DE2904647B2

DE2904647B2 - 08.02.78 Japan P12297-78 Verfahren zur Herstellung einer Kationenaustauschermembran Toyo Soda Manufacturing Co, Ltd, Shin-nanyo, Yamaguchi (Japan)

Info

Publication number: DE2904647B2
Application number: DE19792904647
Authority: DE
Inventors: Shunichi Asami; Toru Seita; Akihiko Shimizu; Kenji Takahashi
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1978-02-08
Filing date: 1979-02-07
Publication date: 1981-01-15
Also published as: FR2416728B1; DE2904647A1; DE2904647C3; FR2416728A1; GB2014590B; GB2014590A

Description

Die Erfindung betrifft ienw Kzäonenaustauschermembran mit ausgezeichneten elektrochemischen Eigenschaften, mit einer guten kationenselektiven Permeabilität, einer hohen Chemikalienfestigkeit, Hitzebeständigkeit und mechanischer Festigkeit sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben. Insbesondere betrifft die Erfindung eine Kationenaustauschermembran, welche für die Elektrolyse eines Alkalimetallhalogenide geeignet ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Es wurden bereits verschiedene Arten von Kationenaustauschermembranen vorgeschlagen, seit die Elektrolyse unter Verwendung einer Ionenaustauschermembran sich als wichtiges Verfahren erwiesen hat Bisher wurde jedoch keine Kanonenaustauschermembran mit befriedigender, kationenselektiver Permeabilität, hoher Festigkeit oder Beständigkeit und guten elektrischen Eigenschaften gefunden. Herkömmliche Kationenaustauschermembranen mit geeigneten Permeationsinhibierungseigenschaf ten in bezug auf die meisten Anionen haben den Nachteil einer niedrigen Kationentransportzahl im Falle einer wäßrigen Lösung eines Hydroxylionen bildenden Elektrolyten. Aus diesem Grund ist die Stromeffizienz oder -ausbeute gering, wenn man die Kationenaustauschermembran unter Bedingungen einsetzt welche zu Hydroxylionen führen. Dies gilt z. B. für die Elektrolyse von Natriumchlorid. Es ist erwünscht, eine Kationenaustauschermembran zu entwickeln, welche eine ausgezeichnete Festigkeit oder Beständigkeit aufweist sowie ausgezeichnete Permeationsinhibierungseigenschaften in bezug auf Anionen einschließlich Hydroxylionen, und zwar unter den Bedingungen der Anwendung der Kationenaustauschermembran für den obengenannten Zweck.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer Kationermustauschermembran mit einer hochselektiven Permeabilität, großer Beständigkeit oder Festigkeit und ausgezeichneter Stromeffizient und niedriger Zellenspannung bei der Elektrolyse zu schaffen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung einer Kationenaustauschermembran gelöst, bei dem man eine Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren mit mindestens einem Typ Kationenaustauschergruppen mit einer Azidität, welche niedriger ist als die Azidität von Sulfonsäuregruppen, mit oder ohne Sulfonsäuregruppen mit einem Dienderivat imprägniert, welches Carbonsäuregruppen und/oder in Carbonsäuregruppen umwandelbare Gruppen aufweist; daß man danach das Dienderivat partiell Polymerisiert und die erhaltene Membran in ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mehr ais 30⁰C bei 760 mm Hg eintaucht; sodann die gequollene Membran zwischen einem Paar glatter Platten hält und aof 50 bis to0° C erhitzt, worauf man int Falle eines Dienderivats mit in Carbonsäuregruppen umwandelbaren Gruppen diese Gruppen des Polymeren in

Carbonsäuregruppen um wandelt

Bei einer ersten Ausführungsform der Erfindung wird eine Kationenaustauschermembran hergestellt durch Imprägnieren einer ICationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren mit mindestens einem Typ von Kationenaustauschergruppen mit einer Azidität welche unter derjenigen von Sulfonsäuregruppen liegt, mit einem Dienderivat, welches Carbonsäuregruppen und/oder in Carbonsäuregruppen umwandelbare Gruppen aufweist, worauf man das Dienderivat partiell polymerisiert und danach die Membran in einem organischen Lösungsmittel quillt und sodann erhitzt worauf man im Falle eines Dienderivats mit in Carbonsäuregruppen umwandelbaren Gruppen diese Gruppen des Polymeren in Carbonsäuregruppen umwandelt

Bei einer zweiten AusfQhrungsform der Erfindung wird eine Kationenaustauschermembran dadurch hergestellt, daß man eine Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren mit Sulfonsäuregruppen und einem oder mehreren Typen Kationentauschgruppen mit einer Azidität welche niedriger ist als diejenige der Sulfonsäuregruppen, wobei das Verhältnis der Sulfonsäuregruppen zu den Gesamtkationenaustauschergruppen in einer ersten Fläche (A-Flächenschicht)

so höher ist als in der anderen Fläche (B-Flächenschicht), mit einem Dienderivat mit einer Carbonsäuregruppe und/oder einer in eine Carbonsäuregruppe umwandelbaren Gruppe imprägniert; danach das Dienderivat partiell polymerisiert und die erhaltene Membran in ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mehr als 30⁰C bei 760 mm Hg eintaucht; danach die Membran zwischen einem Paar glatter Platten hält und auf 50 bis 180° C erhitzt und, falls ein Dienderivat mit einer in eine Carbonsäuregruppe

μ umwandelbaren Gruppe verwendet wurde, diese Gruppen des Polymeren in Carbonsäuregruppen umwandelt.

Bei diesen Ausführungsformen verwendet man eine Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren mit mindestens einem Typ von Kationenaustauschergruppen, deren Azidität geringer ist als die Azidität von Sulfonsäuregruppen. Als Kationenaustauschergruppen mit niedriger Azidität kommen Carbon-

Säuregruppen, Phosphors?.uregruppen, Phosphorigsäuregruppen, alkoholische Hydroxylgruppen, phenolische Hydroxylgruppen, SH-Giruppen. Sulfinsäuregruppen und N-monosubstituierte Sulfamidgruppen in Frage. Bei der ersten Ausführungsform sind die folgenden Kationenaustauschgruppen des fluorierten Polymeren bevorzugt

(1) Sulfonsäuregruppi;n und Carbonsäuregruppen;

(2) Sulfonsäuregruppi;n und Phosphorsäuregruppen;

(3) Carbonsäuregruppen und Phosphorsäuregruppen;

(4) Carbonsäuregruppen;

(5) Phosphonäuregmppen.

Bei der zweiten Ausfühningsform handelt es sich bei den Kationenaustauschergruppen vorzugsweise um eine Kombination von Sulfonsäuregruppen und schwach sauren Gruppen, welche ausgewählt wurden aus der Gruppe der Carbonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen, Phosphorigsäuregruppen, alkoholischen Hydroxylgruppen, phenolischen Hydrcxylgnippcn, SH-Gruppen, Sulfinsäuregruppen und N .nonosubstituierten Sulfamidgruppen.

