KR20210089658A - 폴리 불화 바이닐리덴 수지제 다공막 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
소량의 바이닐에터계 공중합체를 사용함으로써, 친수성, 투수성 및 파울링 내성이 뛰어나고, 또한 바이닐에터계 공중합체의 용출을 억제한 폴리 불화 바이닐리덴 수지제 다공막을 제공하는 것.
본 발명에 의한 다공막은, 모재가 되는 폴리 불화 바이닐리덴 수지와, 바이닐에터계 공중합체를 포함하고, 상기 바이닐에터계 공중합체가 옥시에틸렌기 함유 바이닐에터 모노머와 탄화 수소기 함유 바이닐에터 모노머의 공중합체이다.
본 발명에 의한 다공막은, 모재가 되는 폴리 불화 바이닐리덴 수지와, 바이닐에터계 공중합체를 포함하고, 상기 바이닐에터계 공중합체가 옥시에틸렌기 함유 바이닐에터 모노머와 탄화 수소기 함유 바이닐에터 모노머의 공중합체이다.
Description
본 발명은 폴리 불화 바이닐리덴 수지제 다공막에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리 불화 바이닐리덴 수지제 다공막의 제조 방법에 관한 것이다.
수처리 분야, 주로 정밀 여과나 한외 여과의 용도로서, 폴리 불화 바이닐리덴 수지를 사용한 고분자 다공막이 알려져 있다. 이러한 다공막을 이용하여 다양한 액체를 여과할 때, 예를 들면 액체에 포함되는 유기물의 일부 등은 막내(膜內)나 막표면에 부착·퇴적하여 케이크층을 형성한다. 이른바 파울링이라고 불리는 이 현상은 다공막의 여과 성능 저하를 일으킨다는 것이 알려져 있다.
폴리 불화 바이닐리덴 수지는 내구성, 내열성 및 내약품성이 뛰어나기 때문에 넓리 다공막으로서 이용되고 있다. 한편, 폴리 불화 바이닐리덴 수지는 소수성 소재이기 때문에, 파울링이 발생하기 쉽다는 과제가 있다. 이 과제를 해결하기 위하여 다양한 방법으로 다공막의 물과의 친화성을 향상시켜, 투수성과 파울링 내성을 개선하는 시도가 이루어져 왔다.
그 일례로서, 폴리 불화 바이닐리덴 수지의 소수성막의 소수성도를 감소시키기 위하여, 친수성의 폴리바이닐메틸에터(PVME)의 용액 중에 소수성막을 침액하는 것에 의한 후처리로, 또는 소수성막을 형성하기 위한 도프 용액에 PVME를 블렌딩함으로써 PVME를 도입한 폴리머상 한외 여과막 또는 정밀 여과막의 제조 방법이 알려져 있다(특허문헌 1).
이에 대해, 폴리 불화 바이닐리덴 수지의 소수성막의 소수성도를 감소시키는 다른 방법으로서, 폴리 불화 바이닐리덴 수지와 높은 상용성을 갖는 소수성 유닛(메타크릴산 메틸)과 친수성 유닛(폴리(에틸렌글라이콜)메틸에터메타크릴레이트)를 갖는 친수성 폴리머(공중합체)를 합성하고, 이 친수성 폴리머와 폴리 불화 바이닐리덴 수지를 블렌딩하여, 폴리 불화 바이닐리덴 수지에 친수성 폴리머를 고정화시키는 방법이 알려져 있다.(특허문헌 2)
특허문헌 1에 기재된 방법과 같이 폴리 불화 바이닐리덴 수지의 소수성막 표면에 친수성의 호모폴리머를 후처리에 의해 코팅하는 경우는, 코팅한 친수성 호모폴리머가 막의 세공을 폐색시켜 버려 투과 유속이 저하되는 것 및 코팅층이 여과 중에 2차측으로 박리되는 것의 과제가 있다.
