werden die Oberflächen der Membran abgewischt und die Membran wird zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 2 h auf 85° C erhitzt. Die partielle Polymerisation des Monomeren wird dabei durchgeführt Die Membran wird sodann bei Zimmertemperatur währcp.d 1 h in Äthanol eingetaucht, danach entnommen und während 7 h auf 95°C erhitzt Die Stromeffizienz der erhaltenen Membran beträgt bei einer Stromdichte gemäß Beispiel 1 und bei einer Zellenspannung von 3,7 V 94%.

Beispiel 6

Die Kationenaustauschennentbran in Η-Form gemäß Beispiel 1 wird während 30 min bei 50⁰C in Äthanol eingetaucht und die Membran wird sodann zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 1 h auf 85" C erhitzt Die behandelte Membran wird sodann in Beispiel 7 Ein Copolymeres von

CF₂=CF₂

CF₂=CF-O-CF₂-Cf-O-CF₂-CF₂-SO₂F

CF₃

und ein Copolymeres von

CF₂=CF₂

und
CF₂=CF-O-^CFt)₃-COOCH₃

werden gemischt und zu einer Membran verarbeitet. Die Membran wird in 10% NaOH/Methanollösung (Gewichtsverhältnis 1 :1) 16 h bei 85°C hydrolysiert.

Die erhaltene Kationenaustauschermembra/. (Dicke = 0,14 mm; Sulfonsäuregruppenionenaustauschkapazität = 0,62 mÄqyg trockenes Harz; Carbonsäuregruppenionenaustauschkapazität = 0,47 mÄq./g trockenes Harz) wird in Äthanol bei Zimmertemperatur während 4 h

so eingetaucht und die Membran wird zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 3 h auf 80⁰C erhitzt Die behandelte Membran wird in eine Lösung von Butadien-1-carbonsäure in Äther (35 Gew.-%) während 2 Tagen eingetaucht, dann entnommen und die Oberflächen der Membran werden abgewischt und die Membran wird zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 3 h auf 85° C erhitzt, um die partielle Polymerisation des Monomeren herbeizuführen. Die Membran wird sodann während 1 h bei Zimmertemperatur in Methanol eingetaucht und entnommen und zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 3 h auf 90⁰C erhitzt Die Stromeffizienz der erhaltenen Membran beträgt bei einer Stromdichte gemäß Beispiel 1 und bei einer Zellenspannung von 35 V 93%. Die Stromeffizienz der unbehandelten Kationenaustauschermembran beträgt bei der Stromdichte gemäß Beispiel 1 und einer Zelknspannung von 43 V 86%.

Beispiel 8
Eine Membran aus einem Copolymeren von

CF₂=CF₃

CF₂=CF—O—CF₂—CF—O—CF₂—CF,—SO₂F

CF₃

(Dicke = 0,1 mm; Sulfonsäuregruppenionenaustauschkepazität = 0,93 mÄqYg trockenes Harz) und eine Membran aus dem gleichen Copolymeren (Dicke = 0,5 mm; Sulfonsäuregruppenionenaustauschkapazität = 0,73 ITiAqVg trockenes Harz) werden jeweils hergestellt. Die beiden Membranen werden mit Hilfe eines Gewebes von Polytetrafluoräthylen verstärkt und zu einer Membran verarbeitet. Die Membran wird in 10% NaOH'fvlethanoiiösung (Gewichtsverhäiinis i : i) hydrolysiert und dann 16 h bei 80⁰C mit INHCl behandelt, um die Natriumform in die H-Porm umzuwandeln. Die Membran wird in einem Autoklaven mit CF₂ = CF. and CF₂ = CFCOOCH₃ und Azobis-isobutyronitril als Starter imprägniert und dann polymerisiert, wobei man eine Kationenaustauschmembran erhalt. Diese wird wiederum hydrolysiert.

