DE2904647A1

DE2904647A1 - Verfahren zur herstellung einer kationenaustauschermembran

Info

Publication number: DE2904647A1
Application number: DE19792904647
Authority: DE
Inventors: Shunichi Asami; Toru Seita; Akihiko Shimizu; Kenji Takahashi
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1978-02-08
Filing date: 1979-02-07
Publication date: 1979-08-09
Also published as: FR2416728B1; DE2904647B2; DE2904647C3; FR2416728A1; GB2014590B; GB2014590A

Description

TS-169 ΙΑ-2706

TOYO SODA MANUFACTURING CO., LTD. Shin-Nanyo-shi, Jamagushi-ken, Japan

Verfahren zur Herstellung einer Kationenaustauschermembran

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.ig.

Die Erfindung betrifft eine Kationenaustauschermembran mit ausgezeichneten elektrochemischen Eigenschaften, mit einer guten kationenselektiven Permeabilität, einer hohen Chemikalienfestigkeit, Hitzebeständigkeit und mechanischer Festigkeit sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Kationenaustauschermembran, welche für die Elektrolyse eines Alkalimetallhalogenids geeignet ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Es wurden bereits verschiedene Arten von Kationenaustauschermembranen vorgeschlagen, seit die Elektrolyse unter Verwendung einer Ionenaustauschermembran sich als wichtiges Verfahren erwiesen hat. Bisher wurde jedoch keine Kationenaustauschermembran mit befriedigender, kationenselektiver Permeabilität, hoher Festigkeit oder Beständigkeit und guten elektrischen Eigenschaften gefunden. Herkömmliche Kationenaustauschermembranen mit geeigneten Permeationsinhibierungs ei genschaften in Bezug .auf die meisten Aniönen haben den Nachteil einer niedrigen Kationentransportzahl im Falle einer wäßrigen Lösung eines Hydroxylionen bildenden Elektrolyten. Aus diesem Grund ist die Stromeffizienz oder -ausbeute gering, wenn man die Kationenaustauschermembran' unter Bedingungen einsetzt, welche zu Hydroxylionen führen. Dies gilt z.B. für die Elektrolyse von Natriumchlorid. Es ist erwünscht, eine Kationenaustauschermembran zu entwickeln, welche eine ausgezeichnete Festigkeit oder Beständigkeit aufweist sowie ausgezeichnete Permeationsinhibierungseigenschaften in Bezug auf Anionen einschließlich Hydroxylionen, und zwar unter den Bedingungen der Anwendung der Kationenaustauschermembran für den obengenannten Zweck.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Kationenaustauschermembran mit einer hochselektiven Permeabilität, großer Beständigkeit oder

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Festigkeit und ausgezeichneter Stromeffizienz und niedriger Zellenspannung bei der Elektrolyse zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung einer Kationenaustauschermembran gelöst, bei dem man eine Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren mit mindestens einem Typ Kationenaustauschergruppen mit einer Azidität, welche niedriger ist als die Azidität von Sulfonsäuregruppen, mit oder ohne Sulfonsäuregruppen mit einem Dienderivat imprägniert, welches Carbonsäuregruppen und/oder in Carbonsäuregruppen umwandelbare Gruppen aufweist; daß man danach das Dienderivat partiell polymerisiert und die erhaltene Membran in ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mehr als 3O°C bei 760 mmHg eintaucht; sodann die gequollene Membran zwischen einem Paar glatter Platten hält und auf 50 bis 180⁰C erhitzt, worauf man im Falle eines Dienderivats mit in Carbonsäuregruppen umwandelbaren Gruppen diese Gruppen des Polymeren in Carbonsäuregruppen umwandelt.

Bei einer ersten Ausführungsform der Erfindung wird eine Kationenaustauschermembran hergestellt durch Imprägnieren einer Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren mit mindestens einem Typ von Kationenaustauschergruppen mit einer Azidität, welche unter derjenigen von Sulfonsäuregruppen liegt, mit einem Dienderivat, welches Carbonsäuregruppen und/oder in Carbonsäuregruppen umwandelbare Gruppen aufweist, worauf man das Dienderivat partiell polymerisiert und danach die Membran in einem organischen Lösungsmittel quillt und sodann erhitzt, worauf man im Falle eines Dienderivats mit in Carbonsäuregruppen umwandelbaren Gruppen diese Gruppen des Polymeren in Carbonsäuregruppen umwandelt.

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-V

Bei einer zweiten Ausführungsform der Erfindung wird eine Kationenaustauschermembran dadurch hergestellt, daß man eine Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren mit Sulfonsäuregruppen und einem oder mehreren Typen Kationentauschgruppen mit einer Azidität, welche niedriger ist als diejenige der Sulfonsäuregruppen, wobei das Verhältnis der Sulfonsäuregruppen zu den Gesamtkationenaustauschergruppen in einer ersten Fläche (A-Flächenschicht) höher ist als in der anderen Fläche (B-Flächenschicht), mit einem Dienderivat mit einer Carbonsäuregruppe und/oder einer in eine Carbonsäuregruppe umwandelbaren Gruppe imprägniert; danach das Dienderivat partiell polymerisiert und die erhaltene Membran in ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mehr als 3O⁰C bei 760 mmHg eintaucht; danach die Membran zwischen einem Paar glatter Platten hält und auf 50 bis 180°C erhitzt und, falls ein Dienderivat mit einer in eine Carbonsäuregruppe umwandelbaren Gruppe verwendet wurde, diese Gruppen des Polymeren in Carbonsäuregruppen umwandelt.

Bei diesen Ausführungsformen verwendet man eine Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren mit mindestens einem Typ von Kationenaustauschergruppen, deren Azidität geringer ist als die Azidität von Sulfonsäuregruppen. Als Kationenaustauschergruppen mit niedriger Azidität kommen Carbonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen, Phosphorigsäuregruppen, alkoholische Hydroxylgruppen, phenolische Hydroxylgruppen, SH-Gruppen, Sulfinsäuregruppen und N-monosubstituierte Sulfamidgruppen in Frage. Bei der ersten Ausführungsform sind die folgenden Kationenaustauschgruppen des fluorierten Polymeren bevorzugt.

(1) Sulfonsäuregruppen und Carbonsäuregruppen;

(2) Sulfonsäuregruppen und Phosphorsäuregruppen;

(3) Carbonsäuregruppen und Phosphorsäuregruppen;

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(4) Carbonsäuregruppen;

(5) Phosphorsäuregruppen.

Bei der zweiten Ausführungsform handelt es sich bei den Kationenaustauschergruppen vorzugsweise um eine Kombination von Sulfonsäuregruppen und schwach sauren Gruppen, welche ausgewählt wurden aus der Gruppe der Carbonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen, Phosphorigsauregruppen, alkoholischen Hydroxylgruppen, phenolischen Hydroxylgruppen, SH-Gruppen, Sulfinsäuregruppen und N-monosubstituierten SuIfamidgruppen.