본 발명자들이 PVME와 동일한 친수성 호모폴리머인 폴리-2-메톡시에틸바이닐에터(P-MOVE)를 도프 용액에 블렌딩함으로써 다공막의 소수성도를 감소시키는 것을 시도하였던 바, P-MOVE와 소수성막인 폴리 불화 바이닐리덴 수지의 상용성이 낮아, P-MOVE를 다공막 중에 잔류시키는 것이 어려워, 여과 중이나 약품 세정 시에 다공막으로부터 용출되어 버린다는 새로운 과제를 발견했다(후술하는 비교예 1-1을 참조).
또한, 특허문헌 2에 있어서는, 폴리 불화 바이닐리덴 수지와 친수성 폴리머의 질량비가 10/1~2/1이며, 친수성 폴리머를 다량으로 블렌딩시킬 필요가 있었다. 그 경우, 친수성 폴리머를 다량으로 사용하기 때문에 코스트가 든다는 문제가 있었다. 또한, 친수성 폴리머에 있어서의 소수성 유닛과 친수성 유닛의 몰비는 95/5~85/15이며, 소수성 유닛의 비율이 많은 점에서도, 폴리 불화 바이닐리덴 수지제 다공막에 친수성을 부여시킬 때에는 친수성 폴리머를 다량으로 블렌딩할 필요가 있었다.
따라서, 폴리 불화 바이닐리덴 수지제 다공막의 소수성도를 감소시키기 위하여, 소수성 유닛과 친수성 유닛으로 이루어지는 친수성 폴리머를 블렌딩하여, 폴리 불화 바이닐리덴 수지에 친수성 폴리머를 고정화시키는 방법에 있어서는, 폴리 불화 바이닐리덴 수지에 대해서, 소량의 친수성 폴리머를 블렌딩하는 것으로도 다공막에 친수성을 부여 가능하고, 다공막의 투수성 및 파울링 내성이 뛰어나고, 또한 친수성 폴리머의 용출을 방지하는 것이 요구되고 있었다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것이어, 친수성, 투수성 및 파울링 내성이 뛰어나고, 또한 바이닐에터계 공중합체의 용출을 억제한 폴리 불화 바이닐리덴 수지제 다공막 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여, 폴리 불화 바이닐리덴 수지제 다공막 및 그 제조 방법에 대해 예의 연구를 실시하고 있던 바, 모재가 되는 폴리 불화 바이닐리덴 수지에, 옥시에틸렌기 함유 바이닐에터 모노머와 탄화 수소기 함유 바이닐에터 모노머를 공중합시킨 바이닐에터계 공중합체를 블렌딩함으로써, 친수성, 투수성 및 파울링 내성이 뛰어나고, 또한 바이닐에터계 공중합체의 용출을 억제한 폴리 불화 바이닐리덴 수지제 다공막을 제조할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 이하의 (1)~(8)을 제공하는 것이다.
(1) 모재가 되는 폴리 불화 바이닐리덴 수지와, 바이닐에터계 공중합체를 포함하는 다공막으로서,
상기 바이닐에터계 공중합체가 옥시에틸렌기 함유 바이닐에터 모노머와 탄화 수소기 함유 바이닐에터 모노머의 공중합체인, 다공막.
(2) 상기 옥시에틸렌기 함유 바이닐에터 모노머가 하기 식 (1)로 나타나는, (1)의 다공막.
〔식 (1) 중, n은 평균치로 1~3을 나타내고, R1은 탄소수 1~2의 알킬기를 나타낸다〕
(3) 상기 탄화 수소기 함유 바이닐에터 모노머가 하기 식 (2)로 나타나는, (1) 또는 (2)의 다공막.
〔식 (2) 중, R2는, 탄소수 1~6의 탄화 수소기를 나타낸다.〕
(4) 상기 폴리 불화 바이닐리덴 수지와 상기 바이닐에터계 공중합체의 질량비가 90:10~99.5:0.5인, (1)~(3) 중 어느 하나의 다공막.
(5) 상기 옥시에틸렌기 함유 바이닐에터 모노머와 상기 탄화 수소기 함유 바이닐에터 모노머의 몰비가 10:90~90:10인 (1)~(4)의 다공막.