Die erhaltene Kationenaustauschermembran (Sulfonsäuregruppenionenaustauschkapazität = 0,73 mÄq7g trockenes Harz·, Carbonsäuregruppenionenaustauschkapazität = 0,21 m AqVg trockenes Harz) wird wahrem:! 3 h bei 6O⁰C in Äthanol eingetaucht, sodann entnommen und zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 3 h auf 80³C erhitzt. Die behandelte Membran wird in eine Lösung von Butadien-1-carbonsäure in Äther (40 Gew.-%) während 3 Tagen eingetaucht. Die Oberflächen der Membran werden abgewischt und die Membran wird zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 3 h auf 85^eC erhitzt, um die partielle Polymerisation des Monomeren durchzuführen. Die Membran wird während 4 h bei Zimmertemperatur in Äthanol eingetaucht und sodann zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 4 h auf 90°C erhitzt.

Die erhaltene Kationenaustauschermembran wird zum Abtrennen des Anodenabteils und des Kathodenabteils einer elektrolytischen Zelle verwendet. Dabei ist die Seite mit der niedrigeren lonenaustauschkapazität dem Kathodenabteil zugewandt. Man erhält eine elektrolytische Zelle mit einer effektiven Fläche von 30 χ 30 cm. F.ine wäßrige Lösung von Natriumchlorid wird in das Anodenabteil eingeleitet und die Konzentration des Natriumhydroxids wird auf 35 Gew-% gehalten Es fließt ein Strom mit einer Stromdichte von 30 A'dm- Die Stromeffirien/ beträgt bei einer Zellenspannung von 4.3 V 93% Bei einer unbehandelten Kationenaustauschermembran beträgt bei einer Zellen spannung von 4.5 V und der gleichen Stromdichte die

Beispiel 9
Ein Copolymercs von

CF₂=CF₂
CF₂=CF-O-CF₃

und

Cf₂=CF-O-(CF₃)J-COOCH₃

wird hergestellt und zu einer Membran verarbeitet Die Membran wird in 10% NaOH/Methanollösung (Gewichtsverhältnis 1:1) während 16 h bei 85° C hydrolysiert und dann während 16 h bei 85°C in INHCI behandelt, um die Natriumform in die H-Form umzuwandeln. Nach dem Verfahren des Beispiels 8 wird die erhaltene Kationenaustauschermembran (Dikke = 0,13 mm; Carbonsäureionenaustauschkapazität = 1,5 mÄq7g trockenes Harz) behandelt, und die erhaltene, modifizierte Membran wird sodann eingesetzt. Die Stromeffizienz der erhaltenen Membran beträgt bei einer Stromdichte gemäß Beispiel 8 und einer Zellenspannung von 4,7 V 95%. Bei einer unbehandelten Membran und der Stromdichte gemäß Beispiel 8 und einer Zellenspannung von 5,0 V beträgt die Stromeffizienz90%.

Beispiel 10
Eine Membran aus einem Copolymeren von

CF₂=CF₂

und

CF₂=CF-O-CF-CF-O-CFr

CF,

-CF₂-SO₂F

(EW= 1200: D;cke= 0,13 mm) wird in Form eines Beutels hergestellt. Stickstoffgas wird in den Beutel geblasen und dann unter Vakuum abgesaugt, worauf gasförmiges Methylamin unter einem Druck von etwa 1 at eingeführt wird. Der Beutel wird 20 min im verschlossenen Zustand gehalten und danach wird das Gas unter Vakuum abgezogen. Sodann wird wiederum Stickstoff eingeführt. Schließlich wird der Beutel mit Wasser gewaschen. Ein Färbetest zeigt, daß das Methylamin innerhalb einer Oberflächenschicht mit einer Dicke von 0,04 mm reagiert hat. Die Membran wird durch Eintauchen in 15% KOH/30% DMSO bei 60⁰C während 6 h hydrolysiert. Dann wird die Membran während 16 h bei 9O⁰C mit 1 N HCI behandelt, um die Natriumform in die Η-Form umzuwandeln. Die erhaltene Kationenaustauschermembran wird 5 h bei Zimmertemperatur in Methanol eingetaucht, und dann zwischen einem Paar Glasplatten gehalten, worauf das Methanol im Vakujm entfernt wird. Die Membran wird in eine Lösung von Butadien-1-carbonsäure in Äther (35 Gew.-%) während 2 Tagen eingetaucht. Nach der Entnahme der Membran werden die Oberflächen der Membran abgewischt und die Membran wird zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 3 h auf 80° C erhitzt, um die partielle Polymerisation des Monomeren durchzuführen. Die Membran wird bei Zimmertemperatur während 2 h in Äthanol eingetaucht und sodann wiederum zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 4 h auf 95° C erhitzt.