Im folgenden soll die Herstellung der Kationenaustauschermembran erläutert werden.

Bei der ersten AusfOhruingsform können die fluorierten Polymeren hergestellt werden durch Copolymerisation von fluoriertem Äthylen und einer fluorierten Verbindung mit einer funktionellen Gruppe der nachstehenden Formeln

SO₂F

(X, Y, Y', /, /77 und η haben die oben angegebene Bedeutung; B bedeutet eine Phosphorsäuregruppe oder in eine Phos phorsäuregruppe umwandelbare Gruppe).

Es ist möglichi, Hexafluorpropylen (CF₃CF=CF₂) oder eine Verbindung der Formel

(d)
CF₂=CF-

CF₃

fp=Obis 2; <7= 1 bif> 3), zu kombinieren.

Man kann na^h folgenden Verfahrensvarianten vorgehen:

(1) Das Copolymere wird zunächst zu einer Membran verarbeitet und danach wird das Copolymere, falls erforderlich, hydrolysiert

(2) Zwei oder mehrere Copolymere werden vermischt und die Mischung wird zu einer Membran verarbeitet und danach wird das Copolymere, falls erforderlich, hydrolysiert

(3) Das Copolymere wird hergestellt und danach mit einem Monomeren imprägniert, worauf dieses polymerisiert wird und worauf, falls erforderlich, das Polymere hydrolysiert wird.

Geeignete fluorierte Äthjiene sind Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen und Chlortrifluoräthylen. Geeignete Perfluorvinyläther der Formel (a) sind:

CF₂= CFOCF₂CF₂SO₂F
CF₂=CFOCf₂CFOCF₂CF₂SO₂F
CF₃

CF₂=CFOCF₁CFOCF₂CrOCF₂CF₂SO₂F
CF₃ CF₃

Geeignete Perfluorvinyläther der Formel (b) sind:
CF₂=CFOCF₂CFOCF₂Cf₂COOCH₃

(X bedeutet — F oder -CF₃; Y und Y' bedeuten -F oder Ci-Cio-Peirfluoralkyl; 1=0 bis 3; /n=0 oder 1; B=O bis 12).

(b)
CF₂=CX-(OCF₂CFY)₇-(O)^-(CFYVa

(X, Y, Y', /, m und η haben die oben angegebene Bedeutung; A bedeutet eine Carbonsäuregrunne oder eine in eine Carhonsäuregruj pe umwandelbare Gruppe).

CF₃
CF₂=CFO(CF₂)JCOOCh₃

Als Perfluorvinyläther der Formel (c) eignet sich z. B. die folgende Verbindung:

Cf₂=CFOCF₂CFPO₃H₂

CF₃

Als Perfluorvinyläther kommen auch Perfluormethyl-

"inyläther in Frage.

Bei den fluorierten Polymeren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Kationenaustauschermembran handelt es sich vorzugsweise um Perfluorkohlenstoffpolymere. Es kommen jedoch auch andere Polymer mit Fluorkohlenstoffbindungen in Frage. Die Kationenaustauschkapazität der Membran beträgt gewöhnlich 03 bis 2,OmAqVg Harztrockensubstanz der Sulfonsäuregruppen; 0,2 bis 3,OmAqZg Harztrockensubstuiz der Carbonsäuregruppen; 0,2 bis 3,0 mÄqZg Harztrockensubstanz der Phosphorsäuregruppen.

Das fluorierte Polymere ist nicht vernetzt, so daß es relativ leicht mit einem konjugierten Dienderivat oder einem nichtkonjugjerten Dienderivat oder einem organischen Lösungsmittel quillt Es ist daher bevorzugt, dies« Copolymeren zur Herstellung der erfindungsgemäBesi Membran zu verwenden. Die Membran aus dem fluorierten Polymeren kann mit Polytetrafluoräthylenfasem verstärkt sein.

Bei der zweiten Ausftthrungsfonn werden vorzugs-

weise die folgenden Kationenaustauschermembranen eingesetzt.

(1) lCationenaustauschermembran, bei der in der B-Schicht Gruppen der Formel — SO2NMR vorliegen,

wobei M für Wasserstoff, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe steht und wobei R für -C_nH_2n+, (n = 0 bis 6), -C_mH_2mCOOM (m=\ bis 8) oder die Phenylgruppe oder

CH₂

-(CH₂

fp=0 bis 3) steht und wobei im übrigen Gruppen der Formel — SOjM vorliegen, wobei M die oben angegebene Bedeutung hat.

Copolymere mit den folgenden Struktureinheiten werden vorzugsweise für die Kationenaustauscher- μ membran (1) verwendet:

-(CF₂-CF₂)J—(CF₂- CF)₇-

CF₂

-(CF,- C F, Jj—(CF₃-CF)₇-

O
CF₂-CF₂

-(CF₂-CF₂)T-(CF₂-CF)₇-

O
CF₂

-SO₂F

-(CF₂-CF₂)J—(CF₂-

CF-R O

CF₂ CF₂ SO₂X

CF-CF₂-O-CF,
O
CF₂-CF₂-SO₂F

CF)₇-

CF₂ (5)

CF₂-SO₂F

CFj₁-CF₂-O-CF₃;

= O oder 1~ 5;
= O oder 1:

k/l = 3 bis 16, vorzugsweise 5 bis 13; X = F oder Cl.

Es ist bevorzugt, ein Copolymeres zu verwendet, bei dem 700 us 2800 g des Harzes 1 Äq. Sulfonylhalogenidgruppen aulweisen. Dieser Sachverhalt wird im folgenden mit EW - 700 bis 2800 abgekürzt. Bevorzugt ist der Bereich EW «1000 bis 1500. Struktureinheiten der Formel (1) sind optimal.

Die Kationenaustauschermembran wird erhalten

durch Umsetzung nur einer Oberfläche der Membran des fluorierten Polymeren mit einem Amin der folgenden Formel

I

H —N —R

Speziell bevorzugt sind Struktureinheiten der folgenden Formeln:

wobei R für -CH_2n+I (n-Q bis 6); -C_nH_2nCOOM (m= 1 bis 8), Phenyl oder

-(CHj

-(CF₂-CF₂)J-(CF₂-CF)₇-

O CF₃ (1)

I I

CF₂-CF-O-CF₂-CF₂-SO₂F

CH-CH₂

-i CF₂- CF₂)j—( CF₂- CF)₇-O

CF₂

CF-CF₃

O
15
CF₂-CF₂-SO₂F

(2)

(p=0 bis 3) steht

Geeignete Amine sind Ammoniakgas, Methylamin, Äthylamin, n-Propylamin, Aminoessigsäure, 2-Arc.jo-

propionsäure, 7-Aminoheptansäure, Anilin und Amino-Styrol-Addukt
(2) Ferner kommt eine Kationenaustauschermembran in Frage, bei der die B-Schicht Gruppen der Formel

-O-CF2-COOM

aufweist, wobei M für ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe steht, und wobei im übrigen Gruppen der Formel

-0-CF₂-CF₂-SO₃M

vorliegen, worin M die oben angegebene Bedeutung hat Derartige Kationenaustauschermembranen können erhalten werden durch Behandlung einer Oberfläche der Membran mit Strukrureänheiien der Formeln (!) bis (5) mit einem Reduktionsmittel oder durch Umsetzung von

Pyridin mit einer Oberfläche: und nachfolgende Hydrolyse und Behandlung mit einem HBrPhenol-Gemisch.