(6) 상기 바이닐에터계 공중합체의 수평균 분자량(Mn)이 3,000~30,000인, (1)~(5) 중 어느 하나의 다공막.
(7) (1)~(6) 중 어느 하나의 다공막의 제조 방법으로서,
비용매 야기 상분리법, 열야기 상분리법, 또는 그 양방의 조합을 이용하는, 제조 방법.
(8) 상기 방법이, 비용매 야기 상분리법을 이용하고,
양용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 및 N,N-다이메틸아세트아마이드로부터 선택되는 1개 이상과, 비용매로서 물 및 메탄올로부터 선택되는 1개 이상을 이용하는, (7)의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 폴리 불화 바이닐리덴 수지제 다공막을 형성하기 위한 도프 용액에, 옥시에틸렌기 함유 바이닐에터 모노머와 탄화 수소기 함유 바이닐에터 모노머를 공중합시킨 바이닐에터계 공중합체를 블렌딩함으로써, 친수성, 투수성 및 파울링 내성이 뛰어나고, 또한 바이닐에터계 공중합체의 용출을 억제한 폴리 불화 바이닐리덴 수지제 다공막을 제조할 수 있다.
<정의>
본 명세서 중에 있어서, 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔침투크로마토그래피(GPC)로 측정된 값을 의미하며, 구체적으로는 하기 실시예에 기재된 방법에 의해 측정한 값을 의미한다.
<다공막>
본 발명의 다공막은, 모재가 되는 폴리 불화 바이닐리덴 수지와, 바이닐에터계 공중합체를 포함하는 다공막으로서, 상기 바이닐에터계 공중합체가 옥시에틸렌기 함유 바이닐에터 모노머와 탄화 수소기 함유 바이닐에터 모노머의 공중합체인 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 폴리 불화 바이닐리덴 수지는 제막성이 뛰어나고, 또한 내구성이 뛰어난 점에서, 본 발명의 다공막의 소재로서 적합하다. 본 발명에 사용할 수 있는 폴리 불화 바이닐리덴 수지로서는, 불화 바이닐리덴의 호모폴리머, 또는 불화 바이닐리덴 단위를 갖는 공중합체를 이용할 수 있다. 불화 바이닐리덴 단위를 갖는 공중합체로서는, 불화 바이닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화 바이닐리덴-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 폴리 불화 바이닐리덴 수지와 상기 바이닐에터계 공중합체의 질량비에 대해서는, 90.0:10.0~99.5:0.5가 바람직하고, 90.0:10.0~99.0:1.0이 보다 바람직하며, 90.0:10.0~98.0:2.0이 더욱 바람직하다.
상기 바이닐에터계 공중합체는, 옥시에틸렌기 함유 바이닐에터 모노머와 탄화 수소기 함유 바이닐에터 모노머의 공중합체이며, 블록 공중합체여도 랜덤 공중합체여도 된다. 옥시에틸렌기 함유 바이닐에터 모노머와 탄화 수소기 함유 바이닐에터 모노머의 몰비가 10:90~90:10인 것이 바람직하고, 그 중에서도 80:20이 더욱 바람직하며, 60:40인 것이 특히 바람직하다.
옥시에틸렌기 함유 바이닐에터 모노머의 함유 비율이 10몰% 이상이면, 친수성을 유지하기 쉽고, 충분한 투수성 및 파울링 내성을 얻을 수 있다. 또한, 옥시에틸렌기 함유 바이닐에터 모노머의 함유 비율이 90몰% 이하이면, 바이닐에터계 공중합체를 다공막 중에 잔류시키기 쉬워, 여과 중이나 약품 세정 시에 다공막으로부터 용출되는 것을 억제할 수 있다.
상기 옥시에틸렌기 함유 바이닐에터 모노머는 옥시에틸렌기를 측쇄에 갖는 모노머이며, 하기 식 (1)로 나타난다.
식 (1) 중, R1로 나타나는 알킬기의 탄소수는 1~2이며, 메틸기, 에틸기가 바람직하다. n은 평균치로 1~3을 나타낸다. 이 평균치는 NMR로 측정할 수 있다.