Die erhaltene Kationenaustauschermembran wird zur Trennung des Anodenabteils vom Kathodenabteil einer Elektrolysezelle verwendet Die effektive Fläche beträgt 30 χ 30 cm. Die mit AmIn umgesetzte Schicht ist dabei dem Kathodenabteil zugewandt Eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid wird in das Anodenabteil eingeleitet und die Konzentration des Natriumhydro-

230 208/460

ί7

xids wird auf 20 Gew.-% gehalten. Der Strom fließt mit einer Stromdichte von 30 A/dm² und die StromefFizienz und die Zellenspannung werden bestimmt Die StromefFizienz beträgt bei einer Zellenspannung von 3,7 V 92%. Bei einer unbehandelten Kationenaustauschermembran beträgt die Stromeffizienz unter den Bedingungen dieses Beispiels 82% bei einer Zellenspannung von 33 V.

Beispiel U

Eine Kationenaustauschermembran in Η-Form gemäß Beispiel 10 wird 10 h bei Zimmertemperatur in Propanol eingetaucht, und die Membran wird zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 5 h auf 90° C erhitzt Sodann wird das Propanol aus der Membran entfernt Die behandelte Membran wird in eine Lösung von Butadien-1-carbonsäure in Äther (30 Gew.-%) während 2 Tagen eingetaucht Nach der Entnahme werden die Oberflächen der Membran abgewischt und die Membran wird zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 2 h auf 85° C erhitzt, um eine partielle Polymerisation des Monomeren herbeizuführen. Die Membran wird während 2 h bei Zimmertemperatur in Methanol eingetaucht und sodann entnommen und zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 4 h auf 95° C erhitzt Die Stromeffizienz der erhaltenen Membran beträgt unter den Bedingungen des Beispiels 10 bei einer Zellenspannung von 3,8 V 95%.

Vergleichsbeispiel 4
Eine Membran aus einem Copolymeren von

CF₂=CF₂
und
C F₃=C F—O—C F₂-C F—O—CF₂-C F₂-SO₃F

CF₃

(EW= 1200; Dicke = 0,13 mm), welche nicht mit Methylamin behandelt wurde, wird gemäß Beispiel 11 behandelt, wobei man eine Kationenaustauschermembran erhält Die Stromeffizienz der erhaltenen Membran beträgt bei der Stromdichte gemäß Beispiel 1 und einer Zellenspannung von 3,6 V 84%.

Beispiele !2bis 14

Das Verfahren des Beispiels 11 wird wiederholt wobei man anstelle von Propanol und Methanol ein anderes Medium zur Behandlung der Kationenaustauschermembran verwendet Die Stromeffizienz und die Zellenspannung der erhaltenen Membranen wurden unter den Bedingungen des Beispiels 10 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt

Tabelle 2

Beispiel Medium

anstelle von Propanol

anstelle von Methanol

Stromeffizienz

Zellenspannung

(V)