(3) Ferner kommen Kationenaustauschermembranen in Frage, bei denen die B-Schicht Gruppen der folgenden Formeln aufweist:

— Ü — CF^ —

ίο

R' R"

CH = CH-CH = CH
R" R'

CH = CH- C = CH₂

■ O — C F₂ — C F₂ — SO₂N H

R"

R'

wobei im übrigen Gruppen di;r Formel 0-CF₂-CF₂-SO₁M

vorliegen, wobei M die oben angegebene Bedeutung hat.

CH₂=CH-CH₂-CH =

halten werden durch Umsetzung von Anilin/Pyridin mit einer Oberfläche der Membran mit Struktureinheiten der Formeln (1) bis (5) und Hydrolyse und Behandlung mit HBr/Phenol-Gemisch unter Steuerung der Reaktion im Sinne einer Umwandlung nur einer Oberflächen-Schicht unter Bildung von -0-CF₂COOM (wobei M die oben angegebene Bedeutung hat) und unter Verbleib der Gruppe der Formel

— 0-CF₂-CF₂- SO₂NH-

jo

im inneren Bereich.

Falls erforderlich, kann man zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kationenaustauschermembran die y> jeweils erhaltene Membran hydrolysieren.

Andererseits kommen als Dienderivate für das Imprägnieren und Polymerisieren u. a. die folgenden Dienmonomeren in Frage:

R COOH

HOOC R

CH = CH-CH₂-CH = CH R COOH

CH=CH-CH = CH
R COOH

CH=CH-C = CH₂

COOH

4

50

55

60

65

! i

R" R'

R'

wobei R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine i^äfuöiiSaüfcgrüppc öucT ciüe ^i—\_5-/-iiiCyigrüppc bedeutet; wobei R' eine Gruppe der Formeln COCI, CN, COOR'" oder CONHR'", R" ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom oder eine Ci — Cs-Alkylgruppe und R'" eine Ci'^Cs-Alkylgruppe bedeuten. Die in eine Carbonsäuregruppe umwandelbare Gruppe R' kann nach der Polymerisation in eine Carbonsäuregruppe umgewandelt werden.

Die Membran aus dem fluorierten Polymeren kann unter folgenden drei Bedingungen eingesetzt werden:

(1) Die Membran wird mit einem organischen Lösungsmittel gequollen und dann wird das organische Lösungsmittel entfernt;

(2) die Membran wird mit einem organischen Lösungsmittel gequollen und dann wird die Membran erhitzt;

(3) die Membran wird im Gegensatz zu den Varianten (1) oder (2) nicht mit einem organischen Lösungsmittel behandelt.

Im Falle (1) sollte das zur Behandlung verwendete organische Lösungsmittel die behandelte Membran zum Quellen bringen und eine Löslichkeit in Wasser von mehr als 0,1 g/100 g H₂O aufweisen sowie einen Siedepunkt von 30 bis 100° C. Bevorzugt sind organische Lösungsmittel, welche die Membran rasch quellen und leicht verdampfen, so daß sie leicht aus der Membran entfernt werden können. Geeignete, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel sind aliphatische einwertige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon; Ester, wie Methylacetat Äthylacetat; Äther, wie Äthyläther, Propyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan und Chloroform. Es können Gemische von organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.

Im Falle (2) wird das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel dazu verwendet die Membran zu quellen, und dann wird die Membran erhitzt Die Hitzebehandlung wird derart durchgeführt, daß man die gequollene Membran mit Heißluft behandelt oder daß man die zwischen einem Paar glatter Platten, wie Glasplatten, Polytetrafiuoräthylenplatten oder Edelstahlplatten, gehaltene Membran erhitzt Die Hitzebehandlung kann während 30 Minuten bis zu 30 Stunden bei 60 bis 120⁰C erfolgen.

Die Imprägnierung der drei Arten von Kationenaustauschermembranen mit dem Dienderivat erfolgt vorzugsweise bei 0 bis 100° C und speziell bei 20 bis 8O⁰C während 5 Minuten bis 5 Tagen. Bei der Imprägnierung der Kationenaustauschermembran mit

dem Dienderivat kann man ein geeignetes Lösungsmittel verwenden. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische einwertige Alkohole, wie Methanol und Äthanol; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Diäthylketon; Ester, wie Methylacetat und Äthylacetat; Äther, wie Äthyläther, Propyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan und Chloroform. Es können Lösungsmittelmischungen verwendet werden.

Die partielle Kolymerisation nach dem Imprägnieren kann durch Radikalpolymerisation in Anwesenheit eines Radikalstarters, wie Azo-bis-isobutyronitril, ausgeführt werden. Ferner kann man die Polymerisation als Photopolymerisation mit einem Sensibilisator, wie Benzophenon; durchführen, als thermische Polymerisation oder als mit Hochenergiestrahlen induzierte is Polymerisation, wobei y-Strahlen oder Elektronenstrahlen eingesetzt werden, od. dgl. Die partielle Polymerisation erfolgt bei 40 bis 150" C während 5 Minuten bis 10 Stunden.

Die rCöüOneriäüäiäüSCMcrriicrnuiän iViii u'ciii partiell Al

polymerisierten Dienderivat wird in ein organisches Lösungsmittel eingetaucht und dann einer Wärmebehandlung unterzogen. Man verwendet ein organisches Lösungsmittel, welches in Wasser eine Löslichkeit von mehr als 0,1 g/100 g H₂O aufweist und einen Siedepunkt von mehr als 30° C hat Geeignete organische Lösungsmittel für die Nachbehandlung sind aliphatische einwertige Alkohole, wie Methanol und Äthanol; Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Diäthylketon; Ester, wie Methylacetat und Äthylacetat; Äther, wie Äthyläther, Propyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan; Chloroform, Äthylenglykol, Propylenglykol, Isopropylenglykol und Butandiole, wie 2,3-Butandiol; Pentandio-Ie, wie 1,5-Pentandiol; und Hexandiole, wie 1,6-Hexandiol, sowie Glycerin. Man kann auch Mischungen von organischen Lösungsmitteln einsetzen. Bei dieser Behandlung kann die Kationenaustauschermembran in das organische Lösungsmittel eingetaucht werden. Die Eintauchzeit hängt ab von dem organischen Lösungsmittel und beträgt gewöhnlich 2 bis 30 Stunden. Das organische Lösungsmittel kann bis zum Siedepunkt erhitzt werden. Bei der Wärmebehandlung wird die Kationenaustauschermembran zwischen zwei glatten Platten gehalten und während 30 Minuten bis 30 Stunden auf 50 bis 180° C erhitzt Als glatte Platten kommen Glasplatten, Edelstahlplatten, Polytetrafluoräthylenplatten od. dgl. in Frage.