Im folgenden soll die Herstellung der Kationenaustauschermembran erläutert werden.

Bei der ersten Ausführungsform können die fluorierten Polymeren hergestellt werden durch Copolymerisation von fluoriertem Äthylen und einer fluorierten Verbindung mit einer funktioneilen Gruppe der nachstehenden Formeln

(a) CF₂=CX40CF₂CFY^-fO^-fCFY'-^-S0₂F

(X bedeutet -F oder -CF,; Y und Y¹ bedeuten -F oder C₁-C₁₀-Perfluoralkyl; 1=0 bis 3; m = 0 oder 1; η = O bis 12).

(b) CF₂=CX4OCF₂CFY->_TfC4_¥fCFY'-^A

(X, Y, Y¹, 1, m und η haben die oben angegebene Bedeutung; A bedeutet eine Carbonsäuregruppe oder eine in eine Carbonsäuregruppe umwandelbare Gruppe).

(c) CF₂=CX40CF₂CFY4YfO^fCFY'4^-B

(X, Y, Y¹, 1, m und η haben die oben angegebene Bedeutung; B bedeutet eine Phosphorsäuregruppe oder in eine Phosphorsäuregruppe umwandelbare Gruppe).

Es ist möglich, Hexafluorpropylen oder eine Verbindung der Formel

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(d) CF₅

'P
CF₃

(ρ = O bis 2; q = 1 bis 3),
zu kombinieren.

Man kann nach folgenden Verfahrensvarianten vorgehen:

(1) Das Copolymere wird zunächst zu einer Membran verarbeitet und danach wird das Copolymere, falls erforderlich, hydrolysiert.

(2) Zwei oder mehrere Copolymere werden vermischt und die Mischung wird zu einer Membran verarbeitet und danach wird das Copolymere, falls erforderlich, hydrolysiert.

(3) Das Copolymere wird hergestellt und danach mit einem Monomeren imprägniert, worauf dieses polymerisiert wird und worauf, falls erforderlich, das Polymere hydrolysiert wird.

Geeignete fluorierte Äthylene sind Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen. Geeignete Perfluorvinyläther der Formel (a) sind:

CF₂=CFOCf₂CF₂SO₂F

CF₂ =CFOCF₂CFOCF₂CF₂SO₂F

CF₃
CF₂ ^FOCF₂CFOCF₂CFOCf₂CF₂SO₂F

CF₃ CF₃

Geeignete Perfluorvinyläther der Formel (b) sind:

CF₂=CFOCF₂CFOCF₂CF₂COOCh₃

CF₃
CF₂ =CFO(CF 2 )₃COOCH₃

Als Perfluorvinyläther der Formel (c) eignet sich z.B. die folgende Verbindung:

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CF₀=CFOCF₉CFPO_xH₉

CF₃

Als Perfluorvinyläther kommen auch Perfluormethylvinylather in Frage.

Bei den fluorierten Polymeren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kationenaustauschermembran handelt es sich vorzugsweise um Perfluorkohlenstoffpolymere. Es kommen jedoch auch andere Polymer mit Fluorkohlenstoffbindungen in Frage. Die Kationenaustauschkapazität der Membran beträgt gewöhnlich 0,3 bis 2,0 mÄq./g Harztrockensubstanz der Sulfonsäuregruppen; 0,2 bis 3,0 mÄq./g Harztrockensubstanz der Carbonsäuregruppen; 0,2 bis 3,0 mÄq./g Harztrockensubstanz der Phosphorsäuregruppen.

Das fluorierte Polymere ist nicht vernetzt, so daß es relativ leicht mit einem konjugierten Dienderivat oder einem nichtkonjugierten Dienderivat oder einem organischen Lösungsmittel quillt. Es ist daher bevorzugt, diese Copolymeren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Membran zu verwenden. Die Membran aus dem fluorierten Polymeren kann mit Polytetrafluoräthylenfasern verstärkt sein.

Bei der zweiten Ausführungsform werden vorzugsweise die folgenden Kationenaustauschermembranen eingesetzt.

(1) Kationenaustauschermembran, bei der in der B-Schicht Gruppen der Formel -SOpNMR vorliegen, wobei M für Wasserstoff, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe steht und wobei R für -C_nH_2n+1 (n = 0 bis 6), -C_mH_2mC00M (m = 1 bis 8) oder die Phenylgruppe oder

4CH₉4—— A^V-CH-CH₉ (p = 0 bis 3) steht und wobei im übrigen

Gruppen der Formel -SO^M vorliegen, wobei M die oben angegebene Bedeutung hat.

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. to-

Copolymere mit den folgenden Struktureinheiten werden vorzugsweise für die Kationenaustauschermembran (1) verwendet:

£CF₂ - CF₂ ή—f CF₂ - CF)₇-

CF₂

CF-R

O η

να CF₂

CF₂

SO₂X R = -CF₃, -CF₂-O-CF₃;

η = 0 oder 1 — 5;

m = 0 oder 1;

k/l = 3 Ms 16, vorzugsweise 5 Ms 13; X=F oder Cl;

Speziell bevorzugt sind Strukturexnheiten der folgenden Formeln:

(D

■f CF₂- CF₂>—£ CF₂-CF>^k I JL

0 CF₃

1 I

CF₂- CF -0-CF₂-CF₂-SO₂F

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(2) -(-CF₂-CF₂-) £ C F₂-C

CF₂

CF-CF₃

T₂

CF₂-CF₂-SO₂F

(3) ■£ CF₂ -CF₂-) £ CF₂-CF-)—

k ι (2

OF₂- CF₂- SO₂F

(4) -f CF₂-CF₂:) (-CF₂-CF-)

k JL

CF₂

CF - CF₂- 0 - CF₃

I 0

CF₂-CF₂-SO₂F

(5) -fCF₂-CF₂-)-^£ CF₂-

CF₂

I CF₂-SO₂F

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Es ist bevorzugt, ein Copolymeres zu verwenden, bei dem 700 bis 2800 g des Harzes 1 Äq. Sulfonylhalogenidgruppen aufweisen. Dieser Sachverhalt wird im folgenden mit EW = 700 bis 2800 abgekürzt. Bevorzugt ist der Bereich EW = 1000 bis 1500. Struktureinheiten der Formel (1) sind optimal.

Die Kationenaustauschermembran wird erhalten durch Umsetzung nur einer Oberfläche der Membran des fluorierten Polymeren mit einem Amin der folgenden Formel

H-N-R

wobei R für -C_nH_2n+1 (n = 0 bis 6); -C_1nH_21nCOOM (m = 1 bis 8), Phenyl oder 4C ^jN-CH-CH₂ (p = 0 bis 3) steht.