상기 옥시에틸렌기 함유 바이닐에터 모노머로서 구체적으로는, 메톡시에틸바이닐에터, 에톡시에틸바이닐에터, 메톡시에톡시에틸바이닐에터, 에톡시에톡시에틸바이닐에터, 메톡시에톡시에톡시에틸바이닐에터, 에톡시에톡시에톡시에틸바이닐에터 등으로 나타나는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 불화 바이닐리덴 및 용매 등으로의 상용성의 관점에서, 메톡시에틸바이닐에터, 에톡시에틸바이닐에터, 에톡시에톡시에틸바이닐에터, 메톡시에톡시에톡시에틸바이닐에터가 보다 바람직하며, 메톡시에틸바이닐에터인 것이 특히 바람직하다.
상기 탄화 수소기 함유 바이닐에터 모노머는, 하기 식 (2)로 나타난다.
식 (2) 중, R2로 나타나는 탄화 수소기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 가교환 탄화 수소기, 아릴기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 알킬기, 사이클로알킬기가 바람직하고, 알킬기가 특히 바람직하다. R2로 나타나는 알킬기의 탄소수는 1~6이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하다.
알킬기는 직쇄상이어도 분기상이어도 되고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 아이소헥실기 등을 들 수 있다. R2로 나타나는 사이클로알킬기의 탄소수는 3~6이 바람직하고, 구체적으로는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 탄화 수소기 함유 바이닐에터 모노머로서 구체적으로는, 메틸바이닐에터, 에틸바이닐에터, n-프로필바이닐에터, 아이소프로필바이닐에터, 사이클로프로필바이닐에터, n-뷰틸바이닐에터, 아이소뷰틸바이닐에터, sec-뷰틸바이닐에터, tert-뷰틸바이닐에터, 사이클로뷰틸바이닐에터, n-펜틸바이닐에터, 네오펜틸바이닐에터, 아이소펜틸바이닐에터, sec-펜틸바이닐에터, tert-펜틸바이닐에터, 사이클로펜틸바이닐에터, n-헥실바이닐에터, 아이소헥실바이닐에터, 사이클로헥실바이닐에터 등으로 나타나는 알킬바이닐에터군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 불화 바이닐리덴 및 용매 등으로의 상용성의 관점에서, n-뷰틸바이닐에터, 사이클로헥실바이닐에터가 보다 바람직하며, n-뷰틸바이닐에터인 것이 특히 바람직하다.
상기 바이닐에터계 공중합체의 수평균 분자량(Mn)은, 3,000~30,000인 것이 바람직하고, 5,000~25,000인 것이 보다 바람직하며, 7,000~23,000인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 바이닐에터계 공중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 1.00~2.00인 것이 바람직하고, 1.05~1.70인 것이 보다 바람직하며, 1.10~1.50인 것이 더욱 바람직하다. 바이닐에터계 공중합체의 Mn 및 Mw/Mn이 상기 수치 범위 내이면, 상기 바이닐에터계 공중합체의 대부분이 제막 후의 다공막에 잔류하여, 여과 중 및 약품 세정 시 등에 있어서 다공막으로부터의 용출을 막아 다공막의 친수성을 장시간 유지할 수 있다.
바이닐에터계 공중합체의 중합 방법은 특별히 한정되지 않고 종래 공지의 방법으로 실시할 수 있으며, 블록 공중합 및 랜덤 공중합 중 어느 것이어도 된다.
<다공막의 제조 방법>
본 발명의 다공막은 특별히 한정되지 않고, 다양한 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면 상분리법, 연신법, 에칭법, 용융 추출법 등을 들 수 있다. 용융 추출법은 혼합물에 무기 미립자와 유기 액상체를 용융 혼련하여, 폴리 불화 바이닐리덴 수지 및 바이닐에터계 공중합체의 융점 이상의 온도에서 구금(口金)으로부터 압출하거나, 또는 프레스기에 의해 성형 후, 냉각 고화한 후, 유기 액상체와 무기 미립자를 추출함으로써 다공막이 얻어지는 방법이다.