Wenn man als Monomeres ein Dienderivat verwendet, welches eine in eine Carbonsäuregruppe umwandelbare Gruppe R' aufweist, so kann diese Gruppe R' durch Hydrolyse in die Carbonsäuregruppe umgewandelt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert

Beispiel 1

Eine Membran wird hergestellt durch Copolymerisation von CF₂=CF₂ mit

Membran wird in 10% NaOH/Methanol-Lösung (Gewichtsverhältnis ! 1); 6 h bei 70" C hydrolysiert, um die Gruppen

-0-(CH₂)J-COOCHj

CF₂=CF-O-CF₂-CF-O-CF₂-CFr-SO₂F
CF₃

Cf₂=CF-O-(CF₂)J-COOCH₃

60

65

und Verarbeiten des erhaltenen Copolymeren. Die

— O —CF₂-CF₂-SO₂F
in Gruppen der Formeln

-0-(CH₇^COONa
und

— O — CF₂- CF₂-SO₁Na

umzuwandeln. Dann wird die Membran mit 1 N HCI 16 h bei 85° C behandelt, um die Natriumsalzform in die Η-Form umzuwandeln.

Man erhält eine Kationenaustauschermembran mit einer Dicke von 0,19 mm, mit einer Sulfonsäuregruppen-Ionenaustauschkapazität von 0,65 mÄqVg trockenes Harz und einer Carbonsäuregruppen-Ionenaustauschkapazität von 0,31 mÄqVg trockenes Harz. Diese Membran wird während 5 h bei Zimmertemperatur in Methanol eingetaucht und dann zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und 10 h auf 85° C erhitzt Die behandelte Membran wird in eine Lösung von Butadien-1-carbonsäure in Äther (35 Gew.-%) während 2 Tagen eingetaucht. Nach der Entnahme der Membran werden die Oberflächen der Membran abgewischt und die Membran wird zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und 3 h auf 90° C erhitzt, wobei die partielle Polymerisation des Monomeren stattfindet Die Membran wird während 1 h bei Zimmertemperatur in Methanol eingetaucht und danach entnommen und dann während 10 h zwischen einem Glasplattenpaar auf 90°C erhitzt Die erhaltene Kationenaustauschenrembran wird zur Trennung eines Anodenabteils und eines Kathodenabteils verwendet Dabei erhält man eine elektrolytische Zelle mit einer effektiven Fläche von 30 χ 30 cm. Eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid wird in das Anodenabteil eingeleitet, und die Konzentration des Natriumhydroxids wird auf 25 Gew.-% gehalten. Der Strom fließt mit einer Stromdichte von 30 A/dm². Die Stromeffizienz beträgt bei einer Zellenspannung von 3,7 V 75%.

Vergleichsbeispiel 1

Die Kationenaustauschermembran der Η-Form gemäß Beispiel 1 wird in eine Lösung von Butadien-1-carbonsäure in Äther (35 Gew.-%) während 2 Tagen eingetaucht Nach der Entnahme werden die Oberflächen der Membran abgewischt und die Membran wird zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 6 h auf 90°C erhitzt Bei einem Stromfluß gemäß Beispiel 1 wird die Stromeffizienz der erhaltenen Membran bestimmt; sie beträgt bei einer Zellenspannung von 4,1 V 88%.

Vergleichsbeispiel 2

Die Kationenaustauschermembran gemäß Beispiel 1 in H-Form wird während 5 h in Methanol getaucht sodann entnommen und zwischen einem Paar Glasölat-

ten gehalten und 10 h auf 85⁰C erhitzt. Die behandelte Membran wird in eine Lösung von Butadien-1-cai bonsäure in Äther (35 Gew.-%) während 2 Tagen eingetaucht Sodann wird die Membran entnommen und die Oberflächen der Membran werden abgewischt und die Membran wird zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und 6 h auf 90°C erhitzt, um die Polymerisation herbeizuführen. Die Stromeffizienz der erhaltenen Membran beträgt bei einer Stromdichte gemäß Beispiel 1 und bei einer Zellenspannung von 3,9 V 91%.

Vergleichsbeispiel 3

Die Stromeffizienz der Kationenaustauschermembran gemäß Beispie! 1 (H-Form) beträgt bei der i:i Beispiel 1 angegebenen Stromdichte und bei einer Zellenspannung von 4,2 V 85%.

Beispiele 2bis4

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 1, wobei man verschiedene Lösungsmittel anstelle von Methanol einsetzt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Beispiel Lösungsmittel

Strom-,
effizienz

Spannung

(V)

Äthanol

Tetrahydrofuran

Äthylacetat

95
94
96

3,8

3,7
3,8

Beispiel 5

Eine Kationenaustauschermembran in Η-Form gemäß Beispiel 1 wird während 3 h bei Zimmertemperatur in Äthanol eingetaucht. Sodann wird die Membran entnommen und zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und das Äthanol wird im Vakuum aus der Membran entfernt Die behandelte Membran wird während 2 T&gen in eine Lösung von 40 Gew.-% Butadien-1-carbonsäure in Äther eingetaucht Nach der Entnahme werden die Oberflächen der Membran abgewischt und die Membran wird zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 2 h auf 85° C erhitzt Die partielle Polymerisation des Monomeren wird dabei durchgeführt Die Membran wird sodann bei Zimmertemperatur während 1 h in Äthanol eingetaucht, danach entnommen und während 7 h auf 95° C erhitzt Die Stromeffizienz der erhaltenen Membran beträgt bei einer Stromdichte gemäß Beispiel 1 und bei einer Zellenspannung von 3,7 V 94%.

Beispiel 6

Die Kationenaustauschermembran in H-Form gemäß Beispiel 1 wird während 30 min bei 50° C in Äthanol eingetaucht und die Membran wird sodann zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 1 h auf 85° C erhitzt Die behandelte Membran wird sodann in

eine Lösung eines Diens der folgenden Formel

COOC₂H₅

in einem gemischten Lösungsmittel von Methanol/ Äther (35 Gew.-%) während eines Tages eingetaucht. Nach der Entnahme werden die Oberflächen der Membran abgewischt und die Membran wird zwisci:-., einem Paar Glasplatten gehalten und während 3 h auf 85° C erhitzt, wobei eine partielle Polymerisation des Monomeren stattfindet. Die Membran wird bei Zimmertemperatur während 1 h in Methanol eingetaucht, danach entnommen und schließlich während 4 h auf 90° C erhitzt Die Membran wird zur Umwandlung der Gruppe -COOC₂Hj in -COONa während '6 h bei 85°C in 10% NaOH/Methanollösung (Gewichtsverhältnis 1 : 1) hydrolysiert Die Stromeffizienz der erhaltenen Msrnbruii betr«*** bei «ier Stromdichte "smäß Beispiel 1 und bei einer Zellenspannung von 3,7 V 95%.