Geeignete Amine sind Ammoniakgas, Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Aminoessigsäure, 2-Aminopropionsäure, 7-Aminoheptansäure, Anilin und Amino-Styrol-Addukt.

(2) Ferner kommt eine Kationenaustauschermembran in Frage, bei der die B-Schicht Gruppen der Formel -0-CF₂-COOM aufweist, wobei M für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe steht, und wobei im übrigen Gruppen der Formel -0-CF₂-CF₂-SO^M vorliegen, worin M die oben angegebene Bedeutung hat. Derartige Kationenaustauschermembranen können erhalten werden durch Behandlung einer Oberfläche der Membran mit Struktureinheiten der Formeln (1) bis (5) mit einem Reduktionsmittel oder durch Umsetzung von Pyridin mit einer Oberfläche und nachfolgende Hydrolyse und Behandlung mit einem HBr/Phenol-Gemisch.

(3) Ferner kommen Kationenaustauschermembranen in Frage, bei denen die B-Schicht Gruppen der folgenden Formeln aufweist: -0-CF₂-COOM oder -0-CF₂-CF₂-SO₂NH-Z^jN , wobei im übrigen Gruppen der Formel 0-CF₂-CF₂-SO₃M vorliegen, wobei M die oben angegebene Bedeutung hat.

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Solche Kationenaustauschermembranen können erhalten werden durch Umsetzung von Anilin/Pyridin mit einer Oberfläche der Membran mit Struktureinheiten der Formeln (1) bis (5) und Hydrolyse und Behandlung mit HBr/Phenol-Gemisch unter Steuerung der Reaktion im Sinne einer Umwandlung nur einer Oberflächenschicht unter Bildung von -0-CF₂COOM (wobei M die oben angegebene Bedeutung hat) und unter Verbleib der Gruppe der Formel -0-CF₂-CF₂-SO₂NH-Z^N im inneren Bereich.

Falls erforderlich, kann man zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kationenaustauschermembran die jeweils erhaltene Membran hydrolysieren.

Andererseits kommen als Dienderivate für das Imprägnieren und Polymerisieren u.a. die folgenden Dienmonomeren in Frage:

(CH=C-k »
I ι ² \ \

R COOH · HOOC- R

CH=CH-CH₀-CH=CH , CH=CH-CH=CH

R COOH R COOH

CH=CH-C=CH₀ , (CH=C-^ , (CH=C-b. R COOH . R" R¹ R' R

CH=CH-CH=CH , CH=CH-C=CH CHp = CH-CHo-CH=CH

I Il I ² I

R" R¹ R" R¹ R.

wobei R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carbonsäuregruppe oder eine C.-Cc-Alkylgruppe bedeutet; wobei R¹ eine Gruppe der Formeln COCl, CN, COOR"¹ oder CONHR'", R" ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom oder eine C^-Cc-Alkylgruppe und R¹" eine Cj-C^-Alkylgruppe bedeuten. Die in eine Carbonsäuregruppe umwandelbare Gruppe R¹ kann nach der Polymerisation in eine Carbonsäuregruppe umgewandelt werden.

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tf- .

AT--

Die Membran aus dem fluorierten Polymeren kann unter folgenden drei Bedingungen eingesetzt werden:

(1) Die Membran wird mit einem organischen Lösungsmittel gequollen und dann wird das organische Lösungsmittel entfernt;

(2) die Membran wird mit einem organischen Lösungsmittel gequollen und dann wird die Membran erhitzt;

(3) die Membran wird im Gegensatz zu den Varianten (1) oder (2) nicht mit einem organischen Lösungsmittel behandelt .

Im Falle (1) sollte das zur Behandlung verwendete organische Lösungsmittel die behandelte Membran zum Quellen bringen und eine Löslichkeit in Wasser von mehr als 0,1 g/1 CX) g H₂O aufweisen sowie einen Siedepunkt von 30 bis 100 C. Bevorzugt sind organische Lösungsmittel, welche die Membran rasch quellen und leicht verdampfen, so daß sie leicht aus der Membran entfernt werden können. Geeignete, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel sind aliphatische einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon; Ester, wie Methylacetat, Äthylacetatj Äther, wie Äthyläther, Propyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan und Chloroform. Es können Gemische von organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.

Im Falle (2) wird das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel dazu verwendet, die Membran zu quellen, und dann wird die Membran erhitzt. Die Hitzebehandlung wird derart durchgeführt, daß man die gequollene Membran mit Heißluft behandelt oder daß man die zwischen einem Paar glatter Platten, wie Glasplatten, Polytetrafluoräthylenplatten oder Edelstahlplatten, gehaltene Membran erhitzt. Die Hitzebehandlung kann während 30 Minuten bis zu 30 Stunden bei 60 bis 120⁰C erfolgen.

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- yt -

Die Imprägnierung der drei Arten von Kationenaustauschermembranen mit dem Dienderivat erfolgt vorzugsweise bei O bis 10O⁰C und speziell bei 20 bis 80⁰C während 5 Minuten bis 5 Tagen. Bei der Imprägnierung der Kationenaustauschermembran mit dem Dienderivat kann man ein geeignetes Lösungsmittel verwenden. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische einwertige Alkohole, wie Methanol und Äthanol; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Diäthylketon; Ester, wie Methylacetat und Äthylacetat; Äther, wie Äthyläther, Propyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan und Chloroform. Es können Lösungsmitte lmischungen verwendet werden.

Die partielle Polymerisation nach dem Imprägnieren kann durch Radikalpolymerisation in Anwesenheit eines Radikalstarters, wie Azo-bis-isobutyronitril, ausgeführt werden. Ferner kann man die Polymerisation als Photopolymerisation mit einem Sensibilisator, wie Benzophenon; durchführen, als thermische Polymerisation oder als mit Hochenergiestrahlen induzierte Polymerisation, wobei γ-Strahlen oder Elektronenstrahlen eingesetzt werden, oder dergl. Die partielle Polymerisation erfolgt bei 40 bis 150⁰C während 5 Minuten bis 10 Stunden.