12	Athylacetat	Äthanol	95	3,8
13	Tetrahydrofuran	Athylacetat	95	3,8
14	Aceton	Tetrahydrofuran	93	3,7

Beispiel 15 Eine Membran aus einem Copolymeren von

CF₂=Cl-,

CF₇=CF -0-CF₂-CF-O-CF₂-CF₂-SO₂F

CF,

(EW= 1500; Dicke = 0.05 mm) und eine Membran des gleichen Copolymeren (EW=IlOO; Dicke = 0.1 mm) werden durch Einfügung eines Polytetrafluoräthylenge webes zwischen die Membranen und Verbindung derselben in der Hitze zu einer einzigen Verbundmembran verarbeitet. Dann wird die Oberfläche der Membran (EW= 1500) während 30 min mit Methyl* amingas behandelt« Ein Färbungstest bestätigt, daß das Methylamin innerhalb einer Oberflächenschicht mit einer Dicke von 0,03 mm reagiert hat. Die Membran wird durch Eintauchen in 15% KOH/30% DM150 während 6 h bei 6O⁰C hydrolysiert Und dann Während 16 h bei 90°C mit INHGl behandelt, um die Natriumform in die H^Form umzuwandeln. I5ie erhaltene Kationenaustauschermembran in H-Form wird sodann nach dem Verfahren des Beispiels 10 weiterbehandelt. Die dabei erhaltene Kationenaustauschermembran wird zur Abtrennung eines Anodenabteils von einem Kathodenabteil verwendet. Man erhält eine Elektrolysezelle mit einer effektiven Fläche von

in 30 χ 30 cm. Die mit Amin umgesetzte Seite der Membran ist dem Kathodenabteil zugewandt.

tine wäßrige Lösung von Natriumchlorid wird in das Anodenabteil eingeleitet und die Konzentration des Natriumhydroxids wird auf 25 Gew. % gehalten. Der

>i Strom fließt mit einer Stromdichte von 30 A/dm'. Die Stromeffizienz und die Zellcnspannung werden bestimmt. Bei einer Zellenspannung von 3.9 V beträgt die Stromeffizienz 93%. Bei einer nichtbehandeltcn Kationenaustauschermembran dieses Beispiels beträgt die

ho Stromeffizienz bei einer Zellenspannung von 4.1 V84%i.

Beispiel 16

Die Kationenaustauschefmembran in H*Fofm gemäß

Heispiel 15 wird bei Zimmertemperatur während 10 h in

Äthanol eingetaucht und sodann zwischen einem Paar Glasplatten gehalten. Sie wird dann während 2 h auf

1ÖO°C erhitzt, um das Äthanol zu entfernen. Die

Membran wird sodann in eine Lösung von Butadien-1-carbonsäure in Äther (35 Gew.-°/o) während 1 Tag eingetaucht und entnommen. Die Oberflächen der Membran werden abgewischt und die Membran wird zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 2 h auf 110° C erhitzt, um die partielle Polymerisation herbeizuführen. Dann wird die Membran während 1 Tag bei Zimmertemperatur in Propylenglykol eingetaucht Nach der Entnahme wird die Membran zwischen zwei glatten Planten aus einer Galsplatte, einer Gummifolie und einer Polyesterfolie gehalten und während 10 h auf 110° C erhitzt. Die Stromeffizienz der erhaltenen Kationenaustauschermembran beträgt bei einer Stromdichte gemäß Beispiel 15 85% bei einer Zellenspannung von 3,5 V.

Vergleichsbeispiel 5

Die Kationenaustauschermembran des Beispiels 15 wird nicht mit Methylamin behandelt und im übrigen gemäß Beispiel it weiterbehandelt. Die Stromeffizienz der erhaltenen Kationenaustauschermernbran beträgt unter den Bedingungen des Beispiels 15 bei einer Zellenspannung von 3,4 V 72%.

Vergleichsbeispiel 6

Die Kationenaustauschermembran des Beispiels 15 in Η-Form wird in eine Lösung von Butadien-1-carbonsäure in Äther (35 Gew.-%) während 2 Tagen eingetaucht Nach der Entnahme werden die Oberflächen der Membran abgewischt und die Membran wird zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 6 h zur Herbeiführung der Polymerisation auf 95° C erhitzt. Die Stromeffizienz der erhaltenen Kdtionenaustauschermerr.bran beträgt unter den Bedingungen des Beispiels 15 bei einer Zellenspannung von 4,0 V Sl⁰Zo.

Beispiel 17

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 15. wobei man n-Propylamin anstelle von Methylamin einsetzt Die Stromeffizienz der erhaltenen Kationen- «ustauschermembran beträgt bei einer Stromdichte gemäß Beispiel 15 93% bei einer Zellenspannung von 3,8 V.

austauschermembran beträgt unter den Bedingungen des Beispiels 15 bei einer Zelienspannung von 3,9 V 94%.