Beispiel 7 Ein Copolymeres von

CF₂=CF₂

CF₂=C F-O-CF₂-C F—O—C F₂-C F₃-SO₂F

CF₃

und ein Copolymeres von

CF₂ = CF₂

und
CF₂=CF-0-(CFj)₃-COOCH₃

werden gemischt und zu einer Membran verarbeitet. Die Membran wird in 10% NaOH/Methanollösung (Gewichtsverhältnis 1 :1) 16 h bei 85° C hydrolysiert.

Die erhaltene Kationenaustauschermemb · η (Dicke = 0,14 mm; Sulfonsäuregruppenionenaustauschkapazität = 0,62 mkqJg trockenes Harz; Carbonsäuregruppenionenaustauschkapazität = 0,47 m'AqJg trockenes Harz) wird in Äthanol bei Zimmertemperatur während 4 h eingetaucht und die Membran wird zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 3 h auf 80° Γ erhitzt Die behandelte Membran wird in eine Lösung von Butadien-1-carbonsäure in Äther (35 Gew.-%) wahrend 2 Tagen eingetaucht, dann entnommen und die Oberflächen der Membran werden abgewischt und die Membran- wird zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 3 h auf 85° C erhitzt, um die partielle Polymerisation des Monomeren herbeizuführen. Die Membran wird sodann während 1 h bei Zimmertemperatur in Methanol eingetaucht und entnommen und zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 3 h auf 90° C erhitzt Die Stromeffizienz der erhaltenen Membran beträgt bei einer Stromdichte gemäß Beispiel 1 und bei einer Zellenspannung von 33 V 93%. Die Stromeffizienz der unbchandelten Kationenaustauschermembran beträgt bei der Stromdichte gemäß Beispie) 1 und einer Zellenspannung von 43 V 86%.

Beispiel 8
Eine Membran aus einem Copolymeren von

CF₂=CF₂

CF₂=CF-O-CF₂-CF-O-CF₂-Cf₂-SO₂F

CF₃

(Dicke=0,1 mm; Sulfonsäuregruppenionenaustauschkapazität = 0,93mÄq./g trockenes Harz) und eine Membran aus dem gleichen Copolymeren (Dicke = 0,5 mm; Sulfonsäuregruppenionenaustauschkapazität = 0,73 mÄ^g trockenes Harz) werden jeweils hergestellt Die beiden Membranen werden mit Hilfe eines Gewebes von Polytetrafluorethylen verstärkt und zu einer Membran verarbeitet Die Membran wird in 10% NaOH/Methanollösung (Gewichtsverhältnis 1:1) hydrolysiert und dann 16 h bei 80⁰C mit 1 N HG behandelt, um die Natriumform in die H-Fcrm umzuwandeln. Die Membran wird in einem Autoklaven mit CF₂=CF₂ und CF₂=CFCOOCH₃ und Azo-bis-isobutyronitril als Starter imprägniert und dann polymerisiert, wobei man eine Kationenaustauschmembran erhält Diese wird wiederum hydrolysiert

Dit. erhaltene Kationenaustauschermembran (Sulfonsäuregruppenionenaustauschkapazität = 0,73 mÄqJg trockenes Harz; Carbonsäuregruppenionenaustauschkapazität - 0,21 mÄqVg trockenes Harz) wird während 3 h bei 60° C in Äthanol eingetaucht, sodann entnommen und zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 3 h auf 80*C erhitzt Die behandelte Membran wird in eine Lösung von Butadien-1-carbonsäure in Äther (40 Gew.-%) während 3 Tagen eingetaucht Die Oberflächen der Membran werden abgewischt und die Membran wird zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 3 h auf 85*C erhitzt, um die partielle Polymerisation des Monomeren durchzufahren. Die Membran wird während 4 h bei Zimmertemperatur in Äthanol eingetaucht und sodann zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 4 h auf 90*C erhitzt

Die erhaltene Kationenaustauschermembran wird zum Abtrennen des Anodenabteils und des Kathodenabteils einer elektrolytischen Zelle verwendet Dabei ist die Seite mit der niedrigeren tonenaustauschkapazität dem Kathodenabteil zugewandt Man erhält eine elektrolytische ZeUe mit einer effektiven Fläche von 30 χ 30 ent Eine wäßrige Losung von Natriumchlorid wird in das Anodenabteil eingeleitet und die Konzentralion des Natriumhydroxids wird auf 35 Gew.-% gehalten. Es fließt ein Strom mit eitler Stromdichte von 30 A/dm². Die Stromeffizienz beträgt bei einer Zellenspannung von 4,3 V 93%. Bei einer unbehandelten Kationenaustauschermembran beträgt bei einer Zetlenspannuflg von 4,5 V und der gleichen Stromdichte die Stromeffizienz 85%.

Beispiel 9
Ein Copolymeres von

CF₂=CF₂
CF₂=CF-O-CF₃

und

CF₂=CF- O-fCFär-COOCHj

wird hergestellt und zu einer Membran verarbeitet Die Membran wird in 10% NaOH/MethanoUösung (Gewichtsverhältnis 1 :1) während 16 h bei 85°C hydrolysiert und dann während 16 h bei 85° C in 1 N HQ behandelt, um die Natriumfonn in die H-Form

ίο umzuwandeln. Nach dem Verfahren des Beispiels 8 wird die erhaltene Kationenaustauschermembran (DUcke=0,13 mm; Carbonsäureionenaustauschkapazität = 1,5 mÄqVg trockenes Harz) behandelt und die erhaltene, modifizierte Membran wird sodann eingesetzt Die Stromeffizienz der erhaltenen Membran beträgt bei einer Stromdichte gemäß Beispiel 8 und einer Zellenspannung von 4,7 V 95%. Bei einer unbehandelten Membran und der Stromdichte gemäß Beispiel 8 und einer Zellenspannung von 5,0 V beträgt die Stromeffizienz90%.