Die Kationenaustauschermembran mit dem partiell polymerisierten Dienderivat wird in ein organisches Lösungsmittel eingetaucht und dann einer Wärmebehandlung unterzogen. Man verwendet ein organisches Lösungsmittel, welches in Wasser eine Löslichkeit von mehr als 0,1 g/100 g H₂O aufweist und einen Siedepunkt von mehr als 30° C hat. Geeignete organische Lösungsmittel für die Nachbehandlung sind aliphatische einwertige Alkohle, wie Methanol und Äthanol; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Diäthylketon; Ester, wie Methylacetat und Äthylacetat; Äther, wie Äthyläther, Propyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan; Chloroform, Äthylenglykol, Propylen-

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glykol, Isopropylenglykol und Butandiole, wie 2,3-Butandiol; Pentandiole, wie 1,5-Pentaiidiol; und Hexandiole, wie 1,6-Hexandiol, sowie Glycerin. Man kann auch Mischungen von organischen Lösungsmitteln einsetzen. Bei dieser Behandlung kann die Kationenaustauschermembran in das organische Lösungsmittel eingetaucht werden. Die Eintauchzeit hängt ab von dem organischen Lösungsmittel und beträgt gewöhnlich 2 bis 30 Stunden. Das organische Lösungsmittel kann bis zum Siedepunkt erhitzt werden. Bei der Wärmebehandlung wird die Kationenaus taus chermembr an zwischen zwei glatten Platten gehalten und während 30 Minuten bis 30 Stunden auf 50 bis 180°C erhitzt. Als glatte Platten kommen Glasplatten, Edelstahlplatten, Polytetrafluoräthylenplatten oder dergl. in Frage.

' - Wenn man als Monomeres ein Dienderivat verwendet, welches.eine in eine Carbonsäuregruppe umwandelbare .Gruppe R¹ aufweist,.so kann diese Gruppe FU. durch Hydrolyse in die Garbonsäuregruppe umgewandelt werden.

■ Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Membran-wird hergestellt durch Copolymerisation von CF₂=CF₂ mit CF₂=eF-0-CF₂-CF-0-CF₂-CF₂-S0₂F und

■ CP₅ ■

CF₂=CF-O(C COOCH₃ und Verarbeiten des erhaltenen Copolymeren. Die Membran wird in 10% NaOH/Methanol-Lösung (Gewi chi: svorhältnis 1:1) 16 h bei 70°C hydrolysiert, um die Gruppen -0(C COOCIl·, und -0-CFp-CFp-SO₂F in Gruppen der Forme]η -0(CH COONa und -0-CF₂-CF₂-SO₃Na umzuwandeln. Dann wird die Membran mit 1N HCl 16 h bei 8-5°C behandelt, um die Natriumsalzform in die Η-Form umzuwandeln.

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Man erhält eine Kationenaustauschermembran mit einer Dicke von 0,19 mm, mit einer Sulfonsäuregruppen-Ionenaustauschkapazität von O,65mÄq./g trockenes Harz und einer Carbonsäuregruppen-Ionenaustauschkapazität von 0,31 mÄq./g trockenes Harz. Diese Membran wird während 5 h bei Zimmertemperatur in Methanol eingetaucht und dann zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und 10 h auf 85°C erhitzt. Die behandelte Membran wird in eine Lösung von Butadien-1-carbonsäure in Äther (35 Gew.%) während 2 Tagen eingetaucht. Nach der Entnahme der Membran werden die Oberflächen der Membran abgewischt, und die Membran wird zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und 3 h auf 90°C erhitzt, wobei die partielle Polymerisation des Monomeren 'stattfindet. Die Membran wird während 1 h bei Zimmertemperatur in Methanol eingetaucht und danach entnommen und dann während 10 h zwischen einem Glasplattenpaar auf 90⁰C erhitzt. Die erhaltene Kationenaustauschermembran wird zur Trennung eines Anodenabteils und eines Kathodenabteils verwendet. Dabei erhält man eine elektrolytische Zelle mit einer effektiven Fläche von 30 cm χ 30 cm. Eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid wird in das Anodenabteil eingeleitet, und die Konzentration des Natriumhydroxids wird auf 25 Gew.% gehalten. Der Strom fließt mit einer Stromdichte von 30 A/dm . Die Stromeffizienz beträgt bei einer Zellenspannung von 3,7 V 75%.

Vergleichsbeispiel 1

Die Kationenaustauschermembran der H-Form gemäß Beispiel 1 wird in eine Lösung von Butadien-1-carbonsäure in Äther (35 Gew. ⁹ ₀)während 2 Tagen eingetaucht. Nach der Entnahme werden die Oberflächen der Membran abgewischt und die Membran wird zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 6 h auf 90°C erhitzt. Bei einem Stromfluß gemäß Beispiel 1 wird die Stromeffizienz der erhaltenen Membran bestimmt; sie beträgt bei einer Zellenspannung von 4,1 V 8850.

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Vergleichsbeispiel 2

Die Kationenaustauschermembran gemäß Beispiel 1 in Η-Form wird während 5 h in Methanol getaucht, sodann entnommen und zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und 10 h auf 85°C erhitzt. Die behandelte Membran wird in eine Lösung von Butadien-1-carbonsäure in Äther (35 Gew.) während 2 Tagen eingetaucht. Sodann wird die Membran entnommen und die Oberflächen der Membran werden abgewischt und die Membran wird zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und 6 h auf 90⁰C erhitzt, um die Polymerisation herbeizuführen. Die Stromeffizienz der erhaltenen Membran beträgt bei einer Stromdichte gemäß Beispiel 1 und bei einer Zellenspannung von 3,9 V 91%.

Vergleichsbeispiel 3

Die Stromeffizienz der Kationenaustauschermembran gemäß Beispiel 1 (Η-Form) beträgt bei der in Beispiel 1 angegebenen Stromdichte und bei einer Zellenspannung von 4,2 V 85%.

Beispiele 2 bis 4

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man verschiedene Lösungsmittel anstelle von Methanol einsetzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Beispiel Lösungsmittel Stromeffizienz Spannung

Zm (ν)

2 Äthanol 95 3,8

3 Tetrahydrofuran 94 3,7

4 Äthylacetat 96 3,8

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Beispiel

2SÜA647

- 2i -

. 53.

Eine Kationenaustauschermembran in Η-Form gemäß Beispiel 1 wird während 3 h bei Zimmertemperatur in Äthanol eingetaucht. Sodann wird die Membran entnommen und zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und das Äthanol wird im Vakuum aus der Membran entfernt. Die behandelte Membran wird während 2 Tagen in eine Lösung von 40 Gew.% Butadien-1-carbonsäure in Äther eingetaucht. Nach der Entnahme werden die Oberflächen der Membran abgewischt und die Membran wird zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 2 h auf 85⁰C erhitzt. Die partielle Polymerisation des Monomeren wird dabei durchgeführt. Die Membran" wird sodann bei Zimmertemperatur während 1 h in Äthanol eingetaucht, danach entnommen und während 7 h auf 95°C erhitzt. Die Stromeffizienz der erhaltenen Membran beträgt bei einer Stromdichte gemäß Beispiel 1 und bei einer Zellenspannung von 3,7 V 94%.