본 발명의 다공막의 제조 방법으로서는 상분리법이 바람직하고, 상분리법으로서는 비용매 야기 상분리법, 열야기 상분리법, 또는 그 양방법을 조합하는 방법을 들 수 있다. 비용매 야기 상분리법이란, 폴리 불화 바이닐리덴 수지와 바이닐에터계 공중합체를 용해 가능한 용매(양용매)에 용해시키는 공정을 거쳐, 그 후, 그 도프 용액(제막액)을 슬릿형이나 구금으로부터 토출하여, 비용매를 포함하는 응고욕 중에 접촉시켜 상분리를 야기시키는 공정으로 이루어지는 방법이다. 또한, 열야기 상분리법이란, 폴리 불화 바이닐리덴 수지와 바이닐에터계 공중합체를 용해하는 양용매 또는 고온도 영역에서 용해하는 빈용매에 용해한 후, 슬릿형이나 구금으로부터 도프 용액을 토출하여, 공기나 물과 접촉시킴으로써 냉각하여 상분리를 야기하는 방법이다.
본 발명에 있어서는 다공막의 세공경의 사이즈의 제어가 용이한 점에서, 비용매 야기 상분리법이 보다 바람직하다. 도프 용액을, 비용매를 포함하는 응고욕에 침지함으로써, 도프 용액의 용매와 응고욕 중의 비용매의 농도 구배를 이용하여 비용매 야기형의 상분리를 촉진할 수 있다.
이 방법에 의하면, 최초로 용매와 비용매의 치환으로 상분리가 일어나는 외표면에 있어서는 치밀한 층이 형성되어, 막내부 방향을 향해 상분리가 진행되는 점에서, 막내부 방향을 향해서는 연속적으로 세공경이 커지는 이른바 비대칭막을 제조할 수 있다.
본 발명의 다공막의 제조 방법에 있어서, 비용매 야기 상분리법을 이용하는 경우, 양용매와 비용매를 사용하는데, 양용매란 폴리 불화 바이닐리덴 수지 및 바이닐에터계 공중합체에 대해서 용해도가 높은 용매를 가리킨다. 또한, 비용매란 수지의 융점 또는 액체의 비점까지 수지를 용해도 팽윤도 시키지 않는 용매를 가리킨다.
양용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 인산 트라이메틸 등, 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 양용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드가 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈이 특히 바람직하다.
한편, 비용매로서는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등, 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 비용매는 물, 메탄올이 바람직하고, 범용성의 관점에서 물이 특히 바람직하다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예 등에 전혀 제약되는 것은 아니다.
(Mn, Mw/Mn의 측정 방법)
호모폴리머 및 공중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)의 분석은, 겔침투크로마토그래피(GPC)를 이용하여 하기 조건으로 실시??다.
<조건>
분석 컬럼: 쇼와 전공(주)제, 「Shodex LF-804」(상품명)(8.0×300mm) 3개(도소(주)제)
레퍼런스 컬럼: 「TSKgelSuperHZM-N」(상품명)(6.0×150mm) 3개(도소(주)제)
용리액: THF
측정 온도: 40℃
유속: 분석 컬럼 1.00mL/분, 레퍼런스 컬럼 0.50mL/분
또한, Mw 및 Mn은, 도소(주)제의 폴리스타이렌(Mp(피크톱 분자량)이 1,090,000, 706,000, 427,000, 190,000, 96,400, 37,900, 19,500, 10,200, 5,390, 2,630 및 1,010의 11종)을 이용하여 작성한 검량선을 사용해 구했다.