Beispiel 10
Eine Membran aus einem Copolymeren von

CF₂=CF₂
und
CF₂=CF-O—CFr

-CF-O-CF₂-CF₂-SO₂F CF,

(EW-1200; Dicke-0,13 mm) wird in Form eines Beutels hergestellt Stickstoffgas wird in den Beutel

geblasen und dann unter Vakuum abgesaugt worauf gasförmiges Methylamin unter einem Druck von etwa 1 at eingeführt wird. Der Beutel wird 20 min im verschlossenen Zustand gehalten und danach wird das Gas unter Vakuum abgezogen. Sodann wird wiederum Stickstoff eingeführt Schließlich wird der Beutel mit Wasser gewaschen. Ein Farbetest zeigt, daß das Methylamin innerhalb einer Oberflächenschicht mit einer Dicke von 0,04 mm reagiert hat Die Membran wird durch Eintauchen in 15% KOH/30% DMSO bei 60⁰C während 6 h hydrolysiert Dann wird die Membran wahrend 16 h bei 9TTC mit 1 N Ha behandelt, um die Natriumfonn in die Η-Form umzuwandeln. Die erhaltene Kationenaustauscheren wird 5 h bei Zimmertemperatur in Methanol eingetaucht und dann

so zwischen einem Paar Glasplatten gehalten, worauf das Methanol im Vakuum entfernt wird. Die Membran wird in eine Losung von Butadien·!»carbonsäure in Äther (35 Gew.-%) während 2 Tagen eingetaucht Nach der Entnahm« der Membran werden die Oberflächen der

»5 Membran abgewischt und die Membran wird zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 3 h auf 80⁰C erhitzt, um die partielle Polymerisation des Monomeren durchzufuhren. Die Membran wird bei Zimmertemperatur wahrend 2 h in Äthanol eingetaucht

«o und sodann wiederum zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und wahrend 4 h auf 95°C erhitzt

Die erhaltene Kationenaustauschermembran wird zur Trennung des Anodenabteils vom Kathodenabteil einer Elektrolysezelle verwendet Die effektive Fläche beträgt 30 χ 30 cm. Die mit Amin umgesetzte Schicht ist dabei dem Kathodenabteil zugewandt Eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid wird in das Anodenabteil eingeleitet und die Konzentration des Natriumhydro-

030 163/325

xids wird auf 20 Gew-% gehalten. Der Strom fließt mit einer Stromdichte von 30 A/dm² und die Stromeffizienz und die Zellenspannung werden bestimmt Die Stromeffizienz beträgt bei einer Zellenspannung von 3,7 V 92%. Bei einer unbehandelten Kationenaustauschermembran beträgt die Stromeffizienz unter den Bedingungen dieses Beispiels 82% bei einer Zellenspannung von 3$ V.

Beispiel 11

Eine Kationenaustauschennembran in Η-Form gemäß Beispiel 10 wird 10 h bei Zimmertemperatur in Propanol eingetaucht, und die Membran wird zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 5 h auf 90⁰C erhitzt Sodann wird das Propanol aus der Membran entfernt Die behandelte Membran wird in eine Lösung von Butadien-1-carbonsäure in Äther (30 Gew.-%) während 2 Tagen eingetaucht Nach der Entnahme werden die Oberflächen der Membran abgewischt und die Membran wird zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 2 h auf 85° C erhitzt, um eine partielle Polymerisation des Monomeren herbeizufuhren. Die Membran wird während 2 h bei Zimmertemperatur in Methanol eingetaucht und sodann entnommen und zwischen einem Paar Glasplatten 2s gehalten und während 4 h auf 95°C erhitzt. Die Stromeffizienz der erhaltenen Membran beträgt unter den Bedingungen des Beispiels 10 bei einer Zellenspannung von 3Λ V 95%.

Vergleichsbeispiel 4
Eine Membran aus einem Copolymeren von

CF₂=CF₂

und

CF₂=CF-O-CF₂-CF-O—CF₂-CF₂-SO₂F

CF₃

(EW = 1200; Dicke=0,13 mm), weiche nicht mit Methylamin bebandelt wurde, wird gemäß Beispiel 11 behandelt, wobei man eine Kationenaustauschennembran erhält Die Stromeffizienz der erhaltenen Membran beträgt bei der Stromdichte gemäß Beispiel 1 und einer Zellenspannung von 3,6 V 84%.

Beispiele 12bisl4

Das Verfahren des Beispiels 11 wird wiederholt wobei man anstelle von Propano,! und Methanol ein anderes Medium zur Behandlung der Kationenaustauschennembran verwendet Die Stromeffizienz und die Zellenspannung der erhaltenen Membranen wurden unter den Bedingungen des Beispiels 10 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt

Tabelle 2	Medium anstelle von Propanol	anstelle von Methanol	Strom- effizienz (%)	Zellen spannung (V)
Beispiel	Äthylacetat Tetrahydrofuran Aceton	Äthanol Äthylacetat Tetrahydrofuran	95 95 93	3,8 3,8 3,7
12 13 14

Beispiel 15 Eine Membran aus einem Copolymeren von

CF₂=CF₂

CF₂=CF-O-CF₂-CF-O-CF₂-CF₂-So₂F

CF,

(EW-1500; Dicke -0,05 mm) und eine Membran des gleichen Copolymeren (EW-1100; Dicke-0,1 mm) werden durch Einfügung eines Polytetrafluoräthylengewebes zwischen die Membranen und Verbindung derselben in der Hitze zu einer einzigen Verbundmembran verarbeitet Dann wird die Oberfläche der Membran (EW-1500) wahrend 30 min mit Methylamingas behandelt. Ein Färbungstest bestätigt, daß das Methylamin innerhalb einer Oberflächenschicht mit einer Dicke von 0,03 mm reagiert hat. Die Membran wird durch Eintauchen in 15% K.OH/30% DMSO während 6 h bei 60°C hydrolysiert und dann während 16 h bei 90⁰C mit INHCI behandelt, um die Natriumform in die Η-Form umzuwandeln. Die erhaltene Kationenaustauschermembran in H-Form wird sodann nach dem Verfahren des Beispiels 10 weiterbehandelt Die dabei erhaltene Kationenaustauschennembran wird zur Abtrennung eines Anodenabteils von einem Kathodenabteil verwendet Man erhält eine Elektrolysezelle mit einer effektiven Fläche von 30 χ 30 ent Die mit Amin untersetzte Seite der Membran ist dem Kathodenabteil zugewandt <

Rine wäßrige Lösung von Natriumchlorid wird in das Anodenabteil singeleitet und die Konzentration des Natriumhydroxids wird auf 25 Gew.-% gehalten. Der

Strom fließt mit einer Stromdichte von 30 A/dm². Die Stromeffizienz und die Zellenspannung werden bestimmt Bei einer Zellenspannung von 33 V beträgt die Stromeffizienz 93%. Bei einer nichtbehandelten Kationenaustauschermembran dieses Beispiels beträgt die

μ Stromeffiztenz bei einer Zellenspannung von 4,1 V 84%.