Beispiel 6

Die Kationenaustauschermembran in Η-Form gemäß Bei-* spiel 1 wird während 30 min bei 50°C in Äthanol eingetaucht und die Membran wird sodann zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 1 h auf 85⁰C erhitzt. Die behandelte Membran wird sodann in eine Lösung eines Diens der folgenden Formel

CH₂=CH-CH=CH

COOC₂H₅

in einem gemischten Lösungsmittel von Methanol/Äther(35 Gew.%) während eines Tages eingetaucht. Nach der Entnahme werden die Oberflächen der Membran abgewischt und die Membran wird zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 3 h auf 85⁰C erhitzt, wobei eine partielle Polymerisation des Monomeren stattfindet. Die Membran wird bei Zimmertemperatur während 1 h in Methanol eingetaucht, danach entnommen und

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.S3-

schließlich während 4 h auf 9O°C erhitzt. Die Membran wird zur Umwandlung der Gruppe -COOC₂H₅ in -COONa während 16 h bei 85°C in 10% NaOH/Methanollösung (Gewichtsverhältnis 1:1) hydrolysiert. Die Stromeffizienz der erhaltenen Membran beträgt bei der Stromdichte gemäß Beispiel 1 und bei einer Zellenspannung von 3,7 V 95%.

Beispiel 7

Ein Copolymeres von CF₂=CF₂ und CF₂=CF-O-CF₂-Cf-O-CF₂-CF₂-SO₂F und ein Copolymeres von

CF₂=CF₂ und CF^CF-Q^CF^yy^r-COOCH-* werden gemischt und zu einer Membran verarbeitet. Die Membran wird in 10% NaOH/Methanollösung (Gewichtsverhältnis lsi) 16 h bei 85°C hydrolysiert. . Die erhaltene Kationenaustauschermembran (Dicke =0,14 mm; SuIfonsäuregruppenionenaustauschkapazitat = Oj,62 mÄq./g trockenes Harz; Carbonsäuregruppenionenaustauschkapazität = 0,47 mÄq./g trockenes Harz) wird in Äthanol bei Zimmertemperatur während 4 h eingetaucht und die Membran wird zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 3 h auf 8O⁰C erhitzt. Die behandelte Membran wird in eine Lösung von Butadien-1-carbonsäure in Äther (35 Gew«) während 2 Tagen eingetaucht, dann entnommen und die Oberflächen der Membran werden abgewischt und die Membran wird zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 3 h auf 85°C erhitzt, um die partielle Polymerisation des Monomeren herbeizuführen. Die Membran . wird sodann während 1 h bei Zimmertemperatur in Methanol eingetaucht und entnommen und zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 3 h auf 90⁰C erhitzt. Die Stromeffizienz der erhaltenen Membran beträgt bei einer Stromdichte gemäß Beispiel 1 und bei einer Zellenspannung von 3,9 V 93%ο Die Stromeffizienz der unbehandelten Kationenaustauschermembran beträgt bei der Stromdichte gemäß Beispiel 1 und einer Zellenspannung von 4,3 V 86%»

Beispiel 8

Eine Membran aus einem Copolymeren von CF₂=CF₂ und CF₂=CF-O-Cf₂-CF-O-CF₂-CF₂-SO₂F (Dicke = 0,1 mm; Sulfonsäure-

gruppenionenaustauschkapazität =0,93 mÄq./g trockenes Harz) und eine Membran aus dem gleichen Copolymeren (Dicke = 0,5 mm; Sulfonsäuregruppenionenaustauschkapazität = 0,73 mÄq./ g trockenes Harz) werden jeweils hergestellt. Die beiden Membranen werden mit Hilfe eines Gewebes von Polytetrafluoräthylen verstärkt und zu einer Membran verarbeitet. Die Membran wird in 10% NaOH/Methanollösung (Gewichtsverhältnis 1:1) hydrolysiert und dann 16 h bei 80⁰C mit 1N HCl behandelt, um die Natriumform in die Η-Form umzuwandeln. Die Membran wird in einem Autoklaven mit CF₂=CF₂ und CF₂=CFCOOCH, und Azo-bis-isobutyronitril als Starter imprägniert und dann polymerisiert, wobei man eine Kationenaustauschmembran erhält. Diese wird wiederum hydrolysiert.

Die erhaltene Kationenaustauschermembran (Sulfonsäuregruppenionenaustauschkapazität =0,73 mÄq./g trockenes Harz; Carbonsäuregruppenionenaustauschkapazität =0,21 mÄq./ g trockenes Harz) wird während 3 h bei 60°C in Äthanol eingetaucht, sodann entnommen und zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 3 h auf 80⁰C erhitzt. Die behandelte Membran wird in eine Lösung von Butadien-1-carbonsäure in Äther (40 Gew.) während 3 Tagen eingetaucht. Die Oberflächen der Membran werden abgewischt und die Membran wird zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 3 h auf 85°C erhitzt, um die partielle Polymerisation des Monomeren durchzuführen. Die Membran wird während 4 h bei Zimmertemperatur in Äthanol eingetaucht und sodann zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 4 h auf 90⁰C erhitzt.

Die erhaltene Kationenaüstauschermembran wird zum Abtrennen des Anodenabteils und des Kathodenabteils einer

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• as-

elektrolytischen Zelle verwendet. Dabei ist die Seite mit der niedrigeren lonenaustauschkapazität dem Kathodenabteil zugewandt. Man erhält eine elektrolytische Zelle mit einer effektiven Fläche von 30 cm χ 30 cm. Eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid wird in das Anodenabteil eingeleitet und die Konzentration des Natriumhydroxids wird auf 35 Gew.% gehalten. Es fließt ein Strom mit einer Stromdichte von 30 A/dm . Die Stromeffizienz beträgt bei einer Zellenspannung von 4,3V 93%. Bei einer unbehandelten Kationenaustauschermembran beträgt bei einer Zellenspannung von 4,5 V und der gleichen Stromdichte die Stromeffizienz 85%.

Beispiel 9

Ein Copolymeres von CF₂=CF₂, CF₂=CF-O-CF₃ und CF₂=CF-O-^F₂-W-COOCH₅ wird hergestellt und zu einer Membran verarbeitet. Die Membran wird in 10% NaOH/Methanollösung (Gewichtsverhältnis 1:1) während 16 h bei 85°C hydrolysiert und dann während 16 h bei 85⁰C in 1N HCl behandelt, um die Natriumform in die Η-Form umzuwandeln. Nach dem Verfahren des Beispiels 8 wird die erhaltene Kationenaustauschermembran (Dicke =0,13 mm; Carbonsäureionenaustauschkapazität = 1,5 mÄq./g trockenes Harz) behandelt, und die erhaltene, modi fizierte Membran wird sodann eingesetzt. Die Stromeffizienz der erhaltenen Membran beträgt bei einer Stromdichte gemäß Beispiel 8 und einer Zellenspannung von 4,7 V 95%. Bei einer unbehandelten Membran und der Stromdichte gemäß Beispiel 8 und einer Zellenspannung von 5,0 V beträgt die Stromeffizienz 90%.