<합성예>
<합성 플로 1>
4구 플라스크에 스티어러 팁 1개를 넣고, 정점과 측면의 입구 1개씩을, 그리스를 바른 마개로 밀폐했다. 측면 중 1개를 삼방 콕으로, 다른 1개를 바닥이 봉지되어 있는 온도계 보호관으로 동일하게 밀폐시켰다. 탈기하면서 히트 건으로 플라스크 전체를 가열하여, 안의 수분을 내보낸 후 질소 치환했다. 이 탈기 및 질소 치환의 조작을 3회 반복했다. 다음으로, 질소 플로한 채로 플라스크를 마그네틱 스티어러부 저온 항온 수조(도쿄 리카기카이(주)제, 「PSL-1400」(상품명))에 세팅하고 -5℃로 유지했다. 이 때, 온도계 보호관에 메탄올을 넣고 온도계(T&D Corporation제, TR-81(상품명))을 장착했다. 여기에 초탈수 톨루엔(후지필름 와코순약(주)제) 92.00mL를 넣었다.
<합성예 1
바이닐에터계 공중합체(B-1)의 합성>
합성 플로 1을 기준으로, 메톡시에틸바이닐에터(MOVE)와 n-뷰틸바이닐에터(nBVE)의 블록 공중합체를 합성했다.
구체적으로는, 합성 플로 1에 나타낸 플라스크에 추가로 아세트산 에틸(AcOEt)을 18.34mL, 아이소뷰톡시에틸아세테이트(IBEA)를 0.136mL, MOVE를 10.45mL, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드(EASC)를 2.75mL 첨가한 후, 내부를 -5℃로 유지한 채로 MOVE의 전환율이 95%가 될 때까지 유지했다. 다음으로, 동일한 플라스크에 nBVE를 1.29mL 첨가하고, nBVE의 전환율이 95% 이상이 될 때까지 더 유지했다. 이 중합 반응물을 1.00mol/L의 나트륨메톡사이드로 pH를 중성으로 하여, 이온교환 수지를 첨가하고 계속해서 하룻밤 교반했다. 다음날 감압 여과를 실시하고 여과액을 진공 건조시켜, MOVE와 nBVE의 블록 공중합체를 얻었다. 얻어진 바이닐에터계 공중합체의 Mn은 15,700, Mw/Mn은 1.18이었다.
<합성예 2~6, 8~12 바이닐에터계 공중합체(B-2)~(B-6), (B-8)~(B-10) 및 호모폴리머(B-11, B-12)의 합성>
합성 플로 1을 기준으로, 모노머 조성비(몰비)를 표 1에 나타내듯이 변경한 것 이외에는 바이닐에터계 공중합체(B-1)와 동일한 방법으로, 바이닐에터계 공중합체(B-2)~(B-10) 및 호모폴리머(B-11, B-12)를 합성했다. 각각에 대해 Mn 및 Mw/Mn를 측정했다. 또한, 합성예 3과 합성예 8에서는 모노머 조성비는 동일하지만, 첨가한 모노머 양을 변경함으로써 분자량 및 분자량 분포를 조절했다.
<합성예 7
바이닐에터계 공중합체(B-7)의 합성>
합성 플로 1을 기준으로, MOVE와 nBVE의 랜덤 공중합체를 합성했다.
구체적으로는, 합성 플로 1에 나타낸 플라스크에 추가로 AcOEt를 18.34mL, IBEA를 0.136mL, MOVE를 6.96mL, nBVE를 5.15mL, EASC를 2.75mL 첨가한 후, 내부를 -5℃로 유지한 채로 MOVE 및 nBVE 양방의 전환율이 95% 이상이 될 때까지 유지했다. 이 중합 반응물을 1.00mol/L의 나트륨메톡사이드로 pH를 중성으로 하고, 이온교환 수지를 첨가하여 계속해서 하룻밤 교반했다. 다음날 감압 여과를 행하고 여과액을 진공 건조시켜, MOVE와 nBVE의 랜덤 공중합체를 얻었다. 얻어진 바이닐에터계 공중합체의 Mn은 17,500, Mw/Mn은 1.20이었다.
상기의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 중의 TEGVE=메톡시에톡시에톡시에틸바이닐에터를 나타내고, CHVE=사이클로헥실바이닐에터를 나타낸다.