Beispiel 16

Die Kationenaustauschermeinbran in Η-Form gemäß

Beispiel 15 wird bei Zimmertemperatur während lOh-in

Äthanol eingetaucht und sodann zwischen einem Paar Glasplatten gehalten. Sie wird dann während 2 h auf IOO°C erhitzt, um das Äthanol zu entfernen. Die

Membran wird sodann in eine Lösung von Butadien-1-carbonsäure in Äther (35 Gew.-%) während I Tag eingetaucht und entnommen. Die Oberflächen der Membran werden abgewischt und die Membran wird zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 2 h auf 110⁰C erhitzt, um die partielle Polymerisation herbeizuführen. Dann wird die Membran während 1 Tag bei Zimmertemperatur in PropylengJykoI eingetaucht Nach der Entnahme wird die Membran zwischen zwei glatten Plattten aus einer Galsplatte, einer Gummifolie und einer Polyesterfolie gehalten und während 10 h auf 110°C erhitzt Die Stromeffizienz der erhaltenen Kationenaustauschermembran beträgt bei einer Stromdichte gemäß Beispiel 15 85% bei einer Zellenspannung von 3,5 V.

Vergleichsbeispiel 5

Die Kationenaustauschermembran des Beispiels 15 wird nicht mit Methylamin behandelt und im übrigen gemäß Beispiel,?** weiterbehandelt.Die Stromeffizienz der erhaltenen¹ Kationenaustauschermembran beträgt unter den Bedingungen des Beispiels 15 bei einer Zellenspannung von 3,4 V 72%. .

Vergleichsbeispiel 6 _K

Die Kationenaustauschermembran des Beispiels 15 in Η-Form wird in eine Lösung von Butadien-1-carbonsäure in Äther (35 Gew.-%) während 2 Tagen eingetaucht Nach der Entnahme werden die Oberflächen der Membran abgewischt und die Membran wird zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 6 h zur Herbeiführung der Polymerisation auf 95° C erhitzt Die Stromeffizienz der erhalu/ien Kjiionenaustauschermembran beträgt unter den Bedingungen des Beispiels 15 bei einer Zellenspannung von 4,0 V*-7%.

Beispiel 17

Man arbeitet nach dem Verfahren des Beispiels 15, wobei man n-Propylamin anstelle von Methylamin einsetzt Die Stromeffizienz der erhaltenen Kationenaustauschermembran beträgt bei einer Stromdichte gemäß Beispiel 15 93% bei einer Zellenspannung von 3JiV.

Beispiel 18

Die Kationenaustauschermembran des Beispiels 15 wird bei Zimmertemperatur während 4 h in Methanol eingetaucht Dann wird die Membran zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 1 h auf 120° C erhitzt, um das Methanol zu entfernen. Die Membran so wird in eine Lösung von

CH₂=CH-CH=CH

COOC₂Hj

55

in Methanol/Äther (30 Gew.-%) während 1 Tag eingetaucht Nach der Entnahme werden die Oberflächen der Membran abgewischt und die Membran wird zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 2 h auf 100°C erhitzt, um die partielle Polymerisation herbeizuführen. Die Membran wird sodann während 1 h bei 6O⁰C in Äthanol eingetaucht und zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 2 h auf 110°C erhitzt. Die Membran wird bei 8O⁰C während 15 h in 10% NaOH/Methanol (Gewichtsverhältnis I : I) hydrolysiert. Die Stromeffizienz der erhaltenen Kationenaustauschermembran beträgt unter den Bedingungen des Beispiels 15 bei einer Zellenspannung von 3,9 V 94%.

Beispiel 19
Eine Membran eines Copolymeren von

CF₂=CF₂
und

CF₂=CF-O-CF₂-CF-O-CFr
CF,

-CF₂-SO₂F

(EW= 1500; Dicke=0,05 mm) und eine Membran des gleichen Copolymeren (EW=IlOO; Dicke=0,1 mm) werden durch Zwischenlegen eines Polytetrafluoräthylengewebes unter Hitzeverbindung zu einer Verbundmembran verarbeitet Die verstärkte Membran wird in 10% NaOH/Methanol (Gewichtsverhältnis 1:1) bei 70^eC während 16 h hydrolysiert und dann in 1 N HCl während 16 h bei 90⁰C behandelt, um die Natriumform in die Η-Form umzuwandeln.

Die erhaltene Kationenaustauschermembran wird mit einem Gemisch aus Phosphorpentachlorid und Phosphoroxychlorid (pewichtsverhältnis 1:1) behandelt, um sie in die Sulfonylchloridform umzuwandeln. Dann wird die Membran mit CCU gewaschen und im Vakuum getrocknet Die Oberfläche der Membran (EW= 1500) wird mit Pyridin während 30 h behandelt, und dann wird die Membran mit Aceton gewaschen, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet Die Membran wird in 10% NaOH/Methanol (Gewichtsverhältnis 1 :1) bei 70⁰C während 16 h hydrolysiert und dann mit 47% HBr/Phenol-Gemisch behandelt, um die Gruppen in

-0-CF₂-COOH

umzuwandeln.

Die erhaltene Kationenaustauschermembran wird in eine Lösung von Butadien-1-carbonsäure in Äther (40 Gew.-%) während 1 Tag eingetaucht Die Oberflächen der Membran werden abgewischt und zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 2 h auf 100" C erhitzt, um die partielle Polymerisation herbeizuführen. Die Membran wird in Äthanol eingetaucht und zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während 5 h auf 80" C erhitzt Die erhaltene Kationenaustauschermembran wird als Membran zur Trennung eines Anodenabteils von einem Kathodenabteil in einer Elektrolysezelle verwendet Die effektive Fläche der Elektrolysezelle beträgt 30 χ 30 cm. Die Seite der Membran mit Carbonsäuregruppen ist dem Kathodenabteil zugewandt Eine Lösung von Natriumchlorid wird in das Anodenabteil eingeleitet und die Konzentration des Natriumhydroxids wird auf 35 Gew.*% gehalten. Die Stromdichte beträgt bei dem Versuch 30 A/dm². Die Stromeffizienz beträgt bei einer Zellenspannung von 4,0 V 90%. Die Stromausbeute der unbehandelten Kationenaustauschermembran dieses Beispiels beträgt bei einer Zelienspannung von 4,2 V 86%.