Beispiel 19
Eine Membran eines Copolymeren von

CF₃=CF₃

CF₁=CF-O-CF₃-

45

50

Beispiel 18

Die Kationenaustauschermembran des Beispiels 15 wird bei Zimmertemperatur während 4 h in Methanol eingetaucht. Dann wird die Membran zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 1 h auf 120° C erhitzt, um das Methanol zu entfernen. Die Membran wird in eine Lösung von

CH,r=CH-( H = CH

COOCML "

in Methanol/Äther (30 Gew-%) während 1 Tag eingetaucht. Nach der Entnahme werden die Oberflächen der Membran abgewischt und die Membran wird zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 2 h auf 100°C erhitzt, um die partielle Polymerisation herbeizuführen. Die Membran wird sodann während 1 h bei 60°C in Äthanol eingetaucht Und zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 2 h auf 110°C erhitzt. Die Membran wird bei 80°C während 15 h in 10%'NäÖH/Methanol (Gewichtsverhältnis 1 :1) hydrolysiert Die Stromeffizienz der erhaltenen Kationen- -CF-O-CF₃-CF₃-SOjF CF₃

(EW= 1500; Dicke = 0,05mm) und eine Membran des gleichen Copolymeren (EW=IlOO; Dicke = 0,1 mm) werden durch Zwischenlegen eines Polytetrafluoräthylengewebes unter Hitzeverbindung zu einer Verbundmembran verarbeitet Die verstärkte Membran wird in 10% NaOH/Methannl (Gewichtsverhältnis 1:1) bei 70° C während 16 h hydrolysiert und dann in 1 N HCl während 16 h bei 90° C behandelt, um die Natriumform in die H-Form umzuwandeln.

Die erhaltene Kationenaustauschermembran wird mit einem Gemisch aus Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid (Oewichtsverhältnis 1:1) behandelt um sie in die Sulfonylchloridform umzuwandeln. Dann wird die Membran mit CCU gewaschen und im Vakuum getrocknet Die Oberfläche der Membran (EW =1500) wird mit Pyridin während 30 h behandelt, und dann wird die Membran mit Aceton gewaschen, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet Die Membran wird in 10% NaOH/Methanol (Gewichtsverhältnis 1:1) bei 70° C während 16 h hydrolysiert und dann mit 47% HBr/Phenol-Gemisch behandelt, um die Gruppen in

-0-CF₂-COOH

umzuwandeln.

Die erhaltene Kationenaustausch^ membran wird in eine Lösung von Butadien-1-carbonsäure in Äther (40 Gew.-%) während 1 Tag eingetaucht. Die Oberflächen der Membran werden abgewischt und zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 2 h auf 100° C erhitzt, um die partielle Polymerisation herbeizuführen. Die Membran wird in Äthanol eingetaucht und zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 5 h auf 80°C erhitzt. Die erhaltene Kationenaustauschermembran wird als Membran zur Trennung eines Anodenabteils von einem Kathodenabteil in einer Elektrolysezelle verwendet. Die effektive Fläche der Elektrolysezelle beträgt 30 χ 30 cm. Die Seite der Membran mit Carbonsäuregruppen ist dem Kathodenabteil zugewandt. Eine Losung von Natriumchlorid wird in das Anodenabteil eingeleitet und die Konzentration des Natriumhydroxids wird auf 35 Gew-% gehalten Die Stromdichte beträgt bei dem Versuch 30 A/dm·'. Die Stromeffizienz beträgt bei einer Zellenspannung von 4.0 V 90% Die Stromausheute der unbehandelten Kationenaustaiischermembran dieses Beispiels beträgt bei einer Zellenspannung von 4,2 V 86%,

Beispiel 20

Die Oberfläche (EW= 1500) der Membran des Beispiels 19 in Sulfonylchloridform wird mit Pyridin während 20 h behandelt und dann während tOÖ h mit Anilin behandelt Danach wifd die Membran mit Aceton

gewaschen, schließlich mit Wasser gewaschen und getrocknet Die Membran wird in 10% NaOH/Methanol (Gewichtsverhältnis 1 :1) während 16 h bei 70⁰C hydrolysiert und dann mit 47% HBr/Phenol-Gemisch behandelt, um die Gruppen der Formel

— O — CF₂—CF₂-SO₂NH-

partiell in Gruppen der Formel 0-CF₃-COOH umzuwandeln, wobei ein Teil der Gruppen der Forme!

0-CF₂-CF₂-SO₂NH-

verbleibt

Die Infrarotspektralanalyse zeigt, daß die andere Schicht Sulfonsäuregruppen aufweist. Die erhaltene Kationenaustauschermembran wird bei Zimmertemperatur während 20 h in Äthanol eingetaucht und sodann zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 1 häuf 110° C erhitzt.

Die Membran wird in eine Lösung von Butadien-1-carbonsäure in Äther (40%) während 2 Tagen eingetaucht und entnommen. Die Oberflächen werden abgewischt und zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 1 h auf 110⁰C erhitzt, um die partielle Polymerisation durchzuführen. Dann wird die Membran in Glycerin eingetaucht Sodann wird die Membran entnommen und zwischen einem Paar glatter Platten aus einer Glasplatte, einer Gummischicht und einer Polyesterschicht gehalten und während 15 h auf 110⁰C erhitzt Die Stromeffizienz der erhaltenen Kationenaustauschermembran beträgt unter den Bedingungen des Beispiels 19 bei einer Zellenspannung von 4,0 V 93%. Die Stromeffizienz der unbehandelten ι ο Kationenaustauschermembran beträgt unter den Bedingungen des Beispiels 19 bei einer Zellenspannung von 4,5 V 92%.

Zusammenfassung

Eine Kationenaustauschermembran wird hergestellt durch Imprägnieren einer Membran aus einem fluorierten Polymeren mit einem oder mehreren Typen von Kationenaustauschergruppen mit niedrigerer Azidität als derjenigen von Sulfonsäuregruppen mit oder ohne Sulfonsäuregruppen mit einem Dienderivat mit Carbonsäuregruppen und/oder in Car^snsäuregruppen umwandelbaren Gruppen, anschließende partielle Polymerisation des Dienderivats und danach Quellen der Membran in einem organischen Lösungsmittel und Erhitzen. Wenn das Dienderivat Gruppen aufweist, weiche in Carbonsäuregruppen umgewandelt werden können, so werden diese anschließend in Carbonsäuregruppen umgewandelt

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Kationenaustauschermembran, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren mit einem oder mehreren Typen von Kationenaustauschergruppen mit geringerer Azidität als Sulfonsäuregruppen mit einem Dienderivat mit Carbonsäuregruppen und/oder in Carbonsäuregruppen umwandelbaren Gruppen imprägniert; eine partielle Polymerisierung des Dienderivats herbeiführt; und danach die Membran in einen« organischen Lösungsmittel quillt und erhitzt und danach, falls ein Dienderivat mit in is Carbonsäuregruppen umwandelbaren Gruppen verwendet wurde, diese Gruppen des Polymeren in Carbonsäuregruppen umwandelt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennreichnet, daß man die Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren mit einem cder mehreren Typen von Kationenaustauschergruppen mit niedrigerer Azidität als Sulfonsäuregruppen in einem organischen Lösungsmittel quillt und das organische Lösungsmittel vor der Verwendung unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck entfernt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennteichnet, daß man die Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren mit einem ©der mehreren Typen von Kationenaustauschergruppen mit niedrigerer Azidität als Sulfonsäuregruppen in einem organischen Lösungsmittel quillt l>nd die Membran vor der Verwendung erhitzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Lösungsmittel einsetzt, welches bei Zimmertemperatur eine Löslichkeit in Wasser von mehr als 0,1 g/100 g H₂O aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kationenfiustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren mit Sulfonsäuregruppen und Carbonsäuregruppen als Kationenaustauschergruppen verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4. 4; dadjrch gekennzeichnet, daß man eine Kationeneusiauschermembran aus einem fluorierten Polymeren mit Sulfonsäuregruppen und Phosphorsäure gruppen als Kaponenaustauschergruppen verwendet 5n

7 Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kationen tuistauschermemhran aus einem fluorierten Polynic oder ren mit Carbonsauregruppen und Phosphorsäure gruppen als Kat;.>nenaustduschergruppen verwen- >> det

8 Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kationen fiustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren mit Carbonsäuregruppen als Kationenaustauschergruppen verwendet.

9< Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kationenaustauscherrriembran aus einem fluorierten Polyme* ren mit PhosphofsäUfegruppeii als Kationenaustauschergruppen verwendet.

10, Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß mäil ein" konjugiertes oder nichtkonjugiertes Dienderivat mit einer Carbonsäuregruppe oder einer in eine Carbonsäuregruppe umwandelbaren Gruppe verwendet

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine KationenaustauscheiTnembran aus einem fluorierten Polymeren mit mindestens einem Typ von Kationenaustauschergruppen mit niedrigerer Azidität als Sulfonsäuregruppen einsetzt, bei der auf einer Oberfläche (Α-Oberfläche) das Verhältnis der Sulfonsäuregruppen zu den Gesamtkationenaustaaschergruppen höher ist als auf der anderen Oberfläche (B-Oberfläche), und daß man die Membran nach der partiellen Polymerisation des Diens in ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt vcn mehr als 30⁰C bei 760 mm Hg eintaucht und danach auf 50 bis 180° C erhit7.t

IZ Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die B-Oberflächenschicht der Kationenaustauschermembran Gruppen der Formel

—O—CF₂- COOM

aufweist, wobei M für Wasserstoff, ein Alkalimetallatom oder eine AmmoniumgruppL steht, und wobei im übrigen Gruppen der Formel

-0-CF₂-CF₂-SO₃M

vorliegen, wobei M die oben angegebene Bedeutung hat

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die B-Oberflächenschicht der Kationenaustauschermembran Gruppen der Formel —SO2NMR aufweist, wobei M für Wasserstoff, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe steht und wobei R für -C_nH_2n+I (n=0 bis 6); —C_mH_2mC00M (m=\ bis 8; M wie oben angegeben), die Phenylgruppe oder

/ V

j
-CH-CH₂

-4CH;

(p= 0 bis 3) steht und wobei im übrigen Gruppen der Formel — SOjM vorliegen, wobei M die oben angegebene Bedeutung hat.

14. Verfahren nach Anspruch 11. dadurch gekennzeichnet, daß die B-Oberflächenschicht der Kationenaustauschermembran Gruppen der Formeln

— O- CF-CC)OM

(I- SONVI

aufweist, wobei im übrigen Gruppen der Formel
-O-CF -CF,-SO,M

Vorliegen, wobei M die in Anspruch 13 angegebene Bedeutung hai,

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die B-Obefflächenschicht Phosphorsäuregruppen aufweist

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Kaliönenaustau' schermembran aus zwei Bereichen mit untefschiedÜ-

eher Ionenaustauschkapazität besteht und daß die B-Oberflächenschicht auf der Seite der niedrigeren Ionenaustauschkapazität liegt

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kationenaustauschermembran vor der Behandlung in einem organischen Lösungsmittel quillt und danach das organische Lösungsmittel entfernt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kationenaustauschermembran vor der Behandlung in einem organischen Lösungsmittel quillt und einer Wärmebehandlung unterzieht.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kationenaustauschermembran quillt, bevor man diese zwischen einem Paar glatter Platten hält.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Lösungsmittel ;rit einer Löslichkeit in Wasser von mehr als 0,1 g/iöOg · HiO bei Zimmertemperatur verwendet

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung bei 60 bis 12O⁰C durchführt

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man ein konjugiertes oder nichtkonjugiertes Dienderivat mit Carbonsäuregruppen oder in Carbonsäuregruppen umwandelbaren Gruppen verwendet