(측정 방법)
(1) 리칭 시험
다공막 중으로부터 리칭하는 바이닐에터계 공중합체 B의 정량은 이하의 방법으로 측정했다. 각 합성예로 얻어진 바이닐에터계 공중합체 B(0.1~1.4중량%) 및 폴리 불화 바이닐리덴(14중량%)을 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(84.6~85.9중량%)에 용해시켜, 수지 용액을 조제했다. 계속해서, 조제한 수지 용액을 유리판에 어플리케이터(254μm)를 이용하여 도포하고, 즉시 25℃의 이온 교환 수욕(水浴)중에 1시간 침지시킴으로써 평막의 다공막을 얻었다. 얻어진 다공막을 다이어프램 펌프와 데시케이터를 이용한 감압 건조를 24시간 실시함으로써, 수분과 잔류 용매를 유거(留去)했다. 다음으로, 1.0g 크기로 잘라낸 건조막과 순수 50mL, 자기 교반자를 유리병에 가하고 밀폐하여, 25℃, 교반속도 100rpm으로 교반했다. 24, 48, 72시간마다 용기 내의 수용액의 샘플링 및 순수로의 치환을 실시하여, 각 시간에 얻어진 수용액 중의 전체 유기 탄소(TOC)량을 각각 정량하여, 용출된 바이닐에터계 공중합체 B의 양의 경과를 평가했다.
(2) 투수량 측정
상기로 조제한 수지 용액을 이중관식 구금으로부터, 내부액으로서 이온 교환수를 동반시키면서 토출하고, 이온 교환수로 고화함으로써 중공사막을 제막했다.
얻어진 중공사막을 이용하여, 25℃, 막간 차압 100kPa의 조건의 외압법에 의해 측정하여, 1평방 미터, 1시간, 100kPa당 투수량으로 환산했다.
(3) 파울링 시험
100ppm 소 혈청 알부민 수용액을 제작하고, 상기에서 제막한 중공사막을 이용하여, 25℃, 막간 차압 100kPa의 조건에서 외압법에 의해 1시간 여과하여, 투과 유량의 상대 변화를 기록했다.
(리칭 시험)
<실시예 1-1>
모재가 되는 폴리 불화 바이닐리덴 수지(A)로서 폴리 불화 바이닐리덴(아르케마사, 「Kynar MG15」(상품명), 바이닐에터계 공중합체(B)로서 합성예 1로 합성한 B-1, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 유리 용기에 가하여 혼합하고, 25℃에서 3시간 교반한 후, 하룻밤 정치하여 다음의 조성을 갖는 수지 용액을 제작했다.
폴리 불화 바이닐리덴(PVDF)(A): 14중량%
폴리바이닐에터계 공중합체(B-1): 0.70중량%
N-메틸-2-피롤리돈(NMP): 85.3중량%
얻어진 수지 용액을 이용하여 평막을 제작하고 리칭 시험을 실시했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 1-2~1-6>
바이닐에터계 공중합체(B)로서 표 1에서 나타낸 B-2~B-6을 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 리칭 시험을 실시했다.