Beispiel 20

Die Oberfläche (EW= 1500) der Membran des Beispiels 19 in Sulfonylchloridform wird mit Pyridin während 20 h behandelt und dann während 100 h mit Anilin behandelt. Danach wird die Membran mit Aceton

gewaschen, schließlich mit Wasser gewaschen und getrocknet Die Membran wird in 10% NaOH/Methanol (Gewichtsverhältnis 1 :1) während 16 h bei 70⁰C hydrolysiert und dann mit 47% HBr/Phenol-Gemisch behandelt, um die Gruppen der Formel

— O—CF₂-CF₂-SO₂NH-

partiell in Gruppen der Formel 0-CF₂-COOH umzuwandeln, wobei ein Teil der Gruppen der Formel

O—CF₂-CF₂—SO₂NH-

IO

15

verbleibt

Die Infrarotspektralanalyse zeigt daß die andere Schicht Sulfonsäuregruppen aufweist Die erhaltene Kationenaustauschermembran wird bei Zimmertemperatur während 20 h in Äthanol eingetaucht und sodann zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während lh auf 110° C erhitzt

Die Membran wird in eine Lösung vor» Butadien-1-carbonsäure in Äther (40%) während 2 Tagen eingetaucht und entnommen. Die Oberflächen werden abgewischt und zwischen einem Paar Glasplatten gehalten und während lh auf 110°C erhitzt um die

partielle Polymerisation durchzuführen. Dann wird die Membran in Glycerin eingetaucht .Sodann wird die Membran entnommen und zwischen einem Paar glatter Platten aus einer Glasplatte, einer Gummischicht und einer Polyesterschiebt gehalten und während 15 h auf 110⁰C erhitzt Die Stromeffizienz der erhaltenen Kationenaustauschermembraji beträgt unter den Bedingungen des Beispiels 19 bei einer Zelienspannung von 4,0 V 93%. Die Stromeffizienz der unbehandelten Kationenaustauschermembran beträgt unter den Bedingungen des Beispiels 19 bei einer Zellenspannur.g von 4,5 V 92%.

Zusammenfassung

Eine Kationenaustauschermembran wird hergestellt durch Imprägnieren einer Membran aus einem fluorierten Polymeren mit einem oder mehreren Typen von Kationenaustauschergruppen mit niedrigerer Azidität als derjenigen von Sulfonsäuregruppen mit oder ohne Sulfonsiuregruppen mit einem Dienderivat mit Carbonsäuregruppen und/oder in CariUmsäuregnippen umwandelbaren Gruppen, anschließende partielle Polymerisation des Dienderivats und danach Quellen der Membran in einem organischen Lösungsmittel und Erhitzen. Wenn das Dienderivat Gruppen aufweist, welche in Carbonsäuregruppen umgewandelt werden können, so werden diese anschließend in Carbonsäuregruppen umgewandelt

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer Kationenaustauschermembran, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren mit einem oder mehreren Typen von Kaitionenaustauschergnippen mit geringerer Azidität als Sulfonsäuregruppen mit einem Dienderivat mit Carbonsäuregruppen und/oder in Carbonsäuregruppen umwandelbaren Gruppen imprägniert; eine partielle Polymerisierung des Dienderivats herbeiführt; und danach die Membran in einem organischen Lösungsmittel quillt und erhitzt und danach, falls ein Dienderivat mit in Carbonsäuregruppen umwandelbaren Gruppen verwendet wurde, diese Giruppen des Polymeren in Carbonsäuregruppen umwandelt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren mit einem öder mehreren Typen von Kationcnaustauschergruppen mit niedrigerer Azidität als Sulfonsäuregruppen in einem organischen Lösungsmittel quillt und das organische Lösungsmittel vor der Verwendung unter Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck entfernt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren mit einem oder mehreren Typen von Kationenaustauschergruppen mit niedrigerer Azidität als Sulfonsäuregruppen in einem organischen Lösungsmittel quillt und die Membran vor der Verwendung erhitzt

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Lösungsmittel einsetzt, welches bei Zimmertemperatur eine Löslichkeit in Wasser von mehr als 0,1 g/100 g- H₂OaUfWeUiL

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, *o dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren mit Sulfonsäuregruppen und Carbonsauregruppen als Kationenaustausdhergruppen verwendet

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren mit Sulfonsäuregruppen und Phosphorsäuregruppen als Kationenauntauschergruppen verwendet

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren mit Carbonsäuregruppen und Phosphorsäuregruppen als Kationenauiitauschergruppen verwendet

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren mit Carbonsäuregruppen als Kationenaustau- w schergruppen verwendet

°. Verfahren nach einem der Anspföche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren mit Phosphorsäuregruppen als Kationenaustauschergruppen verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein konjugiertes oder nichtkonjugjertes Dienderivat mit einer Carbonsäuregruppe oder einer in eine Carbonsäuregruppe umwandelbaren Gruppe verwendet

11, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kationenaustauschermembran aus einem fluorierten Polymeren mit mindestens einem Typ von Kationenaustauschergruppen mit niedrigerer Azidität als Sulfonsäuregruppen einsetzt, bei der auf einer Oberfläche (Α-Oberfläche) das Verhältnis der Sulfonsäuregruppen zu den Gesamtkationenaustauschergruppen höher ist als auf der anderen Oberfläche (B-Oberfläche), und daß man die Membran nach der partiellen Polymerisation des Diens in ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von mehr als 30⁰C bei 760 mm Hg eintaucht und danach auf 50 bis 180° C erhitzt

IZ Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die B-Oberflächenschicht der Kationenaustauschermembran Gruppen der Formel

-O-CF2-COOM

aufweist, wobei M für Wasserstoff, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe steht, und wobei im übrigen Gruppen der Formel

-0-CF₂-CF₂-SO₃M

vorliegen, wobei M die oben angegebene Bedeutung hat

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die B-Oberflächenschicht der Kationenaustauschermembran Gruppen der Formel -SO₂NMR aufweist, wobei M für Wasserstoff, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe steht und wobei R für -C_nH_2n+1 (n=0 bis 6); -CmH₂HiCOOM f/n=l bis 8; M wie oben angegeben), die Phenylgruppe oder

Cp=O bis 3) steht und wobei im übrigen Gruppen der Formel -SO₃M vorliegen, wobei M die oben angegebene Bedeutung hat

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die B-Oberflächenschicht der Kationenaustauschermembran Gruppen der Formeln

-O —CF₂-COOM

— O — CF₂-SO₂NM

aufweist, wobei im übrigen Gruppen der Formel
-0-CF₂-CF₂-SO₃M

vorliegen, wobei M die in Anspruch 13 angegebene Bedeutung hat.

15. Verfahren nach Anspruch II, dadurch gekennzeichnet, daß die B Oberflächenschicht Phosphorsäuregruppen aufweist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationenaustauschermembran aus zwei Bereichen mit unterschied!!-

eher Ionenaustauscbkapazjtät besteht und daß die B-Oberflächenschicht auf der Seite der niedrigeren lonenaustauschkapazhät Begt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kationenaustauschermembran vor der Behandlung in einem organischen Lösungsmittel quillt und danach das organische Lösungsmittel entfernt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kationenaustauschermembran vor der Behandlung in einem organischen Lösungsmittel quillt und einer Wärmebehandlung unterzieht

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kationenaustauschermembran quillt, bevor man diese zwischen einem Paar glatter Platten hält

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Lösungsmittel mit einer Löslichkeit in Wasser von mehr als %1 g/100 g · H₂Q bei Zimmertemperatur verwendet

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung bei 60 bis 120⁰C durchführt

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß ,raan ein konjugiertes oder nichtkonjugiertes Dienderivat mit Carbonsäuregruppen oder in Caibonsäuregnippen umwandelbaren Gruppen verwendet