Beispiel 10

Eine Membran aus einem Copolymeren von CF₂=CF₂ und CF₂SCF-O-CF₂-CF-O-CF₂-CF₂-So₂F (EW = 1200; Dicke = 0,13 mm)

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•36·

wird in Form eines Beutels hergestellt. Stickstoffgas wird in den Beutel geblasen und dann unter Vakuum abgesaugt, worauf gasförmiges Methylamin unter einem Druck von etwa 1 at eingeführt wird. Der Beutel wird 20 min im verschlossenen Zustand gehalten und danach wird das Gas unter Vakuum abgezogen. Sodann wird wiederum Stickstoff eingeführt. Schließlich wird der Beutel mit Wasser gewaschen. Ein Färbetest zeigt, daß das Methylamin innerhalb einer Oberflächenschicht mit einer Dicke von 0,04 mm reagiert hat. Die Membran wird durch Eintauchen in 15% KOH/30% DMSO bei 60⁰C während 6 h hydrolysiert. Dann wird die Membran während 16 h bei 90°C mit 1N HCl behandelt, um die Natriumform in die Η-Form umzuwandeln. Die erhaltene Kationenaustauschermembran wird 5 h bei Zimmertemperatur in Methanol eingetaucht, und dann zwischen einem Paar Glasplatten gehalten, worauf das Methanol im Vakuum entfernt wird. Die Membran wird in eine Lösung von Butadien-1-carbonsäure in Äther (35 Gew.%) während 2 Tagen eingetaucht. Nach der Entnahme der Membran werden die Oberflächen der Membran abgewischt und die Membran wird zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 3 h auf 80⁰C erhitzt, um die partielle Polymerisation des Monomeren durchzuführen. Die Membran wird bei Zimmertemperatur während 2 h in Äthanol eingetaucht und sodann wiederum zwischen einem Paar Glasplatten,gehalten und während 4 h auf 95°C erhitzt.

Die erhaltene Kationenaustauschermembran wird zur Trennung des Anodenabteils vom Kathodenabteil einer Elektrolysezelle verwendet. Die effektive Fläche beträgt 30 cm χ 30 cm. Die mit Amin umgesetzte Schicht ist dabei dem Kathodenabteil zugewandt. Eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid wird in der Anodenabteil eingeleitet und die Konzentration des Natriumhydroxids wird auf 20 Gew.96 gehalten. Der Strom fließt mit einer Stromdichte von 30 A/dm und die Stromeffizienz und die Zellenspannung werden bestimmt. Die Stromeffizienz

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• a*.

beträgt bei einer Zellenspannung von 3,7 V 92%. Bei einer unbehandelten Kationenaustauschermembran beträgt die Stromeffizienz unter den Bedingungen dieses Beispiels 82% bei einer Zellenspannung von 3,9 V.

Beispiel 11

Eine Kationenaustauschermembran in Η-Form gemäß Beispiel 10 wird 10 h bei Zimmertemperatur in Propanol eingetaucht, und die Membran wird zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 5 h auf 90⁰C erhitzt. Sodann wird das Propanol aus der Membran entfernt. Die behandelte Membran wird in eine Lösung von Butadien-1-carbonsäure in Äther (30 Gew.%) während 2 Tagen eingetaucht» Nach der Entnahme werden die Oberflächen der Membran abgewischt und die Membran wird zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 2 h auf 85°C erhitzt, um eine partielle Polymerisation des Monomeren herbeizuführen. Die Membran wird während 2h bei Zimmertemperatur in Methanol eingetaucht und sodann entnommen und zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 4 h auf 95°C erhitzt. Die Stromeffizienz der erhaltenen Membran beträgt unter den Bedingungen des Beispiels 10 bei einer Zellenspannung von 3,8 V 95%.

Vergleichsbeispiel 4

Eine Membran aus einem Copolymeren von CF₂=CF₂ und CF₂=CF-O-CF₂-Cf-O-CF₂-CF₂-SO₂F (EW = 1200; Dicke = 0,13 mm),

welche nicht mit Methylamin behandelt wurde, wird gemäß Beispiel 11 behandelt, wobei man eine Kationenaustauschermembran erhält. Die Stromeffizienz der erhaltenen Membran beträgt bei der Stromdichte gemäß Beispiel 1 und einer Zellenspannung von 3,6 V 84%.

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• Sf-

Beispiele 12 bis 14

Das Verfahren des Beispiels 11 wird wiederholt, wobei man anstelle von Propanol land Methanol ein anderes Medium zur Behandlung der Kationenaustauschermembran verwendet. Die Stromeffizienz und die Zellenspannung der erhaltenen Membranen wurden unter den Bedingungen des Beispiels 10 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Bei	Medium	anstelle von Methanol	Stromeffizienz	Zellen
spiel	anstelle· von Propanol	Äthanol . Äthylacetat Tetrahydrofuran	(*)	spannung (V)
12 13 14 Bei	Äthylacetat Tetrahydrofuran Aceton spiel 15	95 95 93	3,8 3,8 3,7

Eine Membran aus einem Copolymeren von CF₂=CF₂ und CF₂=Cf-O-CF₂-CF-O-CF₂-CF₂-SO₂F (EW = 1500; Dicke == 0,05 mm)

und eine Membran des gleichen Copolymeren (EW = 1100; Dicke = 0,1 mm) werden durch Einfügung eines Polytetrafluoräthylengewebes zwischen die Membranen und Verbindung derselben in der Hitze zu einer einzigen Verbundmembran verarbeitet. Dann wird die Oberfläche der Membran (EW = 1500) während 30 min mit Methylamingas behandelt. Ein Färbungstest bestätigt, daß das Methylamin innerhalb einer Oberflächenschicht mit einer Dicke von 0,03 mm reagiert hat. Die Membran wird durch Eintauchen in 15# KOH/30% DMSO während 6 h bei 60°C hydrolysiert und dann während 16 h bei 90⁰C mit 1N HCl behandelt, um die Natriumform in die Η-Form umzuwandeln. Die erhaltene Kationenaustauschermembran in Η-Form wird sodann nach dem Verfahren des Beispiels 10 weiterbehandelt. Die dabei erhaltene Kationenaustauschermembran wird zur Abtrennung eines Anodenab-

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99.

teils von einem Kathodenabteil verwendet. Man erhält eine Elektrolysezelle mit einer effektiven Fläche von 30 cm χ 30 cm. Die mit Amin umgesetzte Seite der Membran ist dem Kathodenabteil zugewandt.

Eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid wird in das Anodenabteil eingeleitet und die Konzentration des Natriumhydroxids wird auf 25 Ge\i.% gehalten. Der Strom fließt mit einer Stromdichte von 30 A/dm . Die Stromeffizienz und die Zellenspannung werden bestimmt. Bei einer Zellenspannung von 3,9 V beträgt die Stromeffizienz 93%. Bei einer nichtbehandelten Kationenaustauschermembran dieses Beispiels beträgt die Stromeffizienz bei einer Zel'lenspannung von 4,1 V 84%.

Beispiel 16

Die Kationenaustauschermembran in Η-Form gemäß 3eisöiel 15 wird bei Zimmertemperatur während 10 h in Äthanol eingetaucht und sodann zwischen einem Paar Glasplatten gehalten. Sie wird dann während 2 h auf 100⁰C erhitzt, um das Äthanol zu entfernen. Die Membran wird sodann in eine Lösung von Butadien-1-carbonsäure in Äther (35 Gew.%) während 1 Tag eingetaucht und entnommen. Die Oberflächen der Membran werden abgewischt und die Membran wird zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 2h auf 110⁰C erhitzt, um die partielle Polymerisation herbeizuführen. Dann wird die Membran während 1 Tag bei Zimmertemperatur in Propylenglykol eingetaucht. Nach der Entnahme wird die Membran zwischen zwei glatten Platten aus einer Glasplatte, einer Gummifolie und einer Polyesterfolie gehalten und während 10 h auf 110⁰C erhitzt. Die Stromeffizienz der erhaltenen Kationenaustauschermembran beträgt bei einer Stromdichte gemäß Beispiel15 85% bei einer Zellenspannung von 3,5 V.

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Vergleichsbeispiel 5

Die Kationenaustauschermembran des Beispiels 15 wird nicht mit Methylamin behandelt und im übrigen gemäß Beispiel 16 weiterbehandelt. Die Stromeffizienz der erhaltenen Kationenaustauschermembran beträgt unter den Bedingungen des Beispiels 15 bei einer Zellenspannung von 3,4 V 72%.

Vergleichsbeispiel 6

Die Kationenaustauschermembran des Beispiels 15 in Η-Form wird in eine Lösung von Butadien-1-carbonsäure in Äther (35 Gew.%) während 2 Tagen eingetaucht. Nach der Entnahme werden die Oberflächen der Membran abgewischt und die Membran wird zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 6 h zur Herbeiführung der Polymerisation auf 95 C erhitzt. Die Stromeffizienz der erhaltenen Kationenaustauschermembran beträgt unter den Bedingungen des Beispiels 15 bei einer Zellenspannung von 4,0 V 87%·

Beispiel 17

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 15, wobei man n-Propylamin anstelle von Methylamin einsetzt. Die Stromeffizienz der erhaltenen Kationenaustauschermembran beträgt bei einer Stromdichte gemäß Beispiel 15 93% bei einer Zellenspannung von 3»8 V.

Beispiel 18

Die Kationenaustauschermembran des Beispiels 15 wird bei Zimmertemperatur während 4 h in Methanol eingetaucht. Dann wird die Membran zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 1 h auf 12O⁰C erhitzt, um das Methanol zu entfernen. Die Membran wird in eine Lösung von CH₂=CH-CH=CH

¹COOC₂H₅

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in Methanol/Äther (30 Gew.%) während 1 Tag eingetaucht. Nach der Entnahme werden die Oberflächen der Membran abgewischt und die Membran wird zwischen einanPaar Glasplatten gehalten und während 2 h auf 100⁰C erhitzt, um die partielle Polymerisation herbeizuführen. Die Membran wird sodann während 1 h bei 60°C in Äthanol eingetaucht und zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 2 h auf 11O⁰C erhitzt. Die Membran wird bei 80°C während 15 h in 10% NaOH/Methanol (Gewichtsverhältnis 1:1) hydrolysiert. Die Stromeffizienz der erhaltenen Kationenaustauschermembran beträgt unter den Bedingungen des Beispiels 15 bei einer Zellenspannung von 3,9 V 94%.

Beispiel 19

Eine Membran eines Copolymeren von CF₂=CF₂ und CF₂=CF-O-CP₂-CF-O-CF₂-CP₂-So₂F (EW = 1500; Dicke = 0,05 mm)

CF₃

und eine Membran des gleichen Copolymeren (EW = 1100; Dicke = 0,1 mm) werden durch Zwischenlegen eines Polytetrafluoräthylengewebes unter Hitzeverbindung zu einer Verbundmembran verarbeitet. Die verstärkte Membran wird in 10% NaOH/Methanol (Gewichtsverhältnis 1:1) bei 70⁰C während 16 h hydrolysiert und dann in 1N HCl während 16 h bei 90°C behandelt, um die Natriumform in die H-Form umzuwandeln.

Die erhaltene Kationenaustauschermembran wird mit einem Gemisch aus Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid (Gewichtsverhältnis 1:1) behandelt, um sie in die SuIfonylchloridform umzuwandeln. Dann wird die Membran mit CCIa gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Oberfläche der Membran (EW = 1500) wird mit Pyridin während 30 h behandelt, und dann wird die Membran mit Aceton gewaschen, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Membran wird in 10% NaOH/Methanol (Gewichtsverhältnis 1:1) bei 70⁰C während 16 h hydrolysiert und dann mit 47% HBr/Phenol-Gemisch behandelt, um die Gruppen in -0-CF₂-COOH umzuwandeln.

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.33.

Die erhaltene Kationenaustauschermembran wird in eine Lösung von Buadien-1-carbonsäure in Äther (40 Gew.) während 1 Tag eingetaucht. Die Oberflächen der Membran werden abgewischt und zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 2 h auf 100⁰C erhitzt, um die partielle Polymerisation herbeizuführen. Die Membran wird in Äthanol eingetaucht und zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 5 h auf 80⁰C erhitzt. Die erhaltene Kationenaustauschermembran wird als Membran zur Trennung eines Anodenabteils von einem Kathodenabteil in einer Elektrolysezelle verwendet. Die effektive Fläche der Elektrolysezelle beträgt 30 cm χ 30 cm. Die Seite der Membran mit Carbonsäuregruppen ist dem Kathodenabteil zugewandt. Eine Lösung von Natriumchlorid wird in das Anodenabteil eingeleitet und die Konzentration des Natriumhydroxids wird auf 35 Gew.% gehalten. Die Stromdichte beträgt bei dem Versuch 30 A/dm . Die Stromeffizienz beträgt bei einer Zellenspannung von 4,0 V 90%. Die Stromausbeute der unbehandelten Kationenaustauschermembran dieses Beispiels beträgt bei einer Zellenspannung von 4,2 V 86%.