결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 1-1>
바이닐에터계 공중합체(B) 대신에, 표 1에서 나타낸 호모폴리머(B-11)를 사용한 것 이외에는 실시예 1-1과 동일하게 하여 리칭 시험을 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타낸 실시예 1-1~1-6 및 비교예 1-1의 결과로부터, 옥시에틸렌기 함유 바이닐에터 모노머와 탄화 수소기 함유 바이닐에터 모노머의 공중합체인 바이닐에터계 공중합체를 폴리 불화 바이닐리덴 수지에 블렌딩한 것은, 옥시에틸렌기 함유 바이닐에터 모노머를 단독 중합시킨 호모폴리머를 폴리 불화 바이닐리덴 수지에 블렌딩한 것과 비교해, 순수 중으로의 용출량을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
(투수량 측정, 파울링 시험)
<실시예 2-1>
모재가 되는 폴리 불화 바이닐리덴 수지(A)로서 폴리 불화 바이닐리덴(아르케마사, 「Kynar MG15」(상품명)), 바이닐에터계 공중합체(B)로서 합성예 1로 합성한 B-1, 용제로서 N-메틸-2-피롤리돈을 유리 용기에 가하여 혼합하고, 25℃에서 3시간 교반한 후, 하룻밤 정치하여, 표 3에 나타내는 것과 같은 조성을 갖는 수지 용액을 제작했다. 이 수지 용액을 이용하여 중공사막을 제작하여, 투수량 측정, 파울링 시험을 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<실시예 2-2~2-14>
바이닐에터계 공중합체(B)를 포함하는 수지 용액으로서 표 3에 나타내는 것을 사용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 중공사막을 제작하여, 투수량 측정, 파울링 시험을 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<비교예 2-1>
바이닐에터계 공중합체(B)를 사용하지 않고, 폴리 불화 바이닐리덴 14중량%, N-메틸-2-피롤리돈 86중량%의 수지 용액에 의해 제작한 중공사막을 이용한 것 이외에는 실시예 2-1과 동일하게 하여 투수량 측정, 파울링 시험을 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3에서 나타낸 실시예 2-1~2-14 및 비교예 2-1의 결과로부터, 실시예 2-1~2-14와 같이, 바이닐에터계 공중합체를 폴리 불화 바이닐리덴 수지에 블렌딩함으로써, 비교예 2-1의 폴리 불화 바이닐리덴 수지만으로 이루어지는 막과 비교해, 순수 투과 유속(투수성) 및 파울링 내성이 향상되는 것이 확인되었다. 또한, 옥시에틸렌기 함유 바이닐에터 모노머의 종류나, 탄화 수소기 함유 바이닐에터 모노머의 종류를 변경하는 것이나, 중합 분류를 랜덤 공중합으로부터 블록 공중합으로 변경시킨 경우에 있어서도 동일한 효과가 확인되었다.
실시예 2-2 및 2-11~2-14에서는, 수지 용액 중의 바이닐에터 공중합체(B)를 수지 용액 전체에 대해서 0.1~1.4중량%의 범위로 첨가했다. 순수 투과 유속은 바이닐에터 공중합체의 첨가량에 따라 증가하는 것이 확인되었다. 또한, 비교예 2-1의 폴리 불화 바이닐리덴 수지만으로 이루어지는 막과 비교하면, 파울링 내성은 모두 향상되어 있는 것을 알 수 있었다.
Claims (8)
- 모재가 되는 폴리 불화 바이닐리덴 수지와, 바이닐에터계 공중합체를 포함하는 다공막으로서,
상기 바이닐에터계 공중합체가 옥시에틸렌기 함유 바이닐에터 모노머와 탄화 수소기 함유 바이닐에터 모노머의 공중합체인, 다공막. - 청구항 1에 있어서,
상기 옥시에틸렌기 함유 바이닐에터 모노머가 하기 식 (1)로 나타나는 다공막.
〔식 (1) 중, n은 평균치로 1~3을 나타내고, R1은 탄소수 1~2의 알킬기를 나타낸다.〕 - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 탄화 수소기 함유 바이닐에터 모노머가 하기 식 (2)로 나타나는 다공막.
〔식 (2) 중, R2는 탄소수 1~6의 탄화 수소기를 나타낸다.〕 - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리 불화 바이닐리덴 수지와 상기 바이닐에터계 공중합체의 질량비가 90.0:10.0~99.5:0.5인, 다공막. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 옥시에틸렌기 함유 바이닐에터 모노머와 상기 탄화 수소기 함유 바이닐에터 모노머의 몰비가 10:90~90:10인, 다공막. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 바이닐에터계 공중합체의 수평균 분자량(Mn)이 3,000~30,000인, 다공막. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 다공막의 제조 방법으로서,
비용매 야기 상분리법, 열야기 상분리법, 또는 그 양방의 조합을 이용하는, 제조 방법. - 청구항 7에 있어서,
상기 제조 방법이 비용매 야기 상분리법을 이용하고,
양용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 및 N,N-다이메틸아세트아마이드로부터 선택되는 1개 이상과, 비용매로서 물 및 메탄올로부터 선택되는 1개 이상을 이용하는, 제조 방법.
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| WITB | Written withdrawal of application |