Beispiel 20

Die Oberfläche (EW = 1500) der Membran des Beispiels 19 in SuIfonylchl oridform wird mit Pyridin während 20 h behandelt und dann während 100 h mit Anilin behandelt. Danach wird die Membran mit Aceton gewaschen, schließlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Membran wird in 10% NaOH/Methanol (GewichtsVerhältnis 1:1) während 16 h bei 70°C hydrolysiert und dann mit 47% HBr/Phenol-Gemisch behandelt, um die Gruppen der Formel -0-CF₂-CF₂-SO₂NH- ftj?\ partiell in Gruppen der Formel 0-CF₂-COOH umzuwandeln, wobei ein Teil der Gruppen ■ der Formel 0-CF₂- CF₂-SO₂NH-//"^ verbleibt.

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. 33-

Die Infrarotspektralanalyse zeigt, daß die andere Schicht Sulfonsäuregruppen aufweist. Die erhaltene Kationenaustauschermembran wird bei Zimmertemperatur während 20 h in Äthanol eingetaucht und sodann zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 1 h auf 11O⁰C erhitzt.

Die Membran wird in eine Lösung von Butadien-1-carbonsäure in Äther (40%) während 2 Tagen eingetaucht und entnommen. Die Oberflächen werden abgewischt und zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 1 h auf 110°C erhitzt, um die partielle Polymerisation durchzuführen. Dann wird die Membran in Glycerin eingetaucht. Sodann wird die Membran entnommen und zwischen einem Paar glatter Platten aus einer Glasplatte, einer Gummischicht und einer Polyesterschicht gehalten und während 15 h auf 110°C erhitzt. Die Stromeffizienz der erhaltenen Kationenaustauschermembran beträgt unter den Bedingungen des Beispiels 19 bei einer Zellenspannung von 4,0 V 93%. Die Stromeffizienz der unbehandelten Kationenaustauschermembran beträgt unter den Bedingungen des Beispiels 19 bei einer Zellenspannung von 4,5 V 92%.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Kationenaustauschermembran , dadurch gekennzeichnet,, daß man eine Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren mit einem oder mehreren Typen von Kationenaustauschergruppen mit geringerer Azidität als Sulfonsäuregruppen mit einem Dienderivat mit Carbonsäuregruppen und/oder in Carbonsäuregruppen umwandelbaren Gruppen imprägniert; eine partielle Polymerisierung des Dienderivats herbeiführt; und danach die Membran in einem organischen Lösungsmittel quillt und erhitzt und danach, falls ein Dienderivat mit in Carbonsäuregruppen umwandelbaren Gruppen verwendet wurde, diese Gruppen des Polymeren in Carbonsäuregruppen umwandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren mit einem oder mehreren Typen von Kationenaustauschergruppen mit niedrigerer Azidität als Sulfonsäuregruppen in einem organischen Lösungsmittel quillt und das organische Lösungsmittel vor der Verwendung unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck entfernt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren mit einem oder mehreren Typen von Kationenaustauschergruppen mit niedrigerer Azidität als Sulfonsäuregruppen in einem organischen Lösungsmittel quillt und die Membran vor der Verwendung erhitzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Lösungsmittel einsetzt, welches bei Zimmertemperatur eine Löslichkeit in Wasser von mehr als 0,1 g/i00g.H₂0 aufweist.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren mit Sulfonsäuregruppen und Carbonsäuregruppen als Kationenaustauschergruppen verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren mit Sulfonsäuregmppen und Phosphorsäuregruppen als Kationenaustauschergruppen verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren mit Carbonsäuregruppen und Phosphorsäuregruppen als Kationenaustauschergruppen verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren mit Carbonsäuregruppen als Kationenaustauschergruppen verwendet. -

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren mit Phosphorsäuregruppen als Kationenaustauschergruppen verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein konjugiertes oder nichtkonjugiertes Dienderivat mit einer Carbonsäuregruppe oder einer in eine Carbonsäuregruppe umwandelbaren Gruppe verwendet .

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11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren mit mindestens einem Typ von Kationenaustauschergruppen mit niedrigerer Azidität als Sulfonsäuregruppen einsetzt, bei der auf einer Oberfläche (A-Oberflache) das Verhältnis der Sulfonsäuregruppen zu den Gesamtkationenaustauschergruppen höher ist als auf der anderen Oberfläche (B-Oberfläche), und daß man die Membran nach der partiellen Polymerisation des Diens in ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mehr als 3O⁰C bei 760 mmHg eintaucht und danach auf 50 bis 180⁰C erhitzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die B-Oberflächenschicht der Kationenaustauschermembran Gruppen der Formel -0-CF₂-COOM aufweist, wobei M für Wasserstoff, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe steht, und wobei im übrigen Gruppen der Formel -0-CF₂-CF₂-SO₃M vorliegen, wobei M die oben angegebene Bedeutung hat.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die B-Oberflächenschicht der Kationenaustauschermembran Gruppen der Formel -SO₂NMR aufweist, wobei M für Wasserstoff, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe steht und wobei R für -C_nH_2n+1 (n = 0 bis 6); -C_1nH_21nCOOM (m = 1 bis 8; M wie oben angegeben), die Phenylgruppe oder

CH₉ (p = 0 bis 3) steht und wobei im" übrigen

Gruppen der Formel -SOJi vorliegen, wobei M die oben angegebene Bedeutung hat.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die B-Oberflächenschicht der Kationenaustauschermembran Gruppen der Formeln -0-CF₂-COOM oder -0-CF₂-SO₂NM-//]^ auf-

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weist, wobei im übrigen Gruppen der Formel -0-CF₂-CF₂-SOJi vorliegen, wobei M die in Anspruch 13 angegebene Bedeutung hat.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die B-Oberflächenschicht Phosphorsäuregruppen aufweist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationenaustauschermembran aus zwei Bereichen mit unterschiedlicher Ionenaustauschkapazität besteht und daß die B-Oberflächenschicht auf der Seite der niedrigeren Ionenaustauschkapazität liegt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kationenaustauschermembran vor der Behandlung in einem organischen Lösungsmittel quillt und danach das organische Lösungsmittel entfernt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kationenaustauschermembran vor der Behandlung in einem organischen Lösungsmittel quillt und einer Wärmebehandlung unterzieht.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kationenaustauschermembran quillt, bevor man diese zwischen einem Paar glatter Platten hält.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Lösungsmittel mit einer Löslichkeit in Wasser von mehr als 0,1 g/100 g.H₂0 bei Zimmertemperatur verwendet.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung bei 60 bis 120⁰C durchführt.

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22. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man ein konjugiertes oder nichtkonjugiertes Dienderivat mit Carbonsäuregruppen oder in Carbonsäuregruppen umwandelbaren Gruppen verwendet